CN116266642A - 液体组合物、储存容器以及用于制备固体电解质层或电极混合物层的设备和方法 - Google Patents

液体组合物、储存容器以及用于制备固体电解质层或电极混合物层的设备和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液体组合物、储存容器以及用于制备固体电解质层或电极混合物层的设备和方法。提供了液体组合物，其包含溶剂、无机固体电解质和分散剂。所述分散剂可溶于所述溶剂中。所述液体组合物中包含的固体的10％体积分数组分的粒径(D10)、50％体积分数组分的粒径(D50)、90％体积分数组分的粒径(D90)和众数径(Dm)满足D90/D10>10、D50<1μm，和Dm<2μm，其中D10、D50、D90和Dm是通过激光衍射法测量的。

Description

液体组合物、储存容器以及用于制备固体电解质层或电极混 合物层的设备和方法
技术领域
本公开总体上涉及液体组合物、储存容器以及用于制备固体电解质层或电极混合物层的设备和方法。
背景技术
电化学元件如锂离子二次电池、锂离子电容器、电气双层电容器和氧化还原电容器被安装于例如电子装置和电动车辆上，并被广泛使用。特别是，由于近年来需要减少环境影响，对车辆用锂离子二次电池的需求预计将扩大。在此背景下，需要锂离子二次电池的安全性和能量密度进一步提高，并且正在积极努力将其中现有电解质溶液被固体电解质代替的全固态电池投入实际应用。
全固态电池的固体电解质层的必要特性是高Li离子导电性。
例如，一种采用平均粒径大的固体电解质颗粒和平均粒径小的固体电解质颗粒的技术被提出，作为旨在提供包括离子传导阻抗低并且填充率(充填率，packingpercentage)高的固体电解质层的全固态电池的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开号2013-157084)。
全固态电池的固体电解质层的生产方法大致分为干法和湿法。在干法中，将干燥固体电解质粉末颗粒部署成片状，并施压和烧结，以获得片状固体电解质层。在湿法中，将利用通过将固体电解质混合在溶剂中而获得的液体组合物进行的涂覆方法用于形成电解质层。就生产力而言，湿法是优选的。
此外，在湿法中，就对电池形状自由和高效生产的未来需求而言，通过喷墨印刷——其可发挥精确的涂覆控制并促进固态电池形状自由提高和简化——进行的涂覆方法，是非常有效的。
从提高形成固体电解质层时的生产效率的角度而言，可考虑制备含有高固体浓度的固体电解质的浆料。
例如，一种使用特定溶剂的技术提出，作为旨在缓和固体电解质的离子导电性降低的技术(例如，参见国际公开号WO 2016/013224)。所提出的技术表明，通过使用该溶剂也可获得浆料保持性和浆料涂覆性优越的组合物。
一种固体电解质组合物——其包含：聚合物，所述聚合物含有源自满足预定条件的大分子单体的成分；和分散介质——被提出作为一种发挥优越的可分散性以例如提高全固态二次电池的生产效率的技术(例如，参见国际公开号WO 2019/054455)。
一种使用具有预定粒径的固体电解质颗粒的技术提出，作为旨在提供例如在被混合在液体中时能够保持浆料状态持续一定时间的固体电解质的技术(例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-211950)。
还在做出努力以通过使用例如具有低极性的烃系溶剂来抑制生产过程中硫化氢的释放以及例如硫氧化物的生成(例如，参见日本未审查专利申请公开号2012-212652)。
发明内容
在一个实施方式中，液体组合物包含溶剂、无机固体电解质和分散剂。所述分散剂可溶于所述溶剂中。所述液体组合物中包含的固体的10％体积分数组分的粒径(D10)、50％体积分数组分的粒径(D50)、90％体积分数组分的粒径(D90)和众数径(mode diameter)(Dm)满足以下式(1)至(3)，其中D10、D50、D90和Dm是通过激光衍射法测量的。
D90/D10>10---式(1)
D50<1μm---式(2)
Dm<2μm---式(3)
附图说明
图1是示例一个设备实例的示例性视图，该设备被配置以制备固体电解质层或电极混合物层，以实现用于制备本公开的固体电解质或电极混合物的方法；
图2是示例另一设备(液体排出设备)实例的示例性视图，该设备被配置以制备固体电解质层或电极混合物层，以实现用于制备本公开的固体电解质层和电极混合物层的方法；以及
图3是示例储能元件实例的示例性视图，该储能元件包括本公开的固体电解质层。
具体实施方式
在下文中，将参考附图描述本发明的实施方式。
(液体组合物)
本公开的液体组合物的一个实施方式是如下液体组合物：包含溶剂、无机固体电解质和分散剂，并且根据需要进一步包含其它组分，其中所述分散剂可溶于所述溶剂中，并且所述液体组合物中包含的固体的10％体积分数组分的粒径(D10)、50％体积分数组分的粒径(D50)、90％体积分数组分的粒径(D90)和众数径(Dm)满足以下式(1)至(3)，其中D10、D50、D90和Dm是通过激光衍射法测量的(在下文中，此实施方式可称为“第一实施方式”)。本公开的液体组合物的另一个实施方式是用于利用喷墨头排出的液体组合物，其包含溶剂、无机固体电解质和分散剂，并且根据需要进一步包含其它组分，其中所述分散剂可溶于所述溶剂中，并且所述液体组合物中包含的固体的10％体积分数组分的粒径(D10)、50％体积分数组分的粒径(D50)、90％体积分数组分的粒径(D90)和众数径(Dm)满足以下式(1)至(3)，其中D10、D50、D90和Dm是通过激光衍射法测量的(在下文中，此实施方式可称为“第二实施方式”)。
D90/D10>10---式(1)
D50<1μm---式(2)
Dm<2μm---式(3)
根据本公开，一个目的是提供液体组合物，所述液体组合物具有良好的喷墨排出性，并且利用所述液体组合物可获得具有良好的离子导电性的固体电解质层。
根据本公开，可提供液体组合物，所述液体组合物具有良好的喷墨排出性，并且利用所述液体组合物可获得具有良好的离子导电性的固体电解质层。
如上所述，全固态电池的固体电解质层的必要特性是高Li离子导电性。
就生产力而言，使用例如模涂机或逗点涂覆机的湿涂法作为制备固体电解质层的方法是优选的。就按需(on-demand)性能而言，通过使用液体排出设备喷墨排出而形成固体电解质被认为是优选的。
然而，获得如下液体组合物是极其困难的：可保持良好的喷墨排出性并且利用其可获得具有良好离子导电性的固体电解质层。例如，在液体组合物中使用粒径大的固体电解质材料颗粒是有利的，因为可缓和晶界电阻并且可将离子导电性维持在良好状态，但是不利的是喷墨排出性差。另一方面，在液体组合物中使用粒径小的固体电解质材料颗粒能够实现稳定的喷墨排出，但带来高晶界电阻——由于存在很多晶界——和低离子导电性。
本发明人发现，含有溶剂、无机固体电解质(在下文中，可称为“离子导电性材料”)和分散剂的液体组合物可适合作为这样的液体组合物：当所述分散剂可溶于所述溶剂时，其具有良好的喷墨排出性并且利用其可获得具有良好离子导电性的固体电解质层，并且所述液体组合物中包含的固体的10％体积分数组分的粒径(D10)、50％体积分数组分的粒径(D50)、90％体积分数组分的粒径(D90)和众数径(Dm)满足以下式(1)至(3)，其中D10、D50、D90和Dm是通过激光衍射法测量的。
D90/D10>10---式(1)
D50<1μm---式(2)
Dm<2μm---式(3)
通过以下理由对此进行说明。
液体组合物被干燥时获得的实际粉末颗粒填充状态被认为是随机颗粒填充状态。对于其中大颗粒之间的间隙被小颗粒填充的理想最紧密填充状态，需要用小颗粒填充大颗粒之间的间隙。通过随机填充难以实现这种状态，而随机填充会使大颗粒不存在的任何位置的缺陷作为副作用出现并且致使离子导电性因此降低。为了增加填充率，在100MPa以上的极高压力下施压是必要的。
在这种情况下，发现由获自液体组合物的干燥粉末形成的固体电解质层中的填充率实际上得到了提高，并且当与理想的填充状态相反存在粒径连续且广泛变化的颗粒并且存在很多小颗粒时，在离子导电性方面获得了良好的效果。
本公开的液体组合物的再另一实施方式是如下液体组合物：包含溶剂、无机固体电解质和分散剂，并且根据需要进一步包含其它组分，其中所述溶剂是选自(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯的至少一种，其中(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯在25℃下具有0.1hPa以上且1.0hPa以下的蒸气压(在下文中，此实施方式可称为“第三实施方式”)。本公开的液体组合物的还再另一个实施方式是如下液体组合物：利用喷墨头排出，包含溶剂、无机固体电解质和分散剂，并且根据需要进一步包含其它组分，其中所述溶剂是选自(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯的至少一种，其中(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯在25℃下具有0.1hPa以上且1.0hPa以下的蒸气压(在下文中，此实施方式可称为“第四实施方式”)。
根据本公开，一个目的是提供这样的液体组合物：即使在包含高浓度的无机固体电解质时也能够抑制硫化氢的释放和提高无机固体电解质的分散性，并且能够通过喷墨方法排出。
根据本公开，可提供这样的液体组合物：即使在其包含高浓度的无机固体电解质时也能够抑制硫化氢的释放和提高无机固体电解质的分散性，并且能够通过喷墨方法排出。
如上所述，就生产力而言，优选湿法作为全固态电池的固体电解质层的制备方法。然而，无机固体电解质，特别是含有元素硫的硫化物固体电解质，不仅与水而且与有机溶剂反应并释放有害的硫化氢。因此，对于适用于湿涂法的溶剂存在限制。
