CN116273197A - 一种低温脱硝复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低温脱硝复合材料及其制备方法与应用，属于脱硝材料技术领域，低温脱硝复合材料的制备方法为：(1)制备铈锰催化剂；(2)催化剂负载；(3)加固负载，加固负载指的是将步骤(2)得到的复合材料置PVP或PVA溶液中浸泡，或者将步骤(2)得到的复合材料用偶联剂改性。该低温脱硝复合材料具有耐热、耐腐蚀、阻燃、负载牢固且尺寸稳定的特点，极大地解决了脱硝效率低、催化剂易脱落等问题。
Description
技术领域
本发明属于脱硝材料技术领域，尤其涉及一种低温脱硝复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前，大部分大气污染物都有其对应的独立的相对成熟的处理技术，尽管这些除尘技术的效率高，但是存在成本高、独立性强等弊端，这也导致大部分的企业无法承担场地、设备初期费用以及运行费用。因此设备以及设备运行费用低、结构紧凑综合性强的处理技术成为烟气净化技术的主要发展方向。
SCR(Selective Catalytic Reduction)即选择性催化还原法。使用催化剂大大降低了反应时的反应温度，使得还原反应可以在较低温度下进行。并且与SNCR(selectivenon-catalytic reduction)即选择性非催化还原的脱硝率(30％-50％)相比，SCR的脱硝效率更高，可以达到90％以上，所以低温SCR技术已经成为行业研究的热门。但是SCR脱硝工艺的初期投资成本较高，主要是因为过滤、脱硝流程长，设备占地面积大，成为了制约其发展和推广使用的问题。且SCR脱硝技术存在脱硝效率低、催化剂易脱落等问题。
发明内容
为解决SCR脱硝技术存在脱硝效率低、催化剂易脱落等问题，本发明提出了一种低温脱硝复合材料及其制备方法与应用，本发明的低温脱硝复合材料具有负载牢固的特点。
为实现上述目的，本发明提供了一种低温脱硝复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过水热焙烧法制备铈锰催化剂；
(2)催化剂负载：将所述铈锰催化剂与水、载体混合，超声，将所述铈锰催化剂负载于载体上，自然过滤，干燥，得到负载有铈锰催化剂的载体；
(3)加固负载：将所述负载有铈锰催化剂的载体置于PVP或PVA溶液中浸泡，干燥，得到低温脱硝复合材料；
或者将所述负载有铈锰催化剂的载体用碱性溶液浸渍，干燥，再用偶联剂改性，再次干燥，得到低温脱硝复合材料。
进一步的，步骤(1)中，通过水热焙烧法制备铈锰催化剂包括以下步骤：将铈源、锰源溶于氢氧化钠溶液中，水热反应，过滤、洗涤、干燥后焙烧，得到所述铈锰催化剂。
进一步的，步骤(1)中，所述铈源、锰源中铈锰离子的摩尔比为1∶1，所述铈源、锰源中铈锰离子总和与氢氧化钠分子的摩尔比为1∶5。
进一步的，步骤(1)中，所述水热反应的温度为120～160℃，时间为10～14h；所述干燥的温度为100～140℃，时间为6～10h；所述焙烧的温度为350℃～450℃，时间为3～5h。
进一步的，步骤(2)中，所述超声的时间为3～5h，超声的频率为40KHz；所述干燥的温度为100℃～140℃，时间为7～9h；
所述载体为涤纶、聚乙烯、聚四氟乙烯、芳纶、聚酰亚胺或聚苯硫醚；
铈锰催化剂在载体上的负载量为5～20％。
进一步的，步骤(3)中，所述PVP或PVA溶液的浓度均为1wt％。
进一步的，步骤(3)中，将所述负载有铈锰催化剂的载体置于PVP或PVA溶液中浸泡时，所述浸泡的时间为10～14h；所述干燥的温度为130～170℃，时间为10～14h。
进一步的，步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，浓度为0.005mol/mL；所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)酸酯，偶联剂的加入量为铈锰催化剂的1wt％。
进一步的，步骤(3)中，采用偶联剂改性时，是指先用0.005mol/mL的氢氧化钠溶液将研磨好的催化剂浸渍，烘干后再加入偶联剂，再在100℃下干燥10～14小时。
