CN116265490A - 改性丁苯橡胶与橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶领域，公开了一种改性丁苯橡胶与橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法及应用。所述改性丁苯橡胶包括由丁苯橡胶和式(1)所示的巯基改性剂混炼通过原位接枝改性制得，且以所述丁苯橡胶中乙烯结构单元的总摩尔量计，所述式(1)所示的巯基改性剂的接枝率为0.4‑4mol％；本发明采用改性丁苯橡胶，能够较大程度的改善白炭黑在改性丁苯橡胶中的分散，从而能够提高硫化橡胶的拉伸强度，以及能够减少生热，进一步提高硫化橡胶的抗湿滑性能。
其中，R为C1‑C5的亚烷基。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体地，涉及一种改性丁苯橡胶与橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法及应用。
背景技术
自1992年米其林提出“绿色轮胎”的概念以来，白炭黑开始大规模应用于轮胎胎面胶，白炭黑增强橡胶纳米复合材料应用于制备低滚阻、抗湿滑的胎面胶料已成为行业共识。轮胎行驶时，胎面胶用橡胶纳米复合材料由黏性损耗所导致的油耗占轮胎油耗的40％左右。其中，溶聚丁苯橡胶代替乳聚丁苯橡胶作为橡胶基体和白炭黑配合成为主流趋势。
但是，如何实现极性白炭黑在非极性橡胶基体中均匀分散，并取得良好的界面结合，仍然是胎面材料设计和研究的重要问题。
最成功的方法是硅烷偶联剂的使用，可以有效提高橡胶和白炭黑之间的相互作用。然而随着欧洲标签法的发布，对轮胎滚动阻力的要求提出更高要求，从配方优化升级的角度来讲溶聚丁苯橡胶的改性是一重要途径。
溶液法制备改性溶聚丁苯橡胶能更准确调控分子结构，但存在能耗高、污染大、效率低的弊端。
改性技术不仅局限于合成工艺，从加工应用技术角度改性也是重要手段，其制备工艺简单可行、能耗相对较低。现阶段来看，加工上使用极性改性剂是最有效的。但是，其中有些改性剂通常是带有刺鼻恶臭味道液体，有些甚至需要超低温或充保护气体运输储存，不利于轮胎企业大规模使用，相应会增加职业卫生环保的投入。也有一些改性剂是熔点200℃左右的固体，除了运输储存的问题，在整个混炼阶段很难将其熔融混合分散均匀，也很难充分发挥其效用。
因此，研究和开发一种改性丁苯橡胶具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在极性白炭黑在非极性橡胶基体中分散不均匀的问题，以及硫化橡胶强度低，抗湿滑性差的缺陷问题，提供一种改性丁苯橡胶与橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法及应用，本发明采用改性丁苯橡胶，能够较大程度的改善白炭黑在改性丁苯橡胶中的分散，从而能够提高硫化橡胶的拉伸强度，以及能够减少生热，进一步提高硫化橡胶的抗湿滑性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性丁苯橡胶，其中，所述改性丁苯橡胶包括由丁苯橡胶和式(1)所示的巯基改性剂混炼通过原位接枝改性制得，且以所述丁苯橡胶中乙烯结构单元的总摩尔量计，所述式(1)所示的巯基改性剂的接枝率为0.4-4mol％；
其中，R为C1-C5的亚烷基。
本发明第二方面提供了一种橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物含有丁苯橡胶和式(1)所示的巯基改性剂，以及所述丁苯橡胶和所述式(1)所示的巯基改性剂混炼通过原位接枝改性制得改性丁苯橡胶，且以所述丁苯橡胶中乙烯结构单元的总摩尔量计，所述式(1)所示的巯基改性剂的接枝率为0.4-4mol％；
其中，R为C1-C5的亚烷基。
本发明第三方面提供了一种采用前述所述的橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，其中，所述的方法包括：
(1)将丁苯橡胶预先进行塑炼后再和式(1)所示的巯基改性剂混炼进行原位接枝改性，得到改性丁苯橡胶；
(2)将所述改性丁苯橡胶与白炭黑、偶联剂接触进行第一混炼，得到一段母胶；
(3)将所述一段母胶与活化剂、防老剂、软化剂和任选的炭黑接触进行第二混炼，得到二段母胶；
(4)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂接触进行第三混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶进行硫化处理，得到硫化橡胶。
本发明第四方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的硫化橡胶。
本发明第五方面提供了一种前述所述的硫化橡胶在轮胎胎面中的应用。
通过上述技术方案，本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明采用式(1)所示的巯基改性剂作为改性剂，其能够更好的在丁苯橡胶和白炭黑中的桥梁作用，有助于抑制高分子链端的活动，减少生热。