从提高形成固体电解质层时的生产效率的角度而言，可考虑制备含有高固体浓度的无机固体电解质的浆料。然而，在含有高浓度无机固体电解质的液体组合物中，无机固体电解质的絮凝易于发生，或者液体组合物很稠。
现有技术已经如上所述进行各种研究，但几乎从未成功抑制絮凝，维持分散性，以及呈现喷墨排出性能——即使在无机固体电解质(下文中，可称为“离子导电性材料”)的浓度高时。
还存在另一个问题。一些溶剂——具有该溶剂的油墨(墨水，ink)可喷墨排出——然而在油墨一度停止排出后再次被排出时导致油墨干燥和堵塞排出单元。
本发明人发现含有溶剂、无机固体电解质和分散剂的液体组合物可适合是这样的液体组合物：当所述液体组合物包含选自(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯的至少一种作为溶剂时，其可通过喷墨方法被排出，所述(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯在25℃下具有0.1hPa以上且1.0hPa以下的蒸气压，以使所述液体组合物能够抑制硫化氢的释放和所述无机固体电解质的絮凝，并且能够具有改善的分散性，即使所述液体组合物包含高浓度的所述无机固体电解质时。
在本说明书中，可通过喷墨方法排出的液体组合物表示可通过液滴观察仪EV1000(可从株式会社理光获得)的喷墨头的一个喷嘴(喷嘴直径为40μm)连续排出60秒以上的液体组合物。当称液体组合物可被连续排出60秒以上时，液体组合物的排出量不是问题，只要液体组合物在其开始排出后保持排出至少60秒。即，只要液体组合物能够从排出开始起连续排出至少60秒，那么液体组合物的排出量可经从排出开始到排出开始后60秒的时间段内改变或无需一定改变。
在本说明书中，可通过喷墨方法再次排出的液体组合物表示这样的液体组合物：当液体组合物曾经通过液滴观察仪EV1000(可从株式会社理光获得)的喷墨头的一个喷嘴(喷嘴直径为40μm)被排出后液体组合物再次被排出时能够成功被再次排出，保持排出状态太60秒，并且随后在静止状态下留置5分钟。
<溶剂>
第一实施方式和第二实施方式的溶剂没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。优选溶剂是选自(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯的至少一种，其中(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯在25℃下具有0.1hPa以上且1.0hPa以下的蒸气压。
第三实施方式和第四实施方式的溶剂是选自(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯的至少一种，其中(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯在25℃下具有0.1hPa以上且1.0hPa以下的蒸气压。
包含在25℃下具有0.1hPa以上且1.0hPa以下的蒸气压的溶剂的液体组合物具有充分低的可蒸发性。因此，可抑制喷墨排出过程中因液体组合物的干燥而导致的排出端口堵塞的发生。当使用选自(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯的至少一种制备液体组合物时，能够抑制无机固体电解质劣化的发生，并且能够以高分散性抑制颗粒絮凝的发生。
一种或两种以上在25℃下具有0.1hPa以上且1.0hPa以下的蒸气压的溶剂可被单独使用或组合使用。当使用两种以上溶剂组合的混合溶剂时，评价各溶剂在25℃下的蒸气压是否为0.1hPa以上且1.0hPa以下。
关于溶剂在25℃下的蒸气压，可查阅溶剂的安全数据表(Safety Data Sheet)(SDS)，如果相关蒸气压被写入SDS。关于25℃下的蒸气压未被写入其SDS的溶剂，25℃下的蒸气压可按照Environment Agency,Environmental Health Department,Office ofHealth Studies,Studies into Physicochemical Characterization of ChemicalSubstances,Japan Environment Association,1986中记载的液体蒸气压力计(isoteniscope)方法来测量。
溶剂在25℃下的蒸气压没有特别限制，可根据预期目的适当选择，以及优选为0.1hPa以上且1.0hPa以下，并且就防止干燥而言，更优选0.1hPa以上且0.5hPa以下。
[(I)脂族烃]
(I)表示具有脂族烃结构的溶剂。在结构上，脂族烃与硫化物固体电解质具有足够低的反应性。因此，脂族烃在涂覆后对离子导电性几乎没有影响。
脂族烃可具有支链或无需一定具有支链。
(I)脂族烃中的碳原子数没有特别限制，可根据预期目的适当选择，以及优选在11至14的范围内。当碳原子数处于优选范围内时，可以抑制因喷墨涂覆过程中的干燥而造成(喷墨)头堵塞的发生，并且由于溶剂粘度不高还抑制在喷墨步骤中堵塞的发生。
(I)脂族烃的优选实例包括十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、环十一烷、环十二烷、环十三烷、环十四烷和2-丁基辛烷。十一烷、十三烷、十四烷和2-丁基辛烷是更优选的。
[(II)单醚]
(II)表示具有单醚结构的溶剂。二醚结构和更高级醚结构与硫化物固体电解质具有高反应性，并且用这些溶剂可能不能获得稳定的油墨。
构成(II)单醚的基本骨架的分子的数量没有特别限制，可根据预期目的适当选择，以及优选在11至13的范围内。当分子的数量处于优选范围内时，可以抑制因喷墨涂覆过程中的干燥而造成(喷墨)头堵塞的发生，并且由于溶剂的沸点不高于250℃，抑制在喷墨后的干燥步骤中消耗过多能量。
(II)单醚的优选实例包括丁基苯基醚、戊基苯基醚、己基苯基醚、二戊基醚和二己基醚。丁基苯基醚和二己基醚是更优选的。
[(III)支化酯]
(III)表示具有支化酯结构的溶剂。
作为(III)支化酯，(i)型酯和(ii)型酯是优选的，在(ii)型酯中，包含2个以下碳原子的烃基结合到酯基的碳侧并且支化烃基结合到酯基的氧侧；在(ii)型酯中，包含3个以下碳原子的烃基结合到酯基的氧侧并且支化烃基结合到酯基的碳侧。
(i)型酯含有包含2个以下碳原子的烃基(即甲基或乙基)作为与酯基的碳结合的基团。由于这种酯的化合物尺寸小并且可将粘度缓和到足够低的水平，可以获得良好的喷墨排出性。此外，(i)型酯包含支化基团作为与酯基团的氧结合的基团。由于这种酯基(其反应性因位阻而缓和)不与无机固体电解质反应，可以提供稳定的固体电解质膜。
在(i)型酯中，包含3个以上碳原子的支化烃基优选作为与酯基的氧结合的基团。
(ii)型酯含有包含3个以下碳原子的烃基作为与酯基的氧结合的基团。由于这种酯的化合物尺寸小并且可将粘度缓和到足够低的水平，可以获得良好的喷墨排出性。此外，(ii)型酯包含支化基团作为与酯基的碳结合的基团。由于这种酯基(其反应性因位阻而缓和)不与无机固体电解质反应，可以提供稳定的固体电解质膜。
酯基的碳侧(或与酯基的碳结合的基团)表示下式(A)中的“R”。酯基的氧侧(或与酯基的氧结合的基团)表示下式(A)中的“R’”。
Figure BDA0003990563160000061
(III)支化酯的优选实例包括乙酸异辛酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸-2-壬酯和丙酸-2-乙基己酯。乙酸-2-壬酯、乙酸-2-乙基己酯和丙酸-2-乙基己酯是更优选的。
作为溶剂，可使用具有选自上述(I)、(II)和(III)的结构的溶剂中的一种或两种以上的混合物。
组合使用的两种以上溶剂之间的质量比没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。
作为第一至第四实施方式的溶剂，在25℃下具有6.0以下的相对介电常数(permittivity)的溶剂是优选的。当溶剂是优选溶剂时，存在无机固体电解质可在溶剂中具有高分散性的优点，不论无机固体电解质是包含元素硫的无机固体电解质还是包含元素氧的无机固体电解质。当优选溶剂与含有元素硫的无机固体电解质组合使用时，存在如下优点：溶剂与含有元素硫的无机固体电解质之间的反应发生可能性较低，使得可以抑制有害硫化氢的释放。可单独使用一种优选溶剂，或者可组合使用两种以上优选溶剂。当使用两种以上溶剂组合的混合溶剂时，优选混合溶剂的相对介电常数为6.0以下。
用于测量溶剂的相对介电常数的方法没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。例如，溶剂的相对介电常数可用MODEL 871(可从Sanyo Trading Co.,Ltd.获得)在10kHz下按照电流测量方法利用双圆柱管来测量。
在25℃下相对介电常数为6.0以下的溶剂的具体实例包括戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、2,2-二甲基丁烷、辛烷、环己烷、十四烷、1,4-二恶烷、苯、二甲苯、四氯化碳、均三甲苯、甲苯、二丁基醚、苯甲醚、1,2-二乙氧基乙烷、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1,2-甲氧基苯、1,3-甲氧基苯、对乙基苯胺、4-辛醇、苯乙醚、乙酸-2-乙基己酯、丁基苯基醚、异丙基苯、1,2,3,4-四氢萘、癸酸乙酯、乙酸异丁酯、二异戊基醚、十三烷、环辛烷和丙酸乙酯。
作为溶剂，脱水溶剂是优选的。脱水度没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。用Karl Fischer水分滴定仪测量的溶剂水含量优选为1000ppm以下，更优选100ppm以下，以及还更优选10ppm以下。