一种低温脱硝复合材料，根据上所述制备方法得到，所述低温脱硝复合材料为棒状材料。
本发明低温脱硝复合材料具有负载牢固且尺寸稳定的特点，极大地解决了脱硝效率低、催化剂易脱落等问题。
所述低温脱硝复合材料在低温脱硝除尘一体化中的应用，其中，所述低温脱硝复合材料作为低温脱硝除尘一体化的滤料。
布袋除尘器是一种干式除尘装置,它适用于捕集细小、干燥非纤维性粉尘。滤袋采用纺织的滤布或非纺织的毡制成，利用纤维织物的过滤作用对含尘气体进行过滤，当含尘气体进入布袋除尘器，颗粒大、比重大的粉尘，由于重力的作用沉降下来，落入灰斗，含有较细小粉尘的气体在通过滤料时，粉尘被阻留，使气体得到净化。本发明是将SCR脱硝技术与袋式除尘器相结合，制备了一种低温脱硝复合材料，低温脱硝复合材料可以将除尘和脱硝这两个最为核心的步骤合二为一，极大地解决了脱硝效率低、催化剂易脱落等问题。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明的低温脱硝复合材料，以铈锰系低温脱硝催化剂和偶联剂改性铈锰系低温脱硝催化剂为活性组分，涤纶、聚乙烯、聚四氟乙烯、芳纶、聚酰亚胺、聚苯硫醚等为载体；具有负载牢固且尺寸稳定的特点；催化剂循环使用后转化率和选择性没有明显下降。
(2)PVP与许多有机染料有很好的亲和力，它可以与聚丙烯腈、酯、尼龙和纤维性材料等疏水性合成纤维结合,所以可以有效缓解催化剂脱落。利用偶联剂改性催化剂，可以利用负载材料表面的官能团和偶联剂发生反应，形成化学键，从而使得催化剂负载更牢固，难以脱落。
(3)本发明的低温脱硝复合材料，将低温脱硝与防尘过滤结合，做到了脱硝防尘一体化，工厂使用成本低，脱硝效率高。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1中PPS负载催化剂前后实物图见图1，其中(a)为PPS负载前(即为纯PPS)，(b)为PPS负载铈锰催化剂后正面图，(c)为PPS负载铈锰催化剂后反面图；
图2为实施例1中低温脱硝催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图，(a)为在1×106的放大倍数下的SEM图，(b)为在2×106放大倍数下的SEM图；
图3为实施例1所应用的未负载的PPS的扫描电子显微镜(SEM)图，(a)为放大2000倍，(b)为放大10000倍；
图4为实施例1中PPS负载铈锰系低温脱硝催化剂之后的SEM图，(a)为放大2000倍，(b)为放大10000倍；
图5为实施例1和对比例1制备的低温脱硝复合材料的耐久度对比图；
图6为实施例2和对比例2制备的低温脱硝复合材料的耐久度对比图；
图7为实施例5和对比例3制备的低温脱硝复合材料的耐久度对比图。
图8为实施例5所制备的低温脱硝复合材料的SEM图，(a)PPS负载后在2000倍的放大镜下的SEM图，(b)为PPS负载后在10000倍的放大镜下的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的实施例提供了一种低温脱硝复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过水热焙烧法制备铈锰催化剂；
(2)催化剂负载：将所述铈锰催化剂与水、载体混合，超声，将所述铈锰催化剂负载于载体上，自然过滤，干燥，得到负载有铈锰催化剂的载体；
(3)加固负载：将所述负载有铈锰催化剂的载体置于PVP或PVA溶液中浸泡，干燥，得到低温脱硝复合材料；
或者将所述负载有铈锰催化剂的载体用碱性溶液浸渍，干燥，再用偶联剂改性，再次干燥，得到低温脱硝复合材料。
为了解决现有技术中脱硝效率低、催化剂易脱落等问题，本发明采用两种方法对负载有铈锰催化剂的载体进行改性处理，第一种方法是采用PVP或PVA溶液对负载有铈锰催化剂的载体进行浸泡处理；第二种方法是进行偶联剂改性处理，即先用0.005mol/mL的氢氧化钠溶液将研磨好的负载有铈锰催化剂的载体浸渍，烘干后再加入偶联剂，再在100℃下干燥10～14小时。采用上述两种方法，将除尘和脱硝这两个最为核心的步骤合二为一，PVP或PVA与许多有机染料有很好的亲和力，可以与聚丙烯腈、酯、尼龙和纤维性材料等疏水性合成纤维结合，所以有效缓解催化剂脱落。利用偶联剂改性催化剂，可以利用负载材料表面的官能团和偶联剂发生反应，形成了化学键，使得催化剂负载更牢固，难以脱落。
