CN116271229A - 一种硒掺杂钛基金属及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硒掺杂钛基金属及其制备方法和应用，所述硒掺杂钛基金属由纯Ti基体、设置于纯Ti基体表面的硒化的TiO2纳米管阵列，以及覆盖在TiO2纳米管阵列表面的纳米羟基磷灰石组成。本发明提供的硒掺杂钛基金属，利用与纯Ti基体结合稳定的TiO2纳米管阵来增加钛的生物活性，同时掺入硒元素，进一步增加钛基金属的氧化性能、抗肿瘤性能，然后表面再覆盖纳米羟基磷灰石，纳米羟基磷灰石可以使硒元素缓慢释放，可以满足机体骨骼生物活性和生物相容性。

Description

一种硒掺杂钛基金属及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物医用钛基合金技术领域，特别涉及一种硒掺杂钛基金属及其制备方法和应用。
背景技术
据报道，到2030年，全球髋骨置换总数将增加174％(约572000例)，同时膝关节置换数将达到348万例，增长比例高达673％，生物医用材料及其制品产业已经成为世界经济中最有生气的朝阳产业。在中国，创伤等意外伤害的病人人数每年快速增长，其中增长率高达7.2％，需要住院治疗人数全球排名前两位。因此，在《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020)》中提出：“重点开发新型治疗和常规诊疗设备，数字化医疗技术、个体化医疗工程技术及设备，研究纳米生物药物释放系统和组织工程等技术，开发人体组织器官修复与替代等新型生物医用材料”。我国又进一步明确提出：推进健康中国建设。
钛基金属材料具有较低的弹性模量，高的比强度，良好的耐腐蚀性能和生物相容性，作为生物移植材料有着广泛的应用前景。对于骨移植材料，要求材料具有良好的生物相容性以促进骨细胞的黏附生长，以及良好的生物活性以促进骨组织快速结合。但是，钛及其合金生物医用材料仍存在以下不足而限制其进一步的使用：耐磨性差，表面惰性，与其它金属接触时易发生接触腐蚀，作为生物医用材料在人体生理环境下易发生点蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀等。
因此，可从两方面着手对以上医用钛金属材料所存在的不足进行性能改进：①从材料本体着手，开发综合性能更加优异的新型钛合金；②从材料表面着手，通过表面改性处理钛金属材料使其综合性能得到大幅度提高，改善其生物学性能，提高钛材表面的稳定性、耐磨性，使其更适合生物医学应用的要求。钛金属材料表面改性处理已经成为生物材料学科中最活跃、最引人注目、发展最迅速的领域之一。
目前发现TiO2纳米管阵列因为其表面特殊的形貌结构，组织成分以及优良的生物相容性，在生物医学领域也具有潜在的应用价值。但是目前关于纳米管阵列在生物医学方面的应用仍处于起步阶段。
硒(Se)是人体必需的微量元素之一，正常人体的硒摄入量为50～250μg/d，机体硒营养水平低时会致使克山病的发生。硒的作用机理主要是通过各种硒酶和硒蛋白来实现。硒与金属的结合力很强，能抵抗镉对肾、生殖腺和中枢神经的毒害。硒与体内的汞、铅、锡、铊等重金属结合，形成金属硒蛋白复合而解毒、排毒。研究表明谷胱甘肽过氧化物酶参与生物体的氧化过程，并且对氧化过程中产生的有毒物质具有解毒作用，而硒正是谷胱甘肽过氧化物酶的重要组成部分。硒作为带负电荷的非金属离子，在生物体内可以与带正电荷的有害金属离子相结合，形成金属硒蛋白质复合物，把能诱发癌变的有害金属离子直接排出体外，消解了金属离子的毒性，起到解毒和排毒作用。硒作为一种多功能的生命营养素，还具有清除自由基、抗氧化(VE的50-100倍)、强力抑制过氧化脂质的产生、增强免疫功能(20-30倍)、保护生物细胞膜、增强前列腺调节功能、防止血凝、清除胆固醇、具有与胰岛素相同的作用，能明显促进细胞摄取糖的能力、血液循环防止皮肤老化、降低致癌物的诱癌性、消除体内突变的异常细胞、组织癌细胞的分裂与生长等。近年来，大量的临床实践证明，硒在人体中参与多种生物与免疫学功能，具有抗癌防癌、重金属解毒、提高免疫力和防治心血管疾病等功能。
植入体内的传统金属虽具有良好的基本力学性能，但其弹性模量仍然数倍于人体骨的弹性模量(20-30GPa)，这会导致植入物与骨之间的弹性模量不匹配，引发“应力屏蔽”效应，引发新生骨力学强度差、骨量丢失与骨结构不良等问题，此外，传统技术制造的钛合金孔隙支架有难以控制支架内孔隙尺寸和形状明显的局限性，并且，植入后形成的界面强度也不能保证。随访中还发现了假体无菌性松动、假体周围骨质丢失等问题。对这些问题的认识不断深入，驱使着人类发展新的科技来克服这些缺陷。