<无机固体电解质>
第一实施方式至第四实施方式的无机固体电解质没有特别限制，只要无机固体电解质不具有电子导电性而具有离子导电性。在无机固体电解质中，就离子导电性而言，组成式中含有元素硫的硫化物固体电解质或含有元素氧作为阴离子的氧化物固体电解质是优选的，并且硫化物固体电解质由于其高塑性而被优选，高塑性能够实现在固体电解质颗粒之间或固体电解质与活性物质之间形成良好的界面。根据需要，可使用一种这样的无机固体电解质，或者可使用两种以上这样的有机固体电解质。
--硫化物固体电解质--
作为硫化物无机固体电解质，含有硫原子(S)、具有属于元素周期表第I或II族金属的离子导电性(传导性，conductivity)并且具有电子绝缘性的化合物是优选的。
硫化物固体电解质大致分为晶体硫化物固体电解质和玻璃状固体电解质。
晶体硫化物固体电解质没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。晶体硫化物固体电解质的实例包括Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li9.6P3S12、Li9P3S9O3、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li9.42Si1.02P2.1S9.96O2.04、Li10Ge(P1-xSbx)2S12(0≤x≤0.15)、Li10SnP2S12、Li10.35[M11-xM2x]1.35P1.65S12(其中M1和M2表示Si、Ge、Sn、As和Sb中的任意者，0≤x≤0.15)、Li11Si2PS12、Li11AlP2S12、Li3.45Si0.45P0.55S4、Li6PS5X(其中X表示Cl、Br和I中的任意者)、Li5PS4X2(其中X表示Cl、Br和I中的任意者)、Li5.5PS4.5Cl1.5、Li5.35Ca0.1PS4.5Cl1.55、Li6+ xMxSb1-xS5I(其中M表示Si、Ge和Sn中的任意者，0≤x≤1)、Li7P2S8I、γ-Li3PS4、Li4MS4(其中M表示Ge、Sn和As中的任意者)、Li4-xSn1-xSbxS4(0≤x≤0.15)、Li4-xGe1-xPxS4(0≤x≤0.15)和Li3+5xP1-xS4(0≤x≤0.3)。
玻璃状硫化物固体电解质没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。玻璃状硫化物固体电解质的实例包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-LixMOy(其中M表示Si、P和Ge中的任意者)。此外，例如，也可使用Li7P3S11玻璃陶瓷，其是部分结晶的玻璃状硫化物固体电解质。玻璃状硫化物固体电解质材料之间没有具体的要求的混合比。
--氧化物固体电解质--
作为氧化物无机固体电解质，含有元素氧(O)、具有属于元素周期表第I或II族金属的离子导电性并且具有电子绝缘性的任何化合物是优选的。
氧化物固体电解质大致分为晶体氧化物固体电解质和玻璃状氧化物固体电解质。
晶体氧化物固体电解质没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。晶体氧化物固体电解质的实例包括Li1+xMxTi2-x(PO4)3(其中M表示Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y和La中的任意者，0≤x≤0.5)、LaxLiyTiO3(0.3≤x≤0.7，0.3≤y≤0.7)和Li7-xLa3Zr2-xMxO12(其中M表示Nb或Ta，0≤x≤1)。
玻璃状氧化物固体电解质没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。玻璃状氧化物固体电解质的实例包括Li4SiO4-Li2BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5和Li2O-SiO2。
作为无机固体电解质，可使用通过公知方法制备的产物或市售产品。
液体组合物中无机固体电解质的含量没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。无机固体电解质的固体浓度优选为10质量％以上，更优选15质量％以上，还更优选20质量％以上，以及特别优选30质量％以上。上限没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择，以及优选为60质量％以下。当无机固体电解质的含量处于上述优选范围内时，具有获得较优生产力的优点。
<分散剂>
第一实施方式和第二实施方式的分散剂没有特别限制，只要分散剂可溶于溶剂、不易与无机固体电解质反应并且能够分散无机固体电解质。可根据预期目的适当选择公知的分散剂或市售的分散剂。可单独使用一种分散剂，或者可组合使用两种以上分散剂。
第三实施方式和第四实施方式的分散剂没有特别限制，只要分散剂不易与无机固体电解质反应并且能够分散无机固体电解质。可根据预期目的适当选择公知的分散剂或市售的分散剂。可单独使用一种分散剂，或者可组合使用两种以上分散剂。
优选第三实施方式和第四实施方式的分散剂可溶于溶剂。
在本说明书中，可溶于溶剂的分散剂表示与溶剂相容的分散剂。更具体地，当将分散剂(3质量％)加入和溶解在溶剂中并且然后在静止状态下留置10分钟后没有观察到沉淀或上清液时，可认为分散剂溶解在溶剂中。
分散剂的具体实例包括：聚乙烯系、聚氧化乙烯系、聚氧化丙烯系、聚羧酸系、萘磺酸福尔马林缩合物系、聚乙二醇系、聚羧酸偏烷基酯系、聚醚系、聚乙烯亚胺系和聚亚烷基聚胺系高分子量分散剂；烷基磺酸系、季铵系长链醇氧化亚烷基系、多元醇酯系和烷基聚胺系低分子量分散剂；和无机分散剂如聚磷酸盐分散剂。
液体组合物中分散剂的含量没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。分散剂的固体浓度优选为，相对于被分散剂分散的固体电解质，10质量％以下，并且更优选3质量％以下。当分散剂的含量在上述优选范围外时，存在高分散剂浓度导致絮凝的风险。
<其它组分>
根据第一至第四实施方式的液体组合物中的其它组分没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择，只要本公开的效果不被破坏。其它组分的实例包括用于固体电解质层或电极混合物层的公知组分。其它组分的具体实例包括粘合剂、活性物质和导电性助剂。可单独使用这些其它组分中的一种，或者可组合使用这些其它组分中的两种以上。
液体组合物中的其它组分的含量没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。
-粘合剂-
粘合剂没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择，只要粘合剂能够使无机固体电解质彼此粘合，或者使无机固体电解质与碱/基材(base)或电极活性物质粘合。粘合剂的实例包括高分子量化合物和高分子量颗粒。可单独使用一种粘合剂，或可组合使用两种以上的粘合剂。
高分子量化合物没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。高分子量化合物的实例包括聚酰胺化合物、聚酰亚胺化合物、聚酰胺酰亚胺、乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(EPBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、异戊二烯橡胶、聚异丁烯、聚乙二醇(PEO)、聚甲基甲基丙烯酸(PMMA)和聚乙烯乙酸乙烯酯(PEVA)。
高分子量颗粒可用作可分散在液体中的高分子量化合物。高分子量颗粒的最大粒径可以是任何粒径，只要其小于液体排出头的喷嘴直径。高分子量颗粒的众数径优选为0.01μm至1μm。构成高分子量颗粒的材料的实例包括热塑性树脂如聚偏二氟乙烯、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、尼龙、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
-活性物质-
作为活性物质，可使用可适用于电化学元件的正极活性物质或负极活性物质。
正极活性物质没有特别限制，只要正极活性物质能够可逆地吸收(occlude)和释放碱金属离子。含有碱金属的过渡金属化合物可以被用作正极活性物质。
含有碱金属的过渡金属化合物的实例包括含锂过渡金属化合物，如含有锂和选自钴、锰、镍、铬、铁和钒的一种或多种元素的复合氧化物。
含锂过渡金属化合物的实例包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和锰酸镍钴锂。
作为含有碱金属的过渡金属化合物，还可以使用晶体结构中含有XO4四面体(例如，X＝P、S、As、Mo、W或Si)的聚阴离子系化合物。在这些聚阴离子系化合物中，就循环特性而言，含锂过渡金属磷酸化合物如磷酸铁锂和磷酸钒锂是优选的，并且就锂扩散系数和电化学元件的输入/输出特性而言，磷酸钒锂是特别优选的。
就电子导电性而言，优选聚阴离子系化合物是其表面涂覆有导电性助剂如碳材料的复合材料。
负极活性物质没有特别限制，只要负极活性物质能够可逆地吸收和释放碱金属离子。可以使用含具有石墨晶体结构的石墨的碳材料作为负极活性物质。
碳材料的实例包括天然石墨、人工石墨、难石墨化碳(硬碳)和易石墨化碳(软碳)。
碳材料的实例包括天然石墨、人工石墨、难石墨化碳(硬碳)和易石墨化碳(软碳)。