在本发明的实施例中，低温脱硝复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铈锰催化剂
首先称取10.855g六水硝酸铈(H12CeN3O15，M＝434)和8.9475g硝酸锰溶液(MnN2O6，50wt.％H2O，M＝179)，将所称的药品溶解于10mL超纯水中，此时溶液呈现淡黄色，得到硝酸铈、硝酸锰混合液体。为了配置强碱溶液，另取一个烧杯，称取10.00g氢氧化钠并且将其溶于50mL去离子水中，在溶解时使用玻璃棒进行搅拌，注意氢氧化钠溶解时会释放大量的热。将盛放有强碱溶液的烧杯置于电磁搅拌器上，并且开启搅拌。在1200r/min搅拌转速条件下，将硝酸铈、硝酸锰混合液体用滴管滴入氢氧化钠溶液中(滴加速度为3秒/滴)，若滴加的速度过快会导致反应过快，溶液粘稠，使得磁子无法搅拌，搅拌5分钟以上，此时液体应呈黄色，此过程应在烧杯口覆盖保鲜膜防止氧化，若氧化，溶液会呈现深褐色。取出磁子，将黄色反应物溶液迅速倒入聚四氟乙烯瓶，为了防止反应物氧化，迅速将聚四氟乙烯瓶放入水热釜后将水热釜密封后放入电热鼓风干燥箱，140℃水热反应12小时。待水热釜自然降温后将反应物倒出，稀释后抽滤，期间不断用去离子水洗涤，直至呈中性，放入真空干燥箱120℃干燥8小时，干燥前为褐色，干燥后为深褐色。最后放入马弗炉内，设置温度400℃焙烧4小时，焙烧后得到铈锰固溶体，呈黑色，即为铈锰催化剂。
(2)PVP或PVA得到的低温脱硝复合材料
将所用载体裁剪成合适的形状(直径9cm的圆)。称量所裁剪出的载体的质量，称量载体质量比例15％的铈锰催化剂，加入25mL去离子水，同载体一起超声3～5小时。将超声后的复合材料放入布氏漏斗，将剩余铈锰催化剂与剩余的水加入，以保证负载均匀，反复洗涤过滤15～25次，尽量将称取的全部铈锰催化剂均匀的负载在载体上。将负载后的载体放入烘箱，100℃～140℃下，干燥7～9小时，得到负载有铈锰催化剂的载体。将负载有铈锰催化剂的载体放入盛有50mL水的烧杯中，加入质量分数为1％的PVP或PVA，浸泡负载有铈锰催化剂的载体10～14小时。将泡过PVP或PVA的负载有铈锰催化剂的载体放入真空干燥箱，130℃～170℃条件下，干燥10～14小时，制得低温脱硝复合材料。
(3)偶联剂改性得到的低温脱硝复合材料
铈锰催化剂的制备方法同步骤(1)，将所得铈锰催化剂进行研磨，保证铈锰催化剂大小在30～40目。称取氢氧化钠，并将其溶解在去离子水中，配制成浓度为0.005mol/mL的氢氧化钠溶液，将研磨好的铈锰催化剂倒入0.005mol/mL的氢氧化钠溶液中。将溶液搅拌30分钟，搅拌完成后进行稀释抽滤，将抽滤完成的产品放入鼓风干燥箱，80℃～100℃干燥4小时。将干燥完成的产品再次倒入去离子水中，加入占铈锰催化剂总质量1％偶联剂(异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)酸酯)，进行搅拌，搅拌30分钟。搅拌完成进行稀释抽滤，将抽滤完成的产品放入鼓风干燥箱，100℃下干燥10～14小时，得到低温脱硝复合材料。
在本发明的实施例中，步骤(1)中，通过水热焙烧法制备铈锰催化剂包括以下步骤：将铈源、锰源溶于氢氧化钠溶液中，水热反应，过滤、洗涤、干燥后焙烧，得到所述铈锰催化剂。
在本发明的实施例中，步骤(1)中，所述铈源、锰源中铈锰离子的摩尔比为1∶1，所述铈源、锰源中铈锰离子总和与氢氧化钠分子的摩尔比为1∶5。
在本发明的实施例中，步骤(1)中，所述水热反应的温度为120～160℃，时间为10～14h；所述干燥的温度为100～140℃，时间为6～10h；所述焙烧的温度为350℃～450℃，时间为3～5h。
在本发明的实施例中，步骤(2)中，所述超声的时间为3～5h，超声的频率为40KHz；所述干燥的温度为100℃～140℃，时间为7～9h；
所述载体为涤纶、聚乙烯、聚四氟乙烯、芳纶、聚酰亚胺或聚苯硫醚，均通过购买得到；
铈锰催化剂在载体上的负载量为5～20％。