3D打印技术是一种新兴的制造工艺，相对于传统机械切削加工“减材制造”的特点而言，3D打印技术属于“增材制造”工艺，将原材料逐层累积从而实现产品成型，因此，很多传统工艺难以实现的复杂结构可以通过3D打印技术完成，并且生产工艺可得以简化。3D打印技术目前在医学领域尤为瞩目，这主要是因为不同患者的解剖结构存在差异，根据患者个人影像资料定制化的植入物可以更加符合患者的截骨位置，并使植入物更加适应植入腔隙，降低偏差和增加匹配度保证了每例手术的良好效果。
然而目前还没有同时采用硒与TiO2纳米管阵列对3D打印纯钛进行表面处理的报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种具备优异的生物相容性和良好的抗肿瘤性能的硒掺杂钛基金属。
本发明的第二个目的在于提供一种硒掺杂钛基金属的制备方法。
本发明的第三个目在于提供一种硒掺杂钛基金属的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种硒掺杂钛基金属，所述硒掺杂钛基金属由纯Ti基体、设置于纯Ti基体表面的硒化的TiO2纳米管阵列，以及覆盖在TiO2纳米管阵列表面的纳米羟基磷灰石组成。
本发明提供的硒掺杂钛基金属，利用与纯Ti基体结合稳定的TiO2纳米管阵来增加钛的生物活性，同时掺入硒元素，进一步增加钛基金属的氧化性能、抗肿瘤性能，然后表面再覆盖纳米羟基磷灰石，纳米羟基磷灰石可以使硒元素缓慢释放，从而于构成了可以满足机体骨骼生物活性和生物相容性的Ti/TiO2纳米管/Se/HA复合涂层。
优选的方案，所述硒在硒掺杂钛基金属表面的质量百分比为0.5wt％～2wt％，优选为0.5wt％～1wt％。
Se是一种重要的非金属元素，在体内参与重要的生理活动，缺乏或过量都影响人体健康，补硒降低外在手术或植入物等化学致癌物引起的癌症发病率，而本发明将硒掺杂钛基金属Se的质量分数控制在0.5wt％～2wt％范围内，最终使所得硒掺杂钛基金属的抗肿瘤性能最优。
优选的方案，所述纳米羟基磷灰石覆盖在TiO2纳米管阵列表面的厚度，低于硒在TiO2纳米管阵列表面的厚度。在本发明中，通过控制纳米羟基磷灰石覆盖在TiO2纳米管阵列封堵TiO2纳米管阵列，但是又避免将Se元素完全被覆盖到纳米羟基磷灰石下方，可以使Se元素可控的释放。
优选的方案，所述TiO2纳米管阵列的壁厚为10～20nm，管径为50～150nm，管长为1～4μm。
本发明所提供的TiO2纳米管阵列排列均匀整齐，同时具有高比表面积的TiO2纳米管阵列，从而可以充分搭载人体必需元素和药物，并减少药物突释带来的负面效果，管径合适，适宜Se元素释放、体内植入环境和细胞黏附。
优选的方案，所述纯Ti基体为3D打印纯钛。
发明人发现，3D打印纯钛可定制化的植入物可以更加符合患者的截骨位置，并使植入物更加适应植入腔隙，降低偏差和增加匹配度以保证每例手术的良好效果。
本发明一种硒掺杂钛基金属的制备方法，将纯钛基体进行阳极氧化处理于纯钛基体表面形成TiO2纳米管阵列，获得TiO2-钛材料，然后于TiO2-钛材料中含TiO2纳米管阵列的表面进行电化学沉积Se，获得Se掺杂TiO2-钛材料，最后再将Se掺杂TiO2-钛材料置于含纳米羟基磷灰石的胶体中，进行电泳沉积纳米羟基磷灰石，即得硒掺杂钛基金属。
优选的方案，所述纯钛基体为纯钛片，所述纯钛片的纯度≥99.5％。
在实际操作过程中，将工业用的纯钛片材料先进行切割，如切割成10mm×10mm×1mm的钛片。
优选的方案，所述纯钛基体先进行预处理，所述预处理过程为：先依次采用400目、800目、2000目的砂纸将纯钛基体进行打磨，然后将打磨光滑的纯钛基体依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗5～20min，再将清洗后的纯钛基体于酸溶液中进行活化处理10～60s，最后用去离子水冲洗，烘干即得，所述酸溶液为由HF、HNO3和水组成的混合液，所述酸溶液中，按体积比计，HF：HNO3：水＝5～15:20～60:25～75。
在本发明中，将切割后的钛片用400目、800目和2000目的砂纸打磨至表面平整光滑，表面要求光滑且无划痕。然后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，在超声波强力震荡下迫使钛片表面残余的油脂彻底溶解，使表面得到比较彻底的净化。除油处理之后将钛片用去离子水冲洗干净后使用烘箱烘干，在HF、HNO3和水混合溶液中，对钛表面进行活化预处理30s，再用去离子水冲洗表面，烘干待用。最后将导线焊接至样品背面，并用万用表测试焊接后样品的导电性，若样品导电即为预处理完成。