就电化学元件的能量密度而言，优选使用高容量(电容，capacity)材料如锂金属、硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氮化硅和氧化锡作为负极活性物质。
液体组合物中活性物质的含量没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择，以及优选为10质量％以上，并且更优选15质量％以上。当液体组合物中活性物质的含量为10质量％以上时，可通过较少印刷次数形成具有预定单位重量的电极混合物层。
-导电性助剂-
导电性助剂没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。例如，可使用碳材料如导电炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯和石墨颗粒。
导电性助剂可以是与活性物质组合的复合材料。
导电炭黑可通过例如炉法、乙炔法和气化法制备。
作为碳材料以外的导电性助剂，例如，可使用例如金属颗粒和金属纤维，例如铝的金属颗粒和金属纤维。
导电性助剂相对于活性物质的量没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择，以及优选为10质量％以下，并且更优选8质量％以下。
[粒径和粒度分布]
根据第一实施方式和第二实施方式的液体组合物中包含的固体(如根据需要添加的固体电解质和其它固体组分)的10％体积分数组分的粒径(D10)、50％体积分数组分的粒径(D50)、90％体积分数组分的粒径(D90)和众数径(Dm)满足以下式(1)至(3)，其中D10、D50、D90和Dm是通过激光衍射法测量的。
优选根据第三实施方式和第四实施方式的液体组合物中包含的固体(如根据需要添加的固体电解质和其它固体组分)的10％体积分数组分的粒径(D10)、50％体积分数组分的粒径(D50)、90％体积分数组分的粒径(D90)和众数径(Dm)满足以下式(1)至(3)，其中D10、D50、D90和Dm是通过激光衍射法测量的。
当满足下式(1)至(3)时，获自液体组合物的干燥产物具有良好的离子导电性。
D90/D10>10---式(1)
D50<1μm---式(2)
Dm<2μm---式(3)
D90/D10值没有特别限制，可根据预期目的适当选择，以及优选大于10，并且出于更优的离子导电性，更优选15以上，并且还更优选20以上。
D10值没有特别限制，可根据预期目的适当选择，以及优选为满足上述式(1)的值，并且出于良好的离子导电性，更优选为1μm以下，并且还更优选为0.5μm以下。D10值的下限没有特别限制，可根据预期目的适当选择，以及优选为0.05μm以上。
D90值没有特别限制，可根据预期目的适当选择，以及优选为满足上述式(1)的值，并且出于良好的离子导电性，更优选为2μm以上，并且还更优选为4μm以上。D90值的上限没有特别限制，可根据预期目的适当选择，以及优选为10μm以下。
D50值没有特别限制，可根据预期目的适当选择，以及优选为满足上述式(2)的值，并且出于更优的离子导电性，更优选为1.0μm以下。D50值的下限没有特别限制，可根据预期目的适当选择，以及优选为0.5μm以上。
Dm值没有特别限制，可根据预期目的适当选择，以及优选为满足上述式(3)的值，并且出于更优的离子导电性，更优选为2μm以下，并且还更优选为1.5μm以下。Dm值的下限没有特别限制，可根据预期目的适当选择，以及优选为0.5μm以上。
[最大粒径]
根据第一至第四实施方式的液体组合物中包含的固体的最大粒径没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择，只要本公开的效果不被破坏。优选固体的最大粒径小于喷墨头的喷嘴直径。优选固体的最大粒径充分小于喷墨头的喷嘴直径，因为会获得更好的喷墨排出性。具体地，液体组合物中包含的固体的最大粒径与喷墨头的喷嘴直径之比(液体组合物中包含的固体的最大粒径/喷墨头的喷嘴直径)优选为0.8以下，更优选为0.6以下，以及还更优选为0.5以下。即，当假定喷墨头的喷嘴直径为40μm时，液体组合物中包含的固体的最大粒径优选为32μm以下，更优选为24μm以下，以及还更优选为20μm以下。
用于测量液体组合物中包含的固体的直径D10、D50、D90和Dm以及最大粒径的方法没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。例如，可按照例如ISO13320测量固体的直径D10、D50、D90和Dm以及最大粒径。用于测量的仪器没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。仪器实例包括激光衍射/散射粒径分布分析仪(LA-960，可从Horiba,Ltd.获得)。
用于测量用作液体组合物材料的粉末组分的最大粒径的方法没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。方法的实例包括利用激光衍射法的方法，如上述用于测量液体组合物中包含的固体的最大粒径的方法，以及由扫描电子束衍射拍摄的图像获得粉末组分的最大粒径的方法。
[粘度]
根据第一至第四实施方式的液体组合物的粘度没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择，只要本公开的效果不被破坏，以及优选为液体组合物可从喷墨头的喷嘴排出的粘度。更具体地，液体组合物在25℃下的粘度优选为200mPa·s以下，更优选为100mPa·s以下，还更优选为50mPa·s以下，以及特别优选为25mPa·s以下。下限没有特别限制，并且可在液体组合物可通过喷墨方法排出的粘度范围内适当选择。
用于测量液体组合物的粘度的方法没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。例如，可用安装有CPA-40Z号转子的B型粘度计(锥板粘度计)测量粘度。在本说明书中，液体组合物的粘度表示在25℃下的粘度。
液体组合物的用途没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。液体组合物可用作全固态二次电池的固体电解质层的材料，或者用作在形成电极混合物层的材料时所涉及的一部分。
(用于制备液体组合物的方法)
用于制备液体组合物的方法没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。例如，可以通过下述制备方法适当地制备液体组合物。
用于制备液体组合物的方法是用于制备上述根据本公开的液体组合物的方法，包括溶解或分散步骤，并且根据需要还包括其它步骤。
<溶解或分散步骤>
溶解或分散步骤是将无机固体电解质和分散剂溶解或分散在溶剂中的步骤。例如，可以通过向溶剂中添加无机固体电解质和分散剂以及根据需要的其它组分和混合所得产物来制备液体组合物。
溶剂、无机固体电解质和分散剂与前述液体组合物部分中指定的溶剂、无机固体电解质和分散剂相同。
混合单元没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。混合单元的实例包括超声波均质机。混合条件没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。
<其它步骤>
其它步骤没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择，只要本公开的效果不被破坏。其它步骤的实例包括调节步骤。
-调节步骤-
调节步骤是通过机械法调节液体组合物中包含的固体的粒径的步骤。
机械法的方法没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。方法的实例包括高速旋转均质机、湿式射流磨机(wet-type jet mill)、湿式珠磨机(wet-type bead mill)以及其中两种以上的组合。机械法的条件没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。
调节步骤可在溶解或分散步骤中或在溶解或分散步骤后进行。
通过调节步骤，液体组合物中包含的固体可满足上述式(1)至(3)。代替执行调节步骤，可以通过使用满足上述式(1)至(3)的固体作为液体组合物中包含的固体来进行溶解或分散步骤。
(储存容器)
本公开的储存容器是其中储存上述本公开的液体组合物的储存容器。
储存容器的形状、结构和尺寸没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。
(被配置以制备固体电解质层或电极混合物层的设备，以及用于制备固体电解质层或电极混合物层的方法)
被配置以制备本公开的固体电解质层或电极混合物层的设备包括上述本公开的储存容器，以及被配置以利用喷墨头排出储存在储存容器中的液体组合物的排出单元，并且根据需要还包括其它部件。
用于制备本公开的固体电解质层或电极混合物层的方法包括利用喷墨头排出上述本公开的液体组合物的排出步骤，并且根据需要还包括其它步骤。
<排出单元和排出步骤>
排出单元是被配置以利用喷墨头排出储存在储存容器中的液体组合物的单元。
排出步骤是利用喷墨头排出液体组合物的步骤。
通过排出，可以将液体组合物施加至靶标并形成液体组合物层。
靶标(在下文中，可称为“排出目标”)没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择，只要是其上形成固体电解质层或电极混合物层的靶标。靶标的实例包括活性物质层。
如上所述，优选液体组合物中包含的固体的最大粒径小于喷墨头的喷嘴直径。还优选液体组合物中包含的固体的最大粒径与喷墨头的喷嘴直径之比为0.8以下。