(2)通过各组分间的协同作用，能够提升硫化橡胶的强度，降低滚阻，提高硫化橡胶胶料的抗湿滑性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种改性丁苯橡胶，其中，所述改性丁苯橡胶包括由丁苯橡胶和式(1)所示的巯基改性剂混炼通过原位接枝改性制得，且以所述丁苯橡胶中乙烯结构单元的总摩尔量计，所述式(1)所示的巯基改性剂的接枝率为0.4-4mol％；
其中，R为C1-C5的亚烷基。
根据本发明，优选情况下，R为C1-C2的亚烷基；更优选情况下，R为亚甲基，即，式(1)所示的巯基改性剂为巯基丁二酸，其结构式为
本发明的发明人意外发现：采用式(1)所示的巯基改性剂作为改性剂，优选情况下，采用巯基丁二酸作为改性剂，一方面，巯基丁二酸的熔点和混炼过程温度场基本相当，有利于其混合反应均匀；另一方面反应活性合适，解决了液体巯基改性剂改性过程中容易导致凝胶含量过高，混炼胶发渣进而导致难以出片的缺陷问题；另外，还能够在一定程度减轻了液体巯基改性剂对环保、职业卫生及运输储存的高要求。
根据本发明，优选情况下，所述式(1)所示的巯基改性剂的接枝率为2-3.5mol％，更优选为2.2-3.1mol％。
根据本发明，所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为0.5-5重量％，优选为0.8-5重量％，更优选为1-1.5重量％。在本发明中，由于采用了式(1)所示的巯基改性剂，能够解决改性过程中容易导致凝胶含量过高，混炼胶发渣难以出片的问题。
根据本发明，所述丁苯橡胶中苯乙烯的含量为15-30％，乙烯的含量为30-70重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为45-90；优选地，所述丁苯橡胶中苯乙烯的含量为20-30％，乙烯的含量为40-70％，门尼粘度ML(1+4)100℃为50-80；更优选地，所述丁苯橡胶中苯乙烯的含量为20-26％，乙烯的含量为50-65％，门尼粘度ML(1+4)100℃为60-80。
根据本发明，相对于100重量份的所述丁苯橡胶，所述式(1)所示的巯基改性剂的用量为0.8-6重量份；优选为1.2-6重量份，更优选为1.5-5重量份。
根据本发明，所述的改性丁苯橡胶还包括：预先将所述丁苯橡胶进行塑炼；其中，所述塑炼的条件包括：温度为90-145℃，时间为1.5-7.5min。
根据本发明，所述混炼进行原位接枝改性的条件包括：温度为100-140℃，时间为2-4min；优选地，温度为105-135℃，时间为2-3.5min。
根据本发明，所述丁苯橡胶为SSBR2506和/或SL563。
本发明第二方面提供了一种橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物含有丁苯橡胶和式(1)所示的巯基改性剂，以及所述丁苯橡胶和所述式(1)所示的巯基改性剂混炼通过原位接枝改性制得改性丁苯橡胶，且以所述丁苯橡胶中乙烯结构单元的总摩尔量计，所述式(1)所示的巯基改性剂的接枝率为0.4-4mol％；
其中，R为C1-C5的亚烷基。
在本发明中，需要说明的是，所述改性丁苯橡胶与前述所述相同，在此不再赘述。
根据本发明，所述橡胶组合物还含有白炭黑、偶联剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂、促进剂和任选含有炭黑中的一种或多种；优选地，所述橡胶组合物还含有白炭黑、偶联剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂、促进剂和任选含有炭黑。
根据本发明，所述“任选含有炭黑”表示，本发明的橡胶组合物中可以含有炭黑，也可以不含有炭黑，优选地，所述橡胶组合物中含有炭黑。
根据本发明，相对于100重量份的丁苯橡胶，所述式(1)所示的巯基改性剂的用量为0.8-6重量份，所述白炭黑的含量为30-110重量份，所述偶联剂的含量为1-10重量份，所述活化剂的含量为3-10重量份，所述防老剂的含量为1-6重量份，所述软化剂的含量为5-25重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份，所述促进剂的含量为1-6重量份，所述炭黑的含量为0-20重量份。
根据本发明，优选情况下，相对于100重量份的丁苯橡胶，所述式(1)所示的巯基改性剂的用量为1.2-6重量份，所述白炭黑的含量为50-90重量份，所述偶联剂的含量为2-7重量份。
根据本发明，相对于100重量份的丁苯橡胶，所述式(1)所示的巯基改性剂的用量为1.5-5重量份，所述白炭黑的含量为70-85重量份，所述偶联剂的含量为1.5-6.5重量份，所述活化剂的含量为4-5重量份，所述防老剂的含量为2-3重量份，所述软化剂的含量为6-10重量份，所述硫化剂的含量为1.5-2重量份，所述促进剂的含量为3-5重量份，所述炭黑的含量为4-7重量份。