优选的方案，所述阳极氧化处理时，以Pt片作为阴极，纯钛基体作为阳极，电解液为含NH4F的醇水混合溶液，其中NH4F在电解液中的浓度为0.1～0.5mol/L，阳极氧化处理的电压为10～30V，反应时间为1～4h，温度为0～50℃。
通过本发明阳极氧化处理，所得TiO2纳米管长度均一，整齐排列，管径合适，适宜Se元素释放、体内植入环境和细胞黏附。不过发明人发现，在阳极氧化处理的过程中，将参数控制在上述范围内，最终才能获得具有够长度、排列均匀整齐，管径合适的TiO2纳米管阵列，若电压过小，则生长出的纳米管均匀度不高，管径也达不到后续实验的要求，阳极氧化电压过低甚至会无法形成纳米管，产生纳米孔的现象，无法搭载离子或药物进行控释，电压过大，生长出的纳米管不够平整，管径较大，TiO2纳米管管径过大不利于后期细胞在样品表面的粘附，电压过高甚至会引起纳米管的坍塌，温度过低，由于电解液中F-离子的活性过低，纳米管的形成非常困难，阳极氧化需要非常长的时间，温度过高，由于电解液中F-离子的活性过高，纳米管被刻蚀的速率过快，会造成管壁过薄，影响表面的力学结构和力学性能，不利于后期实验的使用以及纳米管功能化的应用，时间长短，生长出的纳米管均匀度不高，F-离子刻蚀的情况会产生区域性差别，部分区域为纳米孔，不同区域刻蚀情况不同，从而导致纳米管的孔径，孔壁厚度不同，影响表面美观和实用性能，时间过长，长出的纳米管不够平整，均匀度不高，阳极氧化时间过长会导致纳米管的坍塌，坍塌的纳米管层层重叠会极大的影响钛基金属表面形貌，从而影响材料结构性能和进一步的使用。
进一步的优选，所述阳极氧化处理时，电极间距为2～3cm。
进一步的优选，所述电解液以NH4F为电解质，去离子水和乙二醇共同作为溶剂，其中去离子水在溶剂中的体积分数为2.5～10vol％。
发明人发现，在阳极氧化处理过程中，采去离子水和乙二醇组成的混合溶剂可以于纯钛基底上生长出均匀整齐排列的TiO2纳米管，若换成其他的比如说HF的水溶液电解液，生长出的TiO2纳米管均匀度不高，管径也不能满足后续实验的要求，甚至部分其他电解液还会出现TiO2纳米管在表明坍塌的情况。
进一步的优选，所述阳极氧化处理时，采用磁力搅拌。在实际操作过程中，阳极氧化处理时将电解槽施加稳定的直流电压，并将电解槽置于磁力搅拌机中恒温匀速搅拌。
在实际操作过程中，阳极氧化处理后，无水乙醇和去离子水分别超声清洗1min，冲洗干净，将清洗后的钛片放入80℃的烘箱，干燥8h。后备存储于密封袋中并进行热处理，炉冷。
优选的方案，将纯钛基体进行阳极氧化处理于纯钛基体表面形成TiO2纳米管阵列，再进行热处理，获得TiO2-钛材料，所述热处理的时间为450～650℃，所述热处理的时间为1～3h。
优选的方案，所述电化学沉积Se时：以Pt片作为阴极，TiO2-钛材料作为阳极，电解液为浓度为1～3×10-3M的Na2SeO3水溶液，电解液的pH值为≤3，优选为2～3，电化学沉积的电压为1～5V，时间为1～4min，优选为1～2min。
发明人发现，在电化学沉积过程中，需要控制好pH值，只有pH值在本发明范围内，才能保证Se元素均匀掺入TiO2-钛材料表面获得Se化的TiO2纳米管阵列。
在实际操作过程中，电化学沉积结束后，将样品取出，用去离子水轻轻清洗一遍样品的表面，吹干备用。
优选的方案，将纳米羟基磷灰石溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后，陈化12～48h，即得含纳米羟基磷灰石的胶体，所述纳米羟基磷灰石与无水乙醇的固液质量体积比为5～25g:250ml。
优选的方案，所述电泳沉积过程中，以铂电极作为阳极，Se掺杂TiO2-钛材料作为阴极，控制电泳沉积的电压为10～30V，电泳沉积的时间为15～60s。
在实际操作过程中，将吹干后的Se掺杂TiO2-钛材料置于含纳米羟基磷灰石的胶体中，利用丁达尔效应，使陈化后带电的胶体可以在外加电流的条件下完成在阴极表明的沉积。
发明人发现，要使纳米羟基磷灰石顺利的沉积于Se的TiO2催米管表面，首先需要形成含纳米羟基磷灰石的胶体，而胶体的形成，需要将纳米羟基磷灰石溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后，陈化12～48h，而若陈化不够，则无法形成胶体，