在本发明的实施例中，步骤(3)中，所述PVP或PVA溶液的浓度均为1wt％。
在本发明的实施例中，步骤(3)中，将所述负载有铈锰催化剂的载体置于PVP或PVA溶液中浸泡时，所述浸泡的时间为10～14h；所述干燥的温度为130℃～170，时间为10～14h。
在本发明的实施例中，步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，浓度为0.005mol/mL；所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)酸酯，偶联剂的加入量为铈锰催化剂的1wt％。
本发明的实施例还提供一种根据上所述制备方法得到的低温脱硝复合材料，所述低温脱硝复合材料为棒状材料。
本发明的实施例还提供所述低温脱硝复合材料在低温脱硝除尘一体化中的应用，其中，所述低温脱硝复合材料作为低温脱硝除尘一体化的滤料。
本发明实施例制备的低温脱硝复合材料的脱硝性能研究
取石英棉放在反应管中，用于固定待测的低温脱硝复合材料。将各实施例制备的催化剂研磨成30～40目之间，并且称取0.20g。装填完成之后，按体积空速20000h-1进行气体流量设置。将混合气1(O2摩尔分数3.01％，其余为氮气)流量为60.0mL/min、混合气2(NO摩尔分数5.4％，NH3摩尔分数5.0％，其余为氮气)流量为13.4mL/min，先通过减压阀，而后通过体积流量计，最终混合在一起，再通入到汽化炉和保温炉，最后通入反应管。设置初始反应温度为50℃，设定温度梯度并且记录完50℃、60℃、80℃三个温度后，再每20℃记录一次，直至300℃，检测每个温度下入口的NOx浓度与出口的NOx浓度。为了确保结果的准确性，每组数据测量三次记录平均值。通过式(1)来计算脱硝效率。
式(1)中，C为NOx的转换率，Cout为出口NOx的浓度，Cin为入口NOx的浓度。
(5)低温脱硝催化复合材料的脱硝性能研究
采用SCR进行复合滤材的脱硝性能测试。首先装填催化剂，将负载的复合材料剪碎或剪成小圆片。按石英棉、石英砂、负载、石英砂、石英棉的顺序装入反应管。空出温度感应器的位置，将反应管装上反应器。再给反应器通电，调节流量表，设定混合气1(O2摩尔分数3.01％，其余为N2)流量为60.0mL/min、混合气2(NO摩尔分数5.4％，NH3摩尔分数5.0％，其余为氮气)流量为13.4mL/min。设定温度梯度从50℃开始每升10℃记录一次，记录入口和出口处的含氮量。通过式(1)来计算脱硝效率，并进行对比分析。
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例的低温脱硝复合材料，以铈锰催化剂为活性组分，PPS(聚苯硫醚)为载体，铈锰催化剂负载量为15％。
本实施例的铈锰催化剂制备方法和低温脱硝复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
首先称取10.855g硝酸铈、8.9475g硝酸锰，将所称的药品溶解于10mL超纯水中，此时溶液呈现淡黄色，得到硝酸铈、硝酸锰混合液体。为了配置强碱溶液，另取一个烧杯，称取10.00g氢氧化钠并且将其溶于50mL去离子水中，在溶解时使用玻璃棒进行搅拌，注意氢氧化钠溶解时会释放大量的热。将盛放有强碱溶液的烧杯置于电磁搅拌器上，并且开启搅拌。在搅拌条件下，将硝酸铈、硝酸锰混合液体用滴管滴入氢氧化钠溶液中，滴加速度为3秒/滴，若滴加的速度过快会导致反应过快，溶液粘稠，使得磁子无法搅拌，搅拌5分钟，此时液体呈黄色，此过程在烧杯口覆盖保鲜膜防止氧化，若氧化，溶液会呈现深褐色。取出磁子，将黄色反应物溶液迅速倒入聚四氟乙烯瓶，为了防止反应物氧化，迅速将聚四氟乙烯瓶放入水热釜后将水热釜密封后放入电热鼓风干燥箱，140℃水热反应12小时。待水热釜自然降温后将反应物倒出，稀释后抽滤，期间不断用去离子水洗涤，直至呈中性，放入真空干燥箱120℃干燥8小时，干燥前为褐色，干燥后为深褐色。最后放入马弗炉内，设置温度400℃焙烧4小时，焙烧后得到铈锰固溶体，呈黑色，即为铈锰催化剂。