<其它部件和其它步骤>
被配置以制备固体电解质层或电极混合物层的设备的其它部件没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择，只要本公开的效果不被破坏。其它部件的实例包括加热单元。
用于制备固体电解质层或电极混合物层的方法的其它步骤没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择，只要本公开的效果不被破坏。其它步骤的实例包括加热步骤。
-加热单元和加热步骤-
加热单元是被配置以加热由排出单元排出的液体组合物的单元。
加热步骤是加热排出步骤中排出的液体组合物的步骤。
通过此加热，可以干燥液体组合物层。
图1是示例设备的实例图，该设备被配置以制备固体电解质层或电极混合物层，以实现用于制备根据本实施方式的固体电解质层或电极混合物层的方法。
图1所示的被配置以制备固体电解质层或电极混合物层的设备是被配置以利用上述液体组合物制备固体电解质层或电极混合物层的设备。固体电解质层或电极混合物层设备包括：排出步骤单元10，包括将液体组合物施加到具有排出目标的打印基材4以形成液体组合物层的步骤；以及加热步骤单元30，包括加热液体组合物层以获得固体电解质层或电极混合物层的加热步骤。固体电解质层或电极混合物层设备包括传送单元5，其被配置以传送打印基材4。传送单元5将打印基材4以在前设置的速度首先传送至排出步骤单元10并且然后传送至加热步骤单元30。
用于制备上述具有排出目标如活性物质层的打印基材4的方法没有特别限制，并且可适当选择公知的方法。
排出步骤单元10包括：打印机1a，其被按期望选择以适合喷墨打印方法，即用于实现将液体组合物施加到打印基材4的施加步骤的施加方法；储存容器1b，储存液体组合物；以及供应管1c，储存在储存容器1b中的液体组合物通过其被供应到打印机1a。
储存容器1b储存液体组合物7。排出步骤单元110将液体组合物7从打印机1a排出并将液体组合物7施加到打印基材4，以形成薄膜形状的液体组合物层。储存容器1b可以是与固体电解质层或电极混合物层设备整合的形式，或者可以是从固体电解质层或电极混合物层设备可拆卸的形式。此外，储存容器1b可以是用于将液体组合物加入与固体电解质层或电极混合物层设备整合的储存容器中，或加入入从固体电解质层或电极混合物层设备可拆卸的储存容器中的容器。
储存容器1b和供应管1c可按期望被选择，只要液体组合物7能够被稳定地储存和供应。
如图1所示，加热步骤单元30包括加热器3a，并且包括通过加热器3a加热和干燥去除液体组合物层中保留的溶剂的溶剂去除步骤。由此，可形成固体电解质层或电极混合物层。加热步骤单元30可在减压下进行溶剂去除步骤。
加热器3a没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。加热器3a的实例包括基底加热、IR加热器和热空气加热器或这些的组合。
加热温度或时间可根据液体组合物7中包含的溶剂的沸点或所形成膜的膜厚而被适当选择。
图2示例了设备(液体排出设备)的另一示例图，该设备被配置以制备固体电解质层或电极混合物层，以实现用于制备根据本实施方式的固体电解质层或电极混合物层的方法。
液体排出设备300’可通过调控泵310和阀门311和312而使液体组合物循环通过液体排出头306、罐(tank)307和管308。
液体排出设备300’包括外部罐313，并且可以在罐307中的液体组合物减少时通过调控泵310和阀门311、312和314将液体组合物从外部罐313供应到罐307中。
利用被配置以制备固体电解质层或电极混合物层的设备，可以将液体组合物排出到排出目标上的预期位置。
固体电解质层或电极混合物层可适当地用作例如储能元件的配置的一部分。储能元件的固体电解质层或电极混合物层以外的部件没有特别限制，并且可适当选择公知的部件。其它部件的实例包括正极、负极和隔离装置(separator)。
作为用于制备储能元件的方法，可适当地选择公知的方法，只要该方法中的固体电解质层或电极混合物层变为本公开的那些。
储能元件的形状没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。储能元件的形状不仅可以是图3所示的形状，还可根据储能元件的用途从各种常用形状中适当选择。形状没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。形状的实例包括其中片材电极和固体电解质层呈螺旋状的圆筒型、其中丸粒(pellet)电极和固体电解质层组合的内外型(inside-out)结构的圆筒型以及其中丸粒电极和固体电解质层被层压的纽扣型。
图3示例了储能元件的实例图，该储能元件包括根据本实施方式的固体电解质层。
如图3所示，根据本实施方式的储能元件110包括正极11、与正极11相对的负极12以及设置在正极11和负极12之间的固体电解质层13。
储能元件110包括容器15，其通过封装正极11、负极12和电解质层13而充当容纳正极11、负极12和电解质层13的外部；穿透容器15以联接到正极11的正极线16；以及同样穿透容器15以联接到负极12的负极线17。
<用途>
储能元件的用途没有特别限制，并且储能元件具有各种用途。储能元件的用途的实例包括：电源，用于例如膝上型个人计算机、触笔个人计算机、移动个人计算机、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、手持视频记录器/播放器、液晶电视机、手持清洁器、便携式CD播放器、迷你盘播放器、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带记录器、收音机、马达、照明设备、玩具、游戏机、时钟、频闪观测仪和照相机；以及备用电源。
实施例
以下将通过实施例来更详细地描述本公开。本公开不应被解释为限于这些实施例。
除非另有特定说明，为了抑制无机固体电解质与空气中的水分之间的反应，下述操作在维持在-70℃以下的露点的氩气手套箱中进行。
在下述制备例A1至A4、实施例A1和A2以及比较例A1至A3中，以下述方式测量离子导电性、粒径和粒度分布。
[离子导电性的测量]
首先，将粉末(30mg)置于直径为2.5mm的压力夹具(press jig)中，并在单轴液压机施加的10MPa压力下将其模制成丸粒状样品。进一步将金粉添加到丸粒状样品的上表面和下表面，并在1MPa的压力下对所得产物施压以形成电极。
按照交流阻抗法，在30℃恒温箱内计算离子导电性(S/cm)。
根据下述评价标准，评价离子导电性是好是坏。
A：离子导电性好(离子导电性为1×10-4S/cm以上)。
B：离子导电性坏(离子导电性为1×10-4S/cm以下)。
[测量粒径和粒度分布的方法]
按照ISO13320以下述方式获得液体组合物中包含的固体的直径D10、D50、D90和Dm以及最大粒径。
首先，利用与液体组合物中所含相同的溶剂，将液体组合物稀释至0.1ppm至10ppm的固体浓度，以获得稀释的液体。将稀释的液体倒入石英玻璃容器中，然后用垫圈密封。接下来，从手套箱中取出用垫圈密封的石英玻璃容器，并利用激光衍射/散射粒径分布分析仪(LA-960，从Horiba,Ltd.获得)计算直径D10、D50、D90和Dm以及最大粒径。在此，利用与液体组合物中所含相同的溶剂，以使激光衍射/散射粒径分布分析仪的透射光强度处于适当范围内的方式，调节稀释浓度。
(制备例A1至A4：无机固体电解质A1至A4的合成)
作为无机固体电解质A1至A4，按照文件1(Deiseroth H.-J.,S.-T.Kong,H.Eckert,J.Vannahme,C.Reiner,T.Zaiss and M.Schlosser,Angew.Chem.,International Edition 47,2008,pp.755-758)制备粒径不同的硫银锗矿型硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)。
以上述方式测量制备例A1至A4的无机固体电解质的离子导电性。通过扫描电子显微镜(SEM)成像，获得制备例A1至A4的无机固体电解质的直径D10、D50、D90和Dm。结果展示在表1中。
表1
Figure BDA0003990563160000151
/>
Figure BDA0003990563160000161
(实施例A1和A2以及比较例A1至A3：液体组合物和干粉的制备)
[液体组合物的制备]
在下面的实施例A1和A2以及比较例A1至A3中，以下述方式制备液体组合物。
将无机固体电解质和分散剂(获自Lubrizol Corporation，S21000)添加到溶剂中。以无机固体电解质的含量将为相对于液体组合物20质量％的方式，将无机固体电解质添加到溶剂中。以相对于无机固体电解质1质量％的质量比，添加分散剂。
作为脱水的溶剂，使用通过Karl Fischer水分滴定仪确认水含量为100ppm以下的溶剂。
[干粉的制备]
将获得的液体组合物滴入蒸发皿中，并在保持在120℃的热板上加热1小时以获得干粉。
以上述方式测量实施例A1至A2和比较例A1至A3的液体组合物的离子导电性、粒径和粒度分布，并以下述方式评价液体组合物的粘度和喷墨排出性。
[液体组合物的粘度]
用安装有CPA-40Z号转子的B型粘度计(锥板粘度计)测量液体组合物在100rpm、25℃下的粘度。
[喷墨排出性]
利用液滴观察仪EV1000(获自株式会社理光)，以下述方式评价液体组合物的喷墨排出性。
将待评价的液体组合物从EV1000喷墨头的一个喷嘴(喷嘴直径为40μm)排出。如果液体组合物可被连续排出60秒以上，则确定液体组合物具有排出性。对于可被连续排出60秒以上的液体组合物，液体组合物的排出量不是问题，只要液体组合物在其开始被排出后保持排出至少60秒。即，只要液体组合物可从开始被排出起连续排出至少60秒，那么液体组合物的排出量经从排出开始到排出开始后60秒的时间段改变与否无关紧要。