发明人发现，通过采用纳米羟基磷灰石对TiO2纳米管进行封堵后，首先会带来Se元素控释性能方面的提升，相比于之前的纯钛表面的突释和未封堵的TiO2纳米管释放时间短等问题，封堵之后的TiO2纳米管离子释放时间显著延长，可以达到对Se元素的长时间控释，保持更久的抗肿瘤性能，还可以避免Se元素突释对人体组织和器官的伤害，从而更加有益于植入体的性能。其次可以提高材料的生物活性，羟基磷灰石具有优异的生物活性，在机械力学性能高的钛基金属表明涂覆HA涂层，可以结合俩者各自的优点。
不过电泳沉积的时间需要有效控制，沉积时间过多会导致Se元素被覆盖到纳米羟基磷灰石下方，无法在材料植入后的一定时间内进行有效释放，从而影响复合涂层抗肿瘤性能。沉积时间太少达不到封堵要求，使Se元素释放过快而导致局部Se浓度过高，造成植入物应用风险。
在实际操作过程中，完成对于TiO2纳米管的封堵后，将所得材料置于80℃的干燥箱内干燥脱水8h。
本发明还提供一种硒掺杂钛基金属的应用，将所述硒掺杂钛基金属作为生物移植材料。
原理与优势
本发明提供了一种硒掺杂钛基金属，利用与纯Ti基体结合稳定的TiO2纳米管阵来增加钛的生物活性，同时掺入硒元素，进一步增加钛基金属的氧化性能、抗肿瘤性能，然后表面再覆盖纳米羟基磷灰石，纳米羟基磷灰石可以使硒元素缓慢释放。
本发明所提供的TiO2纳米管阵列排列均匀整齐，同时具有高比表面积的TiO2纳米管阵列，从而可以充分搭载人体必需元素和药物，并减少药物突释带来的负面效果，管径合适，适宜Se元素释放、体内植入环境和细胞黏附。
Se是一种重要的非金属元素，在体内参与重要的生理活动，缺乏或过量都影响人体健康，补硒降低外在手术或植入物等化学致癌物引起的癌症发病率。
本发明中采用纳米羟基磷灰石对TiO2纳米管进行封堵后，首先会带来Se元素控释性能方面的提升，相比于之前的纯钛表面的突释和未封堵的TiO2纳米管释放时间短等问题，封堵之后的TiO2纳米管离子释放时间显著延长，可以达到对Se元素的长时间控释，保持更久的抗肿瘤性能，还可以避免Se元素突释对人体组织和器官的伤害，从而更加有益于植入体的性能。其次纳米羟基磷灰石还可以提高材料的生物活性。
在上述成份的协同下，从而获得具备优异的生物相容性和良好的抗肿瘤性能的硒掺杂钛基金属。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为实施例1中硒化后TiO2纳米管阵列的SEM形貌图；
图2为实施例1中硒化后TiO2纳米管表面的EDS图谱；
图3为实施例1中TiO2纳米管阵列的TEM内部结构图。
图4为实施例1中MC3T3-E1细胞在样品表面培养2，4d的MTT实验结果。
图5为实施例1中MG63细胞在样品表面培养2，4d的MTT实验结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1(Ti/TiO2/Se/HA)
采用Pt片作为阴极，钛片作阳极(电极间距为3cm)，在以0.3mol/LNH4F充当电解质，7.5vol％去离子水和92.5vol％乙二醇作为溶剂的有机电解液中，施加稳定的直流电压，并将电解槽置于磁力搅拌机中恒温匀速搅拌。本次阳极氧化电压采用30V，反应时间选用1.5h，整个制备过程在室温下进行，阳极氧化完成后，取出样品，将制备的TiO2纳米管用无水乙醇和去离子水分别超声清洗1min，冲洗干净，将清洗后的钛片放入80℃的烘箱，干燥8h后备存储于密封袋中并进行热处理2h，炉冷。
采用电化学沉积的方法在纯钛上进行Se元素的掺杂。所采用的实验装置主要由恒流稳压电源、导线、电解槽组成，在电化学沉积过程中，以表面长有钛片为阴极，铂电极为阳极，电解液为含1.5×10 -3M的Na2SeO3水溶液。具体步骤如下：配制1.5×10 -3M的Na2SeO3水溶液；将Na2SeO3水溶液的PH值采用稀释的HF水溶液进行调节，直到溶液PH值为2～3，呈酸性，设置沉积电压为2V；设置样品的沉积时间为1，2，4分钟，达到该沉积时间后，将样品取出，用去离子水轻轻清洗一遍样品的表面，吹干备用。
在250ml无水乙醇溶液中加入适量纳米羟基磷灰石，搅拌均匀后，陈化48h，待胶体形成后，采用直流电源进行电泳沉积，控制电泳沉积的电压为30V，电泳沉积的时间为30s。处理后的复合涂层置于80℃的干燥箱内干燥脱水8h，即得硒掺杂钛基金属。