将5g铈锰催化剂与50mL去离子水混合，放入超声机内超声半小时，至铈锰催化剂与水混合均匀。将剪裁好的半径为4cm的圆形PPS放入铈锰系催化剂与水的混合物中一同超声4小时，至PPS上均匀附着铈锰系催化剂。将PPS取出，放入布氏漏斗，将铈锰催化剂与水的混合物自然过滤20次，至铈锰催化剂全部均匀附着在PPS上。将负载后的复合材料放入烘干箱，120℃烘干。将复合材料放入盛有50mL水的烧杯中，加入质量分数为1％的PVP，浸泡复合材料12小时。将泡过PVP的复合材料放入真空干燥箱，150℃烘干12h，制得低温脱硝复合材料。
本实施例制备的低温脱硝复合材料的脱硝性能数据见表1，表1中的温度指的是反应管中的温度。
表1
本实施例PPS负载催化剂前后实物图见图1，其中(a)为PPS负载前(即为纯PPS)，(b)为PPS负载铈锰催化剂后正面图，(c)为PPS负载铈锰催化剂后反面图，正反面并无严格定义，若一面为正面，另一面则为反面；本实施例制备的低温脱硝催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图见图2，(a)为在1×106的放大倍数下的SEM图，(b)为在2×106放大倍数下的SEM图；本实施例所应用的PPS负载前的SEM图见图3，(a)为2000倍，(b)为10000倍；本实施例中PPS负载铈锰催化剂之后的SEM图见图4，(a)为放大2000倍，(b)为放大10000倍。
从图1中(a)中可以看出未负载催化剂的PPS颜色为白色，(b)和(c)为负载有催化剂的PPS，颜色为褐色；
从图2中(a)可以看出催化剂表面主要分布着棒状结构，且分布比较均匀，通过进一步放大，从图2中(b)可以看出催化剂并没有特别明显的组分团聚，有利于催化反应的进行；
从图3中(a)可以看出负载前PPS纤维约为15μm宽，表面光滑，为负载催化剂提供了有利条件，且纤维分布较为松散，空隙较大，为负载更多的催化剂提供可能。从图3中(b)可以看出PPS负载前有轻微凸起，为负载催化剂提供了有利条件。
从图4中(a)可以看出PPS负载后，每一根PPS纤维均被催化剂均匀包裹，纤维间的空隙间附着着大量形状不规则的催化剂。从图4中(b)可以看出PPS负载后，PPS纤维被催化剂均匀包裹，表面凹凸不平，负载完全，为脱硝效率提供保障。
实施例2
本实施例的低温脱硝复合材料，以铈锰催化剂为活性组分，PPS(聚苯硫醚)为载体，铈锰系催化剂负载量为15％。
本实施例的铈锰催化剂的制备方法同实施例1。
低温脱硝复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
将5g铈锰催化剂与50mL去离子水混合，放入超声机内超声半小时，至铈锰催化剂与水混合均匀。将剪裁好的半径为4cm的圆形PPS放入铈锰系催化剂与水的混合物中一同超声4小时以上，至PPS上均匀附着铈锰催化剂。将PPS取出，放入布氏漏斗，将铈锰催化剂与水的混合物自然过滤20次，至铈锰催化剂全部均匀附着在PPS上。将负载后的复合材料放入烘干箱，120℃烘干。将复合材料放入盛有50mL水的烧杯中，加入质量分数为1％的PVA，浸泡复合材料12小时。将泡过PVA的复合材料放入真空干燥箱，150℃烘干12h，制得低温脱硝复合材料。
本实施例制备的低温脱硝复合材料的脱硝性能数据见表2。
表2
| 温度/℃ | Cin | Cout | 转化率/％ |
| 44.7 | 265 | 89 | 66.42 |
| 50 | 273 | 90 | 67.03 |
| 60 | 268 | 91 | 66.04 |
| 80 | 275 | 93 | 66.18 |
| 103.7 | 278 | 96 | 65.47 |
| 120 | 276 | 96 | 65.22 |
| 144.4 | 274 | 96 | 64.96 |
| 160 | 275 | 100 | 63.64 |
| 180 | 274 | 102 | 62.77 |
| 200 | 277 | 102 | 63.18 |
实施例3
本实施例的低温脱硝复合材料，以铈锰催化剂为活性组分，涤纶为载体，铈锰催化剂负载量为15％。
本实施例的铈锰催化剂的制备方法同实施例1。
低温脱硝复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