-评价-
A：液体组合物具有排出性(能够被连续排出60秒以上)。
B：液体组合物不具有排出性(不能被连续排出60秒)。
<实施例A1：液体组合物A及其干粉>
将固体电解质A4和分散剂添加到辛烷(相对介电常数为2.1，获自Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.)中，并将所得产物用高速旋转均质机(获自Kinematica AG，MT3100S2)以30,000rpm的转数处理1小时，以制备液体组合物A。
通过激光衍射法测量的液体组合物A中包含的固体的直径D10、D50、D90和Dm以及最大粒径分别为0.12μm、0.8μm、2.1μm、1.2μm和5.0μm。
所得液体组合物A的粘度为8mPa·s。
由液体组合物A获得的干粉的离子导电率为1.0×10-3S/cm。
利用EV1000评价所得液体组合物A的喷墨排出性。确认液体组合物A能够被连续排出60秒。
<实施例A2：液体组合物B及其干粉>
将固体电解质A1(10质量％)、固体电解质A2(7质量％)和固体电解质A3(3质量％)以及分散剂添加到辛烷(相对介电常数为2.1，获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)中，并将所得产物用超声波均质机(获自NIHONSEIKI KAISHALTD.，US-300E)以500W处理10分钟，以制备液体组合物B。
通过激光衍射法测量的液体组合物B中包含的固体的直径D10、D50、D90和Dm以及最大粒径分别为0.25μm、0.9μm、5.0μm、1.8μm和7.0μm。
所得液体组合物B的粘度为10mPa·s。
由液体组合物B获得的干粉的离子导电率为7×10-4S/cm。
利用EV1000评价所得液体组合物B的喷墨排出性。确认液体组合物B能够被连续排出60秒。
<比较例A1：液体组合物C及其干粉>
将固体电解质A2和分散剂添加到辛烷(相对介电常数为2.1，获自Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.)中，并将所得产物用高速旋转均质机(获自Kinematica AG，MT3100S2)以30,000rpm的转数处理1小时，以制备液体组合物C。
通过激光衍射法测量的液体组合物C中包含的固体的直径D10、D50、D90和Dm以及最大粒径分别为0.6μm、0.8μm、3.0μm、1.5μm和4.5μm。
所得液体组合物C的粘度为10mPa·s。
由液体组合物C获得的干粉的离子导电率为5×10-5S/cm。
利用EV1000评价所得液体组合物C的喷墨排出性。确认液体组合物C能够被连续排出60秒。
<比较例A2：液体组合物D及其干粉>
将固体电解质A1(10质量％)和固体电解质A3(10质量％)以及分散剂添加到辛烷(相对介电常数为2.1，获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)中，并将所得产物用湿式射流磨机(获自SUGINO MACHINE LIMITED，STAR BURST MINIMO)在180MPa下处理，以制备液体组合物D。
通过激光衍射法测量的液体组合物D中包含的固体的直径D10、D50、D90和Dm以及最大粒径分别为0.2μm、1.1μm、6.5μm、1.9μm和16.0μm。
所得液体组合物D的粘度为8mPa·s。
由液体组合物D获得的干粉的离子导电率为7×10-4S/cm。
利用EV1000评价所得液体组合物D的喷墨排出性。液体组合物D不能被连续排出60秒，并且在液体组合物D排出期间发生堵塞。因此，液体组合物D的性能不是可接受的。
<比较例A3：液体组合物E及其干粉>
将固体电解质A1(15质量％)和固体电解质A4(5质量％)以及分散剂添加到辛烷(相对介电常数为2.1，获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)中，并将所得产物用超声波均质机(获自NIHONSEIKI KAISHALTD.，US-300E)以500W处理10分钟，以制备液体组合物E。
通过激光衍射法测量的液体组合物E中包含的固体的直径D10、D50、D90和Dm以及最大粒径分别为0.4μm、0.8μm、7.0μm、3.0μm和19.0μm。
所得液体组合物E的粘度为11mPa·s。
由液体组合物E获得的干粉的离子导电率为4×10-4S/cm。
利用EV1000评价所得液体组合物E的喷墨排出性。液体组合物E不能被连续排出60秒，并且在液体组合物E排出期间发生堵塞。因此，液体组合物E的性能不是可接受的。
实施例A1和A2以及比较例A1至A3的结果展示在下表2中。
表2
Figure BDA0003990563160000181
(制备例B1：无机固体电解质B1的合成)
作为无机固体电解质B1，按照文件2(Rosero-Navarro Nataly Carolina,et al.,Journal of Power Sources 396,2018,pp.33-40)合成硫银锗矿型硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)(LPSC)。
(制备例B2：无机固体电解质B2的合成)
作为无机固体电解质B2，按照文件3(Kwon Ohmin,Masaaki Hirayama,KotaSuzuki,Yuki Kato,Toshiya Saito,Masao Yonemura,Takashi Kamiyama and RyojiKanno,J.Mater.Chem.A,3,2015,pp.438-446)合成Li10GeP2S12(LGPS)。
(实施例B1至B11以及参考例B1至B8：液体组合物的制备)
在以下实施例B1至B11以及参考例B1至B8中，将无机固体电解质和分散剂添加到脱水的溶剂中，并将所得产物用获自NIHONSEIKI KAISHALTD.的超声波均质机(US-300E)以70％的功率输出百分比混合10分钟，以获得液体组合物。
作为脱水的溶剂，使用通过Karl Fischer水分滴定仪确认水含量为100ppm以下的溶剂。
[评价]
以下述方式获得以下实施例B1至B11以及参考例B1至B8中使用的溶剂在25℃下的蒸气压。
对于以下实施例B1至B11以及参考例B1至B8的液体组合物，以下述方式评价硫化氢的检测、喷墨排出性以及停止后的再排出性。
[25℃下的蒸气压]
对于格溶剂的蒸气压，查阅安全数据表(SDS)，如果相关蒸气压被写入SDS。对于蒸气压未被写入其SDS的溶剂，可按照文件4(Environment Agency,Environmental HealthDepartment,Office of Health Studies,Studies into PhysicochemicalCharacterization of Chemical Substances,Japan Environment Association,1986)中记载的液体蒸气压力计方法来测量蒸气压。
[硫化氢的检测]
以下述方式判断混合的液体组合物是否释放硫化氢。
将液体组合物(10mL)倒入螺旋管中并在25℃下在氩气手套箱中储存1小时。储存后，将硫化氢传感器(获自Honeywell Japan Ltd.，BW SOLO LITE)靠近螺旋管并打开螺旋管。在此，当硫化氢传感器保持显示大于或等于0.1ppm的值3秒以上时，确定硫化氢被释放。
出于安全考虑，在本测试中被评价为“b”的任何液体组合物未被评价喷墨排出性和停止后的再排出性。
-评价-
a：不存在硫化氢释放。
b：存在硫化氢释放。
[喷墨排出性]
利用液滴观察仪EV1000(获自株式会社理光)，以下述方式评价液体组合物的喷墨排出性。
将待评价的液体组合物从EV1000的喷墨头的一个喷嘴(喷嘴直径为40μm)排出。如果液体组合物可被连续排出60秒以上，则确定液体组合物具有排出性。对于可被连续排出60秒以上的液体组合物，液体组合物的排出量不是问题，只要液体组合物在其开始被排出后至少60秒保持排出即，只要液体组合物可从开始被排出起连续排出至少60秒，那么液体组合物的排出量经从排出开始到排出开始后60秒的时间段改变与否无关紧要。
-评价-
A：液体组合物具有排出性(能够被连续排出60秒以上)。
B：液体组合物不具有排出性(不能被连续排出60秒)。
[停止后的再排出性]
利用液滴观察仪EV1000(获自株式会社理光)，以下述方式评价液体组合物在其曾经被喷墨排出之后的再排出性。
将待评价的液体组合物从EV1000的喷墨头的一个喷嘴(喷嘴直径为40μm)排出，保持排出60秒，在静止状态下留置5分钟，然后再排出。如果液体组合物在此再排出时被成功地再排出，则确定液体组合物具有停止后的再排出性。
-评价-
A：液体组合物具有再排出性。
B：液体组合物不具有再排出性。
<实施例B1>
称出40g十一烷(获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)作为溶剂，向其添加无机固体电解质B1(56g)和分散剂(获自Lubrizol Corporation，SOLSPERSE3000(在下文，可称为“S-3000”))(4g)。利用超声波均质机将所得产物混合，以获得实施例B1的液体组合物。
<实施例B2>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用十四烷(获自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得实施例B2的液体组合物。
<实施例B3>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用2-丁基辛烷(获自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得实施例B3的液体组合物。