选取MC3T3-E1细胞为研究对象，作为生物相容性能实验的实验组。培养基为a-MEM培养基，培养条件是37℃，培养箱中CO2含量为5％，饱和湿度，培养基每2天更换一次，待细胞密度到达约80％时，用胰酶消化细胞，进行传代或接种处理。实验前所有样品指定的方法(非水汽)灭菌25min。在MG63人体骨肉瘤骨细胞中测试硒化后的样品对细胞活力的影响。将骨肉瘤细胞(MG63细胞)置于含有10vol％的胎牛血清和1vol％双抗的DMEM培养基，培养条件是37℃，培养箱中CO2含量为5％，饱和湿度，培养基每2天更换一次，待细胞密度到达约80％时，用胰酶消化细胞，进行传代或接种处理。实验前所有样品指定的方法(非水汽)灭菌25min。将硒化后的钛片放置于96孔板中，MG63细胞于复合涂层表面培养3天，检测培养皿中的细胞存活率，取6次的平均值。
实施效果
1、采用扫描电子显微镜清晰的看到了成功制备了排列整齐、孔径合适的TiO2纳米管以及Se元素成功的沉积到了复合涂层表面，羟基磷灰石成功完成了封堵，可以清晰看到最外层表面的羟基磷灰石涂层。
2、采用扫描电子显微镜自带的能谱分析仪进行能谱分析。从五个元素分布图中可以看出镀层表面元素的分布情况，基体材料与镀层含有的Ti、Se、O、Ca、P这五种元素检测结果都存在，而且分布都比较均匀，从分布图总数谱图中可明显看出，随着电化学沉积时间的增加，其中Se的含量明显增多，沉积时间1，2，4分钟Se元素的沉积量分别为0.5wt％、1wt％、2wt％符合本次实验的实际情况。
3、为了检测表面改性前后样品的亲疏水特性的变化，我们进行了水接触角测量。纯钛表面的水滴还能明显地看出液滴状，测得最初的接触角约为71.1°，构筑钛纳米管涂层后，水滴在样品表面的弧度明显降低，接触角约为24°，可知材料表面的亲水性得到极大的改善，进一步提高了纯钛的表面生物活性与活体细胞在材料表面的粘附和伸展能力。
4、在人体模拟体液(SBF)中，复合涂层表面Se元素的释放速率得到一定的控制，用紫外-可见分光光度计测试了21天内释放的Se元素含量为0.2μg/ml，且测试期内释放速率递减。
5、抗肿瘤实验检测结果发现MG63细胞在4day时，沉积时间为2min和4min的复合涂层细胞存活率均低于60％，如图5所示。说明此时的材料具有一定的抗肿瘤性能。
6、MC3E3-T1细胞的生物相容性实验证明，适量的Se元素有一定的促进细胞增殖黏附的效果，如图4所示。沉积时间为2min的复合涂层更加满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值。与此同时可以观察到，TiO2纳米管的促进细胞黏附的性能优于纯钛。
实施例2(3D-Ti/TiO2/Se/HA)
3D打印纯钛被切割成5mm×5mm×2mm的小块。切割后的3D打印纯钛用400目、800目和2000目的砂纸打磨至表面平整光滑，表面要求光滑且无划痕。然后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，在超声波强力震荡下迫使钛片表面残余的油脂彻底溶解，使表面得到比较彻底的净化。除油处理之后将钛片用去离子水冲洗干净后自然晾干，在体积比为1:4:5的HF、HNO3和水混合溶液中，对钛表面进行活化预处理30s，再用去离子水冲洗表面，烘干待用。将导线焊接至样品背面，并用万用表测试焊接后样品的导电性，若样品导电即为预处理完成。
采用Pt片作为阴极，3D打印纯钛作阳极(电极间距为3cm)，在以0.3mol/LNH4F充当电解质，7.5vol％去离子水和92.5vol％乙二醇作为溶剂的有机电解液中，施加稳定的直流电压，并将电解槽置于磁力搅拌机中恒温匀速搅拌。本次阳极氧化电压采用30V，反应时间选用2h，整个制备过程在室温下进行，阳极氧化完成后，取出样品，将制备的TiO2纳米管用无水乙醇和去离子水分别超声清洗1min，冲洗干净，将清洗后的钛片放入80℃的烘箱，干燥8h后备存储于密封袋中并进行热处理2h，炉冷。
采用电化学沉积的方法在3D打印纯钛上进行Se元素的掺杂。所采用的实验装置主要由恒流稳压电源、导线、电解槽组成，在电化学沉积过程中，以表面长有钛片为阴极，铂电极为阳极，电解液为含1.5×10 -3M的Na2SeO3水溶液。具体步骤如下：配制1.5×10 -3M的Na2SeO3水溶液；将Na2SeO3水溶液的PH值采用稀释的HF水溶液进行调节，直到溶液PH值为2～3，呈酸性，设置沉积电压为2V；设置样品的沉积时间为2min，达到该沉积时间后，将样品取出，用去离子水轻轻清洗一遍样品的表面，吹干备用。
在250ml无水乙醇溶液中加入适量纳米羟基磷灰石、搅拌均匀后，陈化48h，待胶体形成后，采用直流电源进行电泳沉积，控制电泳沉积的电压为30V，电泳沉积的时间为30s，确保完成对于TiO2纳米管的封堵。处理后的复合涂层置于80℃的干燥箱内干燥脱水8h。