将5g铈锰催化剂与50mL去离子水混合，放入超声机内超声半小时，至铈锰系催化剂与水混合均匀。将剪裁好的半径为4cm的圆形涤纶放入铈锰催化剂与水的混合物中一同超声4小时，至涤纶上均匀附着铈锰系催化剂。将涤纶取出，放入布氏漏斗，将铈锰催化剂与水的混合物自然过滤20次，至铈锰催化剂全部均匀附着在涤纶上。将负载后的复合材料放入烘干箱，120℃烘干。将复合材料放入盛有50mL水的烧杯中，加入质量分数为1％的PVP，浸泡复合材料12小时以上。将泡过PVP的复合材料放入真空干燥箱，150℃烘干14h，制得低温脱硝复合材料。
本实施例制备得到的低温脱硝复合材料的脱硝性能数据见表3。
表3
实施例4
本实施例的低温脱硝复合材料，以铈锰催化剂为活性组分，涤纶为载体，铈锰催化剂负载量为20％。
本实施例的铈锰催化剂制备方法同实施例1。
低温脱硝复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
将6.67g铈锰催化剂与50mL去离子水混合，放入超声机内超声半小时，至铈锰催化剂与水混合均匀。将剪裁好的半径为4cm的圆形涤纶放入铈锰催化剂与水的混合物中一同超声4小时以上，至涤纶上均匀附着铈锰催化剂。将涤纶取出，放入布氏漏斗，将铈锰催化剂与水的混合物自然过滤20次，至铈锰催化剂全部均匀附着在涤纶上。将负载后的复合材料放入烘干箱，120℃烘干。将复合材料放入盛有50mL水的烧杯中，加入质量分数为1％的PVA，浸泡上步复合材料12小时。将泡过PVA的复合材料放入真空干燥箱，150℃烘干10h，制得低温脱硝复合材料。
本实施例制备的低温脱硝复合材料的脱硝性能数据见表4。
表4
| 温度/℃ | Cin | Cout | 转化率/％ |
| 30 | 273 | 114 | 58.24 |
| 40 | 276 | 133 | 51.81 |
| 50 | 276 | 139 | 49.64 |
| 60 | 271 | 146 | 46.13 |
| 78.7 | 278 | 153 | 44.96 |
| 100 | 280 | 165 | 41.07 |
| 120 | 280 | 162 | 42.14 |
| 140 | 279 | 167 | 40.14 |
| 162.2 | 276 | 162 | 41.30 |
| 184.3 | 278 | 162 | 41.73 |
| 200 | 249 | 150 | 39.76 |
实施例5
本实施例的低温脱硝复合材料，以铈锰催化剂为活性组分，并用偶联剂改性，以PPS(聚苯硫醚)为载体，铈锰系催化剂负载量为15％。
本实施例中铈锰催化剂的制备方法同实施例1。
低温脱硝复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
使用偶联剂对铈锰催化剂进行改性：将铈锰催化剂进行研磨，保证铈锰催化剂大小在40目。将聚四氟乙烯取出，放入布氏漏斗，将铈锰催化剂与水的混合物自然过滤20次以上，至铈锰催化剂全部均匀附着在聚四氟乙烯上。将负载后的复合材料放入烘干箱中，120℃烘干。称取氢氧化钠，并将其溶解在去离子水中，配制成0.005mol/mL的氢氧化钠溶液，将复合材料加入上述氢氧化钠溶液中。将溶液搅拌30分钟，搅拌完成后进行稀释抽滤，将抽滤完成的产品放入鼓风干燥箱中，100℃干燥4小时。将干燥完成的产品再次倒入去离子水中，加入占铈锰催化剂总质量1％的偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)酸酯，进行搅拌，搅拌30分钟。搅拌完成进行稀释抽滤，将抽滤完成的产品放入鼓风干燥箱，100℃下干燥14小时，得到偶联剂改性的铈锰催化剂。
将所用载体裁剪成合适的形状(直径9cm的圆)。称量所裁剪出的载体的质量，称量载体质量比例15％的偶联剂改性铈锰催化剂(5g)，加入25mL去离子水，同载体一起超声4小时。将超声后的复合材料放入布氏漏斗，将剩余铈锰催化剂与剩余的水的混合物加入，以保证负载均匀，反复洗涤过滤25次，尽量将称取的全部铈锰催化剂均匀的负载在载体上。将负载后的载体放入烘箱，100℃下，干燥7小时，得到低温脱硝复合材料。
本实施例得到的低温脱硝复合材料的脱硝性能数据见表5。
表5
实施例6