<实施例B4>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用丁基苯基醚(获自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得实施例B4的液体组合物。
<实施例B5>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用二己基醚(获自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得实施例B5的液体组合物。
<实施例B6>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用乙酸-2-壬酯(获自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得实施例B6的液体组合物。
<实施例B7>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用乙酸-2-乙基己酯(获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得实施例B7的液体组合物。
<实施例B8>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用丙酸-2-乙基己酯(获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得实施例B8的液体组合物。
<实施例B9>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用MALIALIM SC-0708A(获自NOF Corporation，在下文可称为“SC0708A”)代替S-3000作为分散剂，以获得实施例B9的液体组合物。
<实施例B10>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用无机固体电解质B2代替无机固体电解质B1作为无机固体电解质，以获得实施例B10的液体组合物。
<实施例B11>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用质量比为1:1的十四烷和乙酸-2-乙基己酯的混合物代替十一烷作为溶剂，以获得实施例B11的液体组合物。
<参考例B1>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用正癸烷(获自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得参考例B1的液体组合物。
<参考例B2>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用正十五烷(获自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得参考例B2的液体组合物。
<参考例B3>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用丙氧基苯(获自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得参考例B3的液体组合物。
<参考例B4>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用二庚醚(获自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得参考例B4的液体组合物。
<参考例B5>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用1,4-二乙氧基苯(获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得参考例B5的液体组合物。
<参考例B6>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用乙酸正辛酯(获自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得参考例B6的液体组合物。
<参考例B7>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了使用丁酸-2-乙基己酯(获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)代替十一烷作为溶剂，以获得参考例B7的液体组合物。
<参考例B8>
以与实施例B1相同的方式制备液体组合物——除了不使用分散剂，以获得参考例B8的液体组合物。
上述实施例B1至B11以及参考例B1至B8的评价结果和其它细节展示在下表3-1和表3-2中。在表3-1和表3-2中的项目“是否存在硫化氢释放”中，“a”表示“不存在硫化氢释放”，并且“b”表示“存在硫化氢释放”。
表3-1
Figure BDA0003990563160000211
Figure BDA0003990563160000221
表3-2
Figure BDA0003990563160000222
使用具有脂族烃结构的溶剂的实施例B1、B2和B3以及参考例B1和B2的结果揭示了以下。当使用蒸气压为0.1hPa以上且1.0hPa以下的十一烷(实施例B1)和十四烷(实施例B2)时，未检测到硫化氢，喷墨排出性良好，并且停止后的再排出性也良好。与此相比，当使用蒸气压高于1.0hPa的正癸烷(参考例B1)时，由于喷墨排出端口处的干燥加速，在停止后再排出时喷墨排出端口被堵塞。当使用蒸气压低于0.1hPa且粘度高的正十五烷(参考例B2)时，添加了正十五烷的液体组合物也具有高粘度并且在喷墨排出性评价中导致堵塞。根据这些结果，优选的具有脂族烃结构的溶剂是蒸气压为0.1hPa以上且1.0hPa以下的溶剂。当使用2-丁基辛烷(实施例B3)时，所有评价项目的结果都良好，并且可看出，当使用支化脂族烃时也可获得相同的效果。
使用具有醚结构的溶剂的实施例B4和B5以及参考例B3、B4和B5的结果揭示了以下。当使用蒸气压为0.1hPa以上且1.0hPa以下的丁基苯基醚(实施例B4)和二己基醚(实施例B5)时，未检测到硫化氢，喷墨排出性良好，并且停止后的再排出性也良好。与此相比，当使用蒸气压高于1.0hPa的丙氧基苯(参考例B3)时，由于喷墨排出端口处的干燥加速，在停止后再排出时喷墨排出端口被堵塞。当使用蒸气压低于0.1hPa且粘度高的二庚醚(参考例B4)时，添加了二庚醚的液体组合物也具有高粘度并且在喷墨排出性评价中导致堵塞。根据这些结果，优选的具有醚结构的溶剂也是蒸气压为0.1hPa以上且1.0hPa以下的溶剂。当使用具有二醚结构的1,4-二乙氧基苯(参考例B5)时，从液体组合物中检测到硫化氢。因此，结构中具有多个醚基团的结构显示不适合使用，因为这种结构与硫化物固体电解质具有高反应性。
使用具有酯结构的溶剂的实施例B6、B7和B8以及参考例B6和B7揭示了以下。当使用蒸气压为0.1hPa以上且1.0hPa以下并且分别在距与酯基的氧侧结合的碳第一位和第二位处支化的乙酸-2-壬酯(实施例B6)和乙酸-2-乙基己酯(实施例B7)时，未检测到硫化氢，喷墨排出性良好，并且停止后的再排出性也良好。与此相比，当使用其中在与酯基的氧侧结合的碳处无分支的乙酸正辛酯(参考例B6)时，从液体组合物中检测到硫化氢。根据这些结果，发现在与氧侧结合的碳处无分支的酯不适合使用，因为这种酯与硫化物固体电解质具有高反应性。当使用其中丙基与酯基的碳侧结合的丁酸-2-乙基己酯(参考例B7)时，硫化氢释放被抑制，但在喷墨排出时发生堵塞，因为溶剂的蒸气压低于0.1hPa导致液体组合物具有高粘度。与此相比，当使用其中乙基与酯基的碳侧结合的丙酸-2-乙基己酯(实施例B8)时，在喷墨排出时没有发生堵塞，因为溶剂的蒸气压落入0.1hPa以上且1.0hPa以下的范围内。根据这些结果，发现优选的具有酯结构的溶剂是蒸气压为0.1hPa以上且1.0hPa以下并且具有甲基或乙基作为与酯基的碳侧结合的基团的溶剂。
实施例B9和参考例B8揭示了以下。在不添加分散剂的参考例B8中，由于发生颗粒絮凝，在喷墨排出时发生堵塞。在其中分散剂类型相对于实施例B1改变的实施例B9中，如实施例B1般呈现良好的排出性能。根据这些结果，显而易见，添加分散剂是必不可少的，而另一方面，本公开的效果可无关于分散剂的类型而以具有分散效果的任何类型的分散剂获得。
在其中无机固体电解质的类型相对于实施例B1改变的实施例B10中，如实施例B1般呈现良好的排出性能。根据此结果，显而易见，本公开的效果可无关于固体电解质的类型而获得。
在其中使用混合溶剂作为溶剂的实施例B11中，如实施例B1般呈现良好的排出性能。根据此结果，显而易见，当混合溶剂用作溶剂时也可获得本公开的效果。
本公开的方面为例如如下。
<1>液体组合物，包括：
溶剂；
无机固体电解质；和
分散剂，其中
所述分散剂可溶于所述溶剂中，并且
所述液体组合物中包含的固体的10％体积分数组分的粒径(D10)、50％体积分数组分的粒径(D50)、90％体积分数组分的粒径(D90)和众数径(Dm)满足以下式(1)至(3)，其中D10、D50、D90和Dm是通过激光衍射法测量的，
D90/D10>10---式(1)
D50<1μm---式(2)
Dm<2μm---式(3)。
<2>液体组合物，包括：
溶剂；
无机固体电解质；和
分散剂，其中