实施效果
1、采用扫描电子显微镜清晰的看到了成功制备了排列整齐、孔径合适的TiO2纳米管以及Se元素成功的沉积到了复合涂层表面，羟基磷灰石成功完成了封堵，可以清晰看到最外层表面的羟基磷灰石涂层。
2、采用扫描电子显微镜自带的能谱分析仪进行能谱分析。从五个元素分布图中可以看出镀层表面元素的分布情况，基体材料与镀层含有的Ti、Se、O、Ca、P这五种元素检测结果都存在，而且分布都比较均匀。
3、为了检测表面改性前后样品的亲疏水特性的变化，我们进行了水接触角测量。纯钛表面的水滴还能明显地看出液滴状，测得最初的接触角约为71.1°，选择3D打印纯钛完成复合涂层制备后，水滴在样品表面的弧度明显降低，接触角约为0°，可知材料表面的亲水性得到极大的改善，呈超亲水状态，极大提高了纯钛的表面生物活性与活体细胞在材料表面的粘附和伸展能力。
4、在人体模拟体液(SBF)中，复合涂层表面Se元素的释放速率得到一定的控制，用紫外-可见分光光度计测试了21天内释放的Se元素含量在0.2μg/ml，且测试期内释放速率递减。
5、将硒化后的(3D-Ti/TiO2/Se/HA)复合涂层放置于96孔板中，MG63细胞于复合涂层表面培养3天，检测培养皿中的细胞存活率，取6次的平均值。检测结果发现MG63细胞在3day时，沉积时间为2min复合涂层MG63细胞存活率低于60％，说明此时的合金具有一定的抗肿瘤性能。
6、MC3E3-T1细胞的生物相容性实验证明，沉积时间为2min的复合涂层更加满足临床医用生物材料的要求，具有更优异的生物医用价值，且3D打印纯钛基底更适合细胞的黏附与生长。
对比例1(空白对照)
选取骨肉瘤细胞(MG63细胞)和MC3T3-E1细胞为研究对象，分别作为抗癌与生物相容性能实验的空白对照组。两种细胞的培养基为分别含有10vol％的胎牛血清和1vol％双抗的DMEM培养基和a-MEM培养基，培养条件是37℃，培养箱中CO2含量为5％，饱和湿度，培养基每2天更换一次，待细胞密度到达约80％时，用胰酶消化细胞，进行传代或接种处理。实验前所有样品指定的方法(非水汽)灭菌25min。
把MC3T3-E1细胞/MG63细胞96孔板培养1、3、5d，用200μL含有10％ MTT的无血清培养基代替原来的细胞培养基，4h后，用150μL DMSO替代该溶液，避光震荡10min，使紫色结晶充分溶解，然后用酶标仪测溶液的吸光度，取6次的平均值。
将灭菌的材料置于96孔板内，将密度为4x104个/mL的MC3T3-E1细胞接种在材料表面，500μL/孔，置于CO2恒温培养箱内分别培养24h。将浓度均为1mg/mL的钙黄绿素和碘化丙啶按照2:5的比例加入无菌PBS中进行稀释，得到死活染色混合液。吸弃完全培养基，用PBS洗涤样品后，加入死活染色混合液，在5％ CO2，37℃的恒温培养箱中避光孵育20min。待反应结束后，吸弃染料，并用PBS清洗样品。利用倒置荧光显微镜观察染色细胞，在同一位置观察活细胞(绿色荧光)与死细胞(红色荧光)的情况并进行拍照，所得的同一位置荧光图片利用ImageJ软件进行合并。
使用细胞凋亡与坏死检测试剂盒产品对骨肉瘤细胞MG63进行染色处理，用以观察肿瘤细胞的死亡情况。将密度为2x105个/mL的细胞接种在孔板内，500μL/孔，置于CO2恒温培养箱内分别培养24h，每组平行数据测6个位置取平均值。以试剂盒提供的缓冲液作为溶剂，按一定比例先后溶解Hoechst33342与碘化丙啶。吸弃完全培养基，用PBS洗涤样品后，将混合染液加入到孔板之中，在4℃条件下孵育30min,孵育结束后使用PBS清洗孔板。利用倒置荧光显微镜观察染色细胞，在同一位置观察活细胞与早期凋亡细胞(蓝色荧光)与晚期凋亡细胞与坏死细胞(红色荧光)的情况并进行拍照，所得的同一位置荧光图片利用ImageJ软件进行合并。
实施效果
将细胞滴入空白96孔板中，MG63细胞于培养基培养3天，检测培养皿中的细胞存活率，取6次的平均值。检测结果发现MG63细胞在3day内不断增殖，说明Se元素具有一定的抗肿瘤性能。且生物相容性满足临床医用生物材料的要求，具有优异的生物医用价值。
对比例2(未硒化处理对照)
3D打印纯钛被切割成5mm×5mm×2mm的小块。切割后的3D打印纯钛用400目、800目和2000目的砂纸打磨至表面平整光滑，表面要求光滑且无划痕。然后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，在超声波强力震荡下迫使钛片表面残余的油脂彻底溶解，使表面得到比较彻底的净化。除油处理之后将钛片用去离子水冲洗干净后自然晾干，在体积比为1:4:5的HF、HNO3和水混合溶液中，对钛表面进行活化预处理30s，再用去离子水冲洗表面，烘干待用。将导线焊接至样品背面，并用万用表测试焊接后样品的导电性，若样品导电即为预处理完成。