本实施例的低温脱硝复合材料，以铈锰催化剂为活性组分，并用偶联剂改性，以聚酰亚胺为载体，铈锰系催化剂负载量为15％。
本实施例中铈锰催化剂的制备方法同实施例1。
低温脱硝复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
使用偶联剂对铈锰催化剂进行改性：将铈锰催化剂进行研磨，保证铈锰催化剂大小在40目。将聚四氟乙烯取出，放入布氏漏斗，将铈锰催化剂与水的混合物自然过滤20次以上，至铈锰催化剂全部均匀附着在聚四氟乙烯上。将负载后的复合材料放入烘干箱中，120℃烘干。称取氢氧化钠，并将其溶解在去离子水中，配制成0.005mol/mL的氢氧化钠溶液，将复合材料加入上述氢氧化钠溶液中。将溶液搅拌30分钟，搅拌完成后进行稀释抽滤，将抽滤完成的产品放入鼓风干燥箱中，100℃干燥4小时。将干燥完成的产品再次倒入去离子水中，加入占铈锰催化剂总质量1％的偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)酸酯，进行搅拌，搅拌30分钟。搅拌完成进行稀释抽滤，将抽滤完成的产品放入鼓风干燥箱，100℃下干燥10小时，得到偶联剂改性铈锰催化剂。
将所用载体裁剪成合适的形状(直径9cm的圆)。称量所裁剪出的载体的质量，称量载体质量比例15％的偶联剂改性铈锰催化剂(5g)，加入25mL去离子水，同载体一起超声4小时。将超声后的复合材料放入布氏漏斗，将剩余铈锰催化剂与剩余的水的混合物加入，以保证负载均匀，反复洗涤过滤25次，尽量将称取的全部铈锰催化剂均匀的负载在载体上。将负载后的载体放入烘箱，100℃下，干燥7小时，得到低温脱硝复合材料。
本实施例制备的低温脱硝复合材料的脱硝性能数据见表6。
表6
实施例7
本实施例的低温脱硝复合材料，以铈锰催化剂(制备方法同实施例1)为活性组分，以聚四氟乙烯为载体，铈锰催化剂负载量为15％。
本实施例的低温脱硝复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
首先，将5g铈锰催化剂与50mL去离子水混合，放入超声机内超声半小时，至铈锰催化剂与水混合均匀。将剪裁好的半径为4cm的圆形聚四氟乙烯放入铈锰催化剂与水的混合物中一同超声4小时以上，至聚四氟乙烯上均匀附着铈锰催化剂。将铈锰催化剂进行研磨，保证其大小在40目。将聚四氟乙烯取出，放入布氏漏斗，将铈锰催化剂与水的混合物自然过滤20次以上，至铈锰催化剂全部均匀附着在聚四氟乙烯上。将负载后的复合材料放入烘干箱中，120℃烘干。称取氢氧化钠，并将其溶解在去离子水中，配制成0.005mol/mL的氢氧化钠溶液，将研磨好的复合材料倒入上述氢氧化钠溶液中。将溶液搅拌30分钟，搅拌完成后进行稀释抽滤，将抽滤完成的产品放入鼓风干燥箱中，100℃干燥4小时。将干燥完成的产品再次倒入去离子水中，加入占铈锰催化剂总质量1％的偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)酸酯，进行搅拌，搅拌30分钟。搅拌完成进行稀释抽滤，将抽滤完成的产品放入鼓风干燥箱，100℃下干燥12小时，得到偶联剂改性铈锰催化剂。
将所用载体裁剪成合适的形状(直径9cm的圆)。称量所裁剪出的载体的质量，称量载体质量比例15％的偶联剂改性铈锰催化剂(5g)，加入25mL去离子水，同载体一起超声4小时。将超声后的复合材料放入布氏漏斗，将剩余铈锰催化剂与剩余的水的混合物加入，以保证负载均匀，反复洗涤过滤25次，尽量将称取的全部铈锰催化剂均匀的负载在载体上。将负载后的载体放入烘箱，100℃下，干燥7小时，得到低温脱硝复合材料
本实施例制备的低温脱硝复合材料的脱硝性能数据见表7。
表7
对比例1
取石英棉放在反应管中，用于固定待测的低温脱硝复合材料。将各实施例制备的催化剂研磨成30目，并且称取0.20g。装填完成之后，按体积空速20000h-1进行气体流量设置。将混合气1(O2摩尔分数3.01％，其余为氮气)流量为60.0mL/min、混合气2(NO摩尔分数5.4％，NH3摩尔分数5.0％，其余为氮气)流量为13.4mL/min，先通过减压阀，而后通过体积流量计，最终混合在一起，再通入到汽化炉和保温炉，最后通入反应管。设置初始反应温度为50℃，10℃/min进行升温，在200℃进行测试，并维持温度持续反应35天，期间每天检查结果。为了确保结果的准确性，每组数据测量三次记录平均值。通过式(1)来计算脱硝效率。