所述溶剂是选自(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯的至少一种，其中所述(I)脂族烃、所述(II)单醚和所述(III)支化酯在25℃下具有0.1hPa以上且1.0hPa以下的蒸气压。
<3>根据<1>的液体组合物，
其中所述溶剂是选自(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯的至少一种，其中所述(I)脂族烃、所述(II)单醚和所述(III)支化酯在25℃下具有0.1hPa以上且1.0hPa以下的蒸气压。
<4>根据＜1＞至＜3＞中任一项的液体组合物，
其中所述液体组合物的粘度为200mPa·s以下。
<5>根据＜1＞至＜4＞中任一项的液体组合物，
其中所述液体组合物中包含的固体的最大粒径为32μm以下。
<6>液体组合物，包括：
溶剂；
无机固体电解质；和
分散剂，其中
所述分散剂可溶于所述溶剂中，
所述液体组合物中包含的固体的10％体积分数组分的粒径(D10)、50％体积分数组分的粒径(D50)、90％体积分数组分的粒径(D90)和众数径(Dm)满足以下式(1)至(3)，其中D10、D50、D90和Dm是通过激光衍射法测量的，
D90/D10>10---式(1)
D50<1μm---式(2)
Dm<2μm---式(3)，并且
所述液体组合物是利用喷墨头排出的。
<7>液体组合物，包括：
溶剂；
无机固体电解质；和
分散剂，其中
其中所述溶剂是选自(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯的至少一种，其中所述(I)脂族烃、所述(II)单醚和所述(III)支化酯在25℃下具有0.1hPa以上且1.0hPa以下的蒸气压，并且
所述液体组合物是利用喷墨头排出的。
<8>根据＜6＞的液体组合物，
其中所述溶剂是选自(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯的至少一种，其中所述(I)脂族烃、所述(II)单醚和所述(III)支化酯在25℃下具有0.1hPa以上且1.0hPa以下的蒸气压。
<9>根据＜6＞至＜8＞中任一项的液体组合物，
其中所述液体组合物的粘度是所述液体组合物能够从喷墨头的喷嘴被排出的粘度。
<10>根据＜6＞至＜9＞中任一项的液体组合物，
其中所述液体组合物中包含的固体的最大粒径小于喷墨头的喷嘴直径。
<11>根据＜6＞至＜10＞中任一项的液体组合物，
其中所述液体组合物中包含的固体的最大粒径与喷墨头的喷嘴直径之比为0.8以下。
<12>根据＜1＞至＜11＞中任一项的液体组合物，
其中所述溶剂在25℃下的相对介电常数为6.0以下。
<13>根据<1>至<12>中任一项的液体组合物，
其中所述液体组合物中的所述无机固体电解质的固体浓度为15质量％以上。
<14>根据＜2＞至＜5＞和＜7＞至＜13＞中任一项的液体组合物，
其中所述(I)脂族烃是包含11至14个碳原子的脂族烃。
<15>根据＜2＞至＜5＞和＜7＞至＜13＞中任一项的液体组合物，
其中所述(II)单醚是具有由11至13个分子形成的基本骨架的单醚。
<16>根据＜2＞至＜5＞和＜7＞至＜13＞中任一项的液体组合物，
其中所述(III)支化酯是以下任一种：
(i)其中含有2个以下碳原子的烃基与酯基的碳侧结合并且支化烃基与所述酯基的氧侧结合的酯；和
(ii)其中含有3个以下碳原子的烃基与酯基的氧侧结合并且支化烃基与所述酯基的碳侧结合的酯。
<17>根据＜2＞至＜5＞和＜7＞至＜16＞中任一项的液体组合物，
其中作为所述溶剂，使用具有选自所述(I)脂族烃、所述(II)单醚和所述(III)支化酯的结构的溶剂的一种溶剂或两种以上溶剂的混合物。
<18>用于制备根据＜1＞至＜17＞中任一项的液体组合物的方法，所述方法包括
将所述无机固体电解质和所述分散剂溶解或分散在所述溶剂中。
<19>根据＜18＞的用于制备液体组合物的方法，所述方法还包括
通过机械法调节所述液体组合物中包含的固体的粒径。
<20>根据＜19＞的用于制备液体组合物的方法，
其中所述机械法通过选自高速旋转均质机、湿式射流磨机、湿式珠磨机以及其中两种以上的组合的装置进行。
＜21＞储存容器，包括：
根据<1>至<17>中任一项的液体组合物，其中
所述液体组合物被储存在所述储存容器中。
<22>被配置以制备固体电解质层或电极混合物层的设备，所述设备包括：
根据<21>的储存容器；和
排出单元，所述排出单元被配置以利用喷墨头排出储存在所述储存容器中的液体组合物。
＜23＞用于制备固体电解质层或电极混合物层的方法，所述方法包括：
利用喷墨头排出根据＜1＞至＜17＞中任一项的液体组合物。
＜24＞根据＜23＞的用于制备固体电解质层或电极混合物层的方法，
其中所述液体组合物中包含的固体的最大粒径小于所述喷墨头的喷嘴直径。
＜25＞根据＜23＞或＜24＞的用于制备固体电解质层或电极混合物层的方法，
其中所述液体组合物中包含的固体的最大粒径与所述喷墨头的喷嘴直径之比为0.8以下。
根据＜1＞至＜17＞中任一项的液体组合物、根据＜18＞至＜20＞中任一项的用于制备液体组合物的方法、根据＜21＞的储存容器、根据＜22＞的被配置以制备固体电解质层或电极混合物层的设备或者根据＜23＞至＜25＞中任一项的用于制备固体电解质层或电极混合物层的方法能够解决现有技术中的各种问题并实现本公开的目的。
此外，本公开不限于这些实施方式，并且可以在不脱离本发明范围的情况下作出多种变动和改动。

Claims (15)

1.液体组合物，包括：
溶剂；
无机固体电解质；和
分散剂，其中
所述分散剂可溶于所述溶剂中，并且
所述液体组合物中包含的固体的10％体积分数组分的粒径(D10)、50％体积分数组分的粒径(D50)、90％体积分数组分的粒径(D90)和众数径(Dm)满足以下式(1)至(3)，其中D10、D50、D90和Dm是通过激光衍射法测量的，
D90/D10>10---式(1)
D50<1μm---式(2)
Dm<2μm---式(3)。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，
其中所述溶剂是选自(I)脂族烃、(II)单醚和(III)支化酯的至少一种，其中所述(I)脂族烃、所述(II)单醚和所述(III)支化酯在25℃下具有0.1hPa以上且1.0hPa以下的蒸气压。
3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，
其中所述液体组合物的粘度为200mPa·s以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液体组合物，
其中所述液体组合物中包含的所述固体的最大粒径为32μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液体组合物，
其中所述溶剂在25℃下的相对介电常数为6.0以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液体组合物，
其中所述液体组合物中的所述无机固体电解质的固体浓度为15质量％以上。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的液体组合物，
其中所述(I)脂族烃是包含11至14个碳原子的脂族烃。
8.根据权利要求2至6中任一项所述的液体组合物，
其中所述(II)单醚是具有由11至13个分子形成的基本骨架的单醚。
9.根据权利要求2至6中任一项所述的液体组合物，
其中所述(III)支化酯是以下任一种：
(i)其中含有2个以下碳原子的烃基与酯基的碳侧结合并且支化烃基与所述酯基的氧侧结合的酯；和
(ii)其中含有3个以下碳原子的烃基与酯基的氧侧结合并且支化烃基与所述酯基的碳侧结合的酯。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的液体组合物，
其中作为所述溶剂，使用具有选自所述(I)脂族烃、所述(II)单醚和所述(III)支化酯的结构的溶剂的一种溶剂或两种以上溶剂的混合物。
11.储存容器，包括：
根据权利要求1至10中任一项所述的液体组合物，其中
所述液体组合物被储存在所述储存容器中。
12.被配置以制备固体电解质层或电极混合物层的设备，所述设备包括：
根据权利要求11所述的储存容器；和
排出单元，所述排出单元被配置以利用喷墨头排出储存在所述储存容器中的所述液体组合物。
13.用于制备固体电解质层或电极混合物层的方法，所述方法包括：
利用喷墨头排出根据权利要求1至10中任一项所述的液体组合物。
14.根据权利要求13所述的用于制备固体电解质层或电极混合物层的方法，
其中所述液体组合物中包含的所述固体的最大粒径小于所述喷墨头的喷嘴直径。
15.根据权利要求13或14所述的用于制备固体电解质层或电极混合物层的方法，
其中所述液体组合物中包含的所述固体的最大粒径与所述喷墨头的喷嘴直径之比为0.8以下。
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US20180277909A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Composite electrolyte, secondary battery, battery pack and vehicle
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US11761100B2 (en) * 2018-11-06 2023-09-19 Utility Global, Inc. Electrochemical device and method of making

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