采用Pt片作为阴极，3D打印纯钛作阳极(电极间距为3cm)，在以0.3mol/LNH4F充当电解质，7.5vol％去离子水和92.5vol％乙二醇作为溶剂的有机电解液中，施加稳定的直流电压，并将电解槽置于磁力搅拌机中恒温匀速搅拌。本次阳极氧化电压采用30V，反应时间选用2h，整个制备过程在室温下进行，阳极氧化完成后，取出样品，将制备的TiO2纳米管用无水乙醇和去离子水分别超声清洗1min，冲洗干净，将清洗后的钛片放入80℃的烘箱，干燥8h后备存储于密封袋中并进行热处理2h，炉冷。
在250ml无水乙醇溶液中加入适量纳米羟基磷灰石、搅拌均匀后，陈化48h，待胶体形成后，采用直流电源进行电泳沉积。确保完成对于TiO2纳米管的封堵。处理后的复合涂层置于80℃的干燥箱内干燥脱水8h。
实施效果
1、采用扫描电子显微镜清晰的看到了成功制备了排列整齐、孔径合适的TiO2纳米管，羟基磷灰石成功完成了封堵，可以清晰看到最外层表面的羟基磷灰石涂层。
2、采用扫描电子显微镜自带的能谱分析仪进行能谱分析。从四个元素分布图中可以看出镀层表面元素的分布情况，基体材料与镀层含有的Ti、O、Ca、P这四种元素检测结果都存在，而且分布都比较均匀。
3、将未硒化的(3D-Ti/TiO2/HA)复合涂层放置于96孔板中，MG63细胞于对照组样品表面培养3天，检测培养皿中的细胞存活率，取6次的平均值。检测结果发现MG63细胞在3day内不断增殖，说明Se元素具有一定的抗肿瘤性能。
对比例3(Ti/Se)
采用电化学沉积的方法在纯钛上进行Se元素的掺杂。所采用的实验装置主要由恒流稳压电源、导线、电解槽组成，在电化学沉积过程中，以表面长有钛片为阴极，铂电极为阳极，电解液为含1.5×10 -3M的Na2SeO3水溶液。具体步骤如下：配制1.5×10 -3M的Na2SeO3水溶液；将Na2SeO3水溶液的PH值采用稀释的HF水溶液进行调节，直到溶液PH值为2～3，呈酸性，设置沉积电压为2V；设置样品的沉积时间为1，2，4分钟，达到该沉积时间后，将样品取出，用去离子水轻轻清洗一遍样品的表面，吹干备用。
在MG63人骨细胞中测试硒化后的样品对细胞活力的影响。将骨肉瘤细胞(MG63细胞)置于含有10vol％的胎牛血清和1vol％双抗的DMEM培养基，培养条件是37℃，培养箱中CO2含量为5％，饱和湿度，培养基每2天更换一次，待细胞密度到达约80％时，用胰酶消化细胞，进行传代或接种处理。实验前所有样品指定的方法(非水汽)灭菌25min。将硒化后的钛片放置于96孔板中，MG63细胞于复合涂层表面培养3天，检测培养皿中的细胞存活率，取6次的平均值。
具体数据
1、采用扫描电子显微镜清晰的看到了Se元素成功的沉积到了纯钛表面，在高倍镜下清晰可见硒元素沉积到了样品表面。
2、采用扫描电子显微镜自带的能谱分析仪进行能谱分析。从俩个元素的分布图中可以看出镀层表面元素的分布情况，基体材料与镀层含有的Ti、Se这俩种元素检测结果都存在，而且分布都比较均匀，从分布图总数谱图中可明显看出，随着电化学沉积时间的增加，其中Se的含量明显增多，沉积时间1，2，4分钟Se元素的沉积量分别为0.5wt％、1wt％、2wt％符合本次实验的实际情况。
3、对制备的硒化后的样品进行干燥处理，并对其进行XRD衍射分析，XRD结果分析得Se为无定形态，即Se元素以无定形态的方式存在于样品的表面。
4、在人体模拟体液(SBF)中，纯钛表面Se元素的释放速率较快，测试结果为4天内释放大量Se元素，且1-4天内释放速率递减。
5、生物实验检测结果发现样品表面生长的MG63细胞在4day时，细胞存活率低于60％，说明此时的合金具有一定的抗肿瘤性能。
对比例4
其他条件与实施例1相同，仅是控制阳极氧化处理时，电压为5V生长出的纳米管均匀度不高，管径过小，无法搭载离子或药物进行控释。
对比例5
其他条件与实施例1相同，仅是控制阳极氧化处理时，电压为60V，结果TiO2纳米管管径过大，且有部份坍塌，不利于后期细胞在样品表面的粘附。
对比例6
其他条件与实施例1相同，仅是阳极氧化的时间为0.5h，生长出的纳米管均匀度不高，纳米管的孔径，孔壁厚度不同。
对比例7
其他条件与实施例1相同，仅是阳极氧化的时间为6h，纳米管的坍塌，坍塌的纳米管层层重叠，影响钛基金属表面形貌，从而影响材料结构性能和进一步的使用。