本对比例同实施例1，不同之处仅在于未加入PVP浸泡处理，两者耐久度对比如图5，图5中的横坐标“7*24”表示7天，每24小时，以此类推。由图5可知在第三周时，未浸泡PVP的材料的脱硝性能会衰减且低于浸渍过PVP的材料，可以看出浸渍PVP材料可以提升一定的耐久性。
对比例2
本对比例同实施例2，不同之处仅在于未加入PVA浸泡处理，两者耐久度对比如图6，由图6可知在第二周时，未浸泡PVA的材料的脱硝性能会衰减且低于浸渍过PVA的材料，可以看出浸渍PVA材料可以提升一定的耐久性。
对比例3
本对比例同实施例5，不同之处仅在于未进行偶联剂改性处理，两者耐久度对比如图7，由图7可知在第二周时，未进行偶联剂改性的材料的脱硝性能会衰减且低于进行过偶联剂改性的材料，可以看出进行偶联剂改性可以使材料提升一定的耐久性。
实施例5所制备的低温脱硝复合材料的SEM图见图8，(a)为PPS负载后在2000倍的放大镜下的SEM图，每一根PPS纤维均被催化剂均匀包裹，纤维间的空隙间附着着大量形状不规则的催化剂；(b)为PPS负载后在10000倍的放大镜下的SEM图，PPS纤维被催化剂均匀包裹，负载完全，为脱硝效率提供保障。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种低温脱硝复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过水热焙烧法制备铈锰催化剂；
(2)催化剂负载：将所述铈锰催化剂与水、载体混合，超声，将所述铈锰催化剂负载于载体上，自然过滤，干燥，得到负载有铈锰催化剂的载体；
(3)加固负载：将所述负载有铈锰催化剂的载体置于PVP或PVA溶液中浸泡，干燥，得到低温脱硝复合材料；
或者将所述负载有铈锰催化剂的载体用碱性溶液浸渍，干燥，再用偶联剂改性，再次干燥，得到低温脱硝复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通过水热焙烧法制备铈锰催化剂包括以下步骤：将铈源、锰源溶于氢氧化钠溶液中，水热反应，过滤、洗涤、干燥后焙烧，得到所述铈锰催化剂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铈源、锰源中铈锰离子的摩尔比为1∶1，所述铈源、锰源中铈锰离子总和与氢氧化钠分子的摩尔比为1∶5。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为120～160℃，时间为10～14h；所述干燥的温度为100～140℃，时间为6～10h；所述焙烧的温度为350℃～450℃，时间为3～5h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声的时间为3～5h；所述干燥的温度为100℃～140℃，时间为7～9h；
所述载体为涤纶、聚乙烯、聚四氟乙烯、芳纶、聚酰亚胺或聚苯硫醚。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述PVP或PVA溶液的浓度均为1wt％。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述负载有铈锰催化剂的载体置于PVP或PVA溶液中浸泡时，所述浸泡的时间为10～14h；所述干燥的温度为130～170℃，时间为10～14h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)酸酯。
9.一种低温脱硝复合材料，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述制备方法得到。
10.权利要求9所述低温脱硝复合材料在低温脱硝除尘一体化中的应用，其特征在于，所述低温脱硝复合材料作为低温脱硝除尘一体化的滤料。
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