对比例8
其他条件与实施例1相同，仅是改变了纳米羟基磷灰石的沉积时间为5min，沉积时间过多，Se元素被覆盖到纳米羟基磷灰石下方，无法在材料植入后的一定时间内进行有效释放，从而影响复合涂层抗肿瘤性能。

Claims (10)

1.一种硒掺杂钛基金属，其特征在于：所述硒掺杂钛基金属由纯Ti基体、设置于纯Ti基体表面的硒化的TiO2纳米管阵列，以及覆盖在TiO2纳米管阵列表面的纳米羟基磷灰石组成。
2.根据权利要求1所述的一种硒掺杂钛基金属，其特征在于：
所述硒在硒掺杂钛基金属表面的质量百分比为0.5wt％～2wt％，
所述纳米羟基磷灰石覆盖在TiO2纳米管阵列表面的厚度，低于硒在TiO2纳米管阵列表面的厚度；
所述TiO2纳米管阵列的壁厚为10～20nm，管径为50～150nm，管长为1～4μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种硒掺杂钛基金属，其特征在于：所述纯Ti基体为3D打印纯钛。
4.根据权利要求1-3所述的一种硒掺杂钛基金属的制备方法，其特征在于：将纯钛基体进行阳极氧化处理于纯钛基体表面形成TiO2纳米管阵列，获得TiO2-钛材料，然后于TiO2-钛材料中含TiO2纳米管阵列的表面进行电化学沉积Se，获得Se掺杂TiO2-钛材料，最后再将Se掺杂TiO2-钛材料置于含纳米羟基磷灰石的胶体中，进行电泳沉积纳米羟基磷灰石，即得硒掺杂钛基金属。
5.根据权利要求4所述的一种硒掺杂钛基金属的制备方法，其特征在于：所述纯钛基体为纯钛片，所述纯钛片的纯度≥99.5％；
所述纯钛基体先进行预处理，所述预处理过程为：先依次采用400目、800目、2000目的砂纸将纯钛基体进行打磨，然后将打磨光滑的纯钛基体依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗5～20min，再将清洗后的纯钛基体于酸溶液中进行活化处理10～60s，最后用去离子水冲洗，烘干即得，所述酸溶液为由HF、HNO3和水组成的混合液，所述酸溶液中，按体积比计，HF：HNO3：水＝5～15:20～60:25～75。
6.根据权利要求4或5所述的一种硒掺杂钛基金属的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化处理时，以Pt片作为阴极，纯钛基体作为阳极，电解液为含NH4F的醇水混合溶液，其中NH4F在电解液中的浓度为0.1～0.5mol/L，阳极氧化处理的电压为10～30V，反应时间为1～4h，温度为0～50℃；
所述阳极氧化处理时，电极间距为2～3cm；
所述电解液以NH4F为电解质，去离子水和乙二醇共同作为溶剂，其中去离子水在溶剂中的体积分数为2.5～10vol％。
7.根据权利要求4或5所述的一种硒掺杂钛基金属的制备方法，其特征在于：将纯钛基体进行阳极氧化处理于纯钛基体表面形成TiO2纳米管阵列，再进行热处理，获得TiO2-钛材料，所述热处理的时间为450～650℃，所述热处理的时间为1～3h。
8.根据权利要求4所述的一种硒掺杂钛基金属的制备方法，其特征在于：所述电化学沉积Se时：以Pt片作为阴极，TiO2-钛材料作为阳极，电解液为浓度为1～3×10-3M的Na2SeO3水溶液，电解液的pH值≤3，电化学沉积的电压为1～5V，时间为1～4min。
9.根据权利要求4所述的一种硒掺杂钛基金属的制备方法，其特征在于：将纳米羟基磷灰石溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后，陈化12～48h，即得含纳米羟基磷灰石的胶体，所述纳米羟基磷灰石与无水乙醇的固液质量体积比为5～25g:250ml；
所述电泳沉积过程中，以铂电极作为阳极，Se掺杂TiO2-钛材料作为阴极，控制电泳沉积的电压为10～30V，电泳沉积的时间为15～60s。
10.根据权利要求1-3所述的一种硒掺杂钛基金属的应用，其特征在于：将所述硒掺杂钛基金属作为生物移植材料。
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李保强等: "壳聚糖生物材料", 30 June 2017, 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社, pages: 259 - 260 *

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