根据本发明，所述白炭黑为二氧化硅；优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积(BET)为20-200m2/g。在本发明中，更优选情况下，所述白炭黑为1165MP(索尔维公司)和/或1115MP(索尔维公司)；优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积(BET)为115-170m2/g。
根据本发明，所述偶联剂为有机硅烷偶联剂；优选地，所述有机硅烷偶联剂为含硫乙氧基硅烷；更优选地，所述有机硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基)丙基]-二硫化物(Si75)。
根据本发明，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物和/或脂肪酸金属皂盐；优选地，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物或者为脂肪酸金属皂盐；所述金属氧化物优选为氧化锌(ZnO)和/或氧化镁；所述脂肪酸优选为硬脂酸(SA)；所述脂肪酸金属皂盐优选为硬脂酸锌；更优选地，所述活化剂为氧化锌和/或硬脂酸。
根据本发明，所述防老剂选自胺类防老剂、喹啉类防老剂、苯并咪唑类防老剂和物理防护剂中的至少一种；优选所述防老剂为N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)和微晶蜡的混合物；更优选地，该混合物中，防老剂4020和微晶蜡的含量重量比为(1-2)：1。在本发明中，所述微晶蜡为H3241。
根据本发明，所述软化剂选自芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的至少一种；优选地，所述芳烃油可以为环保芳烃油TDAE V500(简称TDAE)；优选地，所述聚乙二醇的重均分子量在500-5000范围内。
根据本发明，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-600m2/g；优选地，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为75-100m2/g。
根据本发明，所述硫化剂为硫磺给予体；优选所述硫化剂为普通硫磺S和/或充油不溶性硫磺IS。
根据本发明，所述促进剂选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种；优选地，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)和/或二苯胍(促进剂D)。
在本发明中，需要说明的是，各个组分可以独立保存或混合保存。
本发明对采用前述组合物制备硫化橡胶，为了使得得到的混炼胶的成分更为均一，后续经硫化之后具有更好的性能，本发明第三方面提供了一种采用前述所述的橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，其中，所述的方法包括：
(1)将丁苯橡胶预先进行塑炼后再和式(1)所示的巯基改性剂混炼进行原位接枝改性，得到改性丁苯橡胶；
(2)将所述改性丁苯橡胶与白炭黑、偶联剂接触进行第一混炼，得到一段母胶；
(3)将所述一段母胶与活化剂、防老剂、软化剂和任选的炭黑接触进行第二混炼，得到二段母胶；
(4)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂接触进行第三混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶进行硫化处理，得到硫化橡胶。
根据本发明，所述第一混炼的条件包括：温度为100-160℃，时间为2-12min；优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为115-150℃，时间为3-8min；更优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为120-130℃，时间为4-6min。
根据本发明，所述第二混炼的条件包括：温度为90-150℃，时间为3-12min；优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为110-140℃，时间为3-8min；更优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为120-130℃，时间为4.5-7min。
根据本发明，所述第三混炼的条件包括：温度不超过130℃，时间为4-7min；优选地，所述第三混炼的条件包括：温度为105-115℃，时间为5-7min。
和/或，所述硫化处理的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为25-45min；优选地，温度为155-165℃，压力为12-18MPa，时间为25-35min。
本发明提供的制备硫化橡胶的制备方法简单可靠，易于推广应用。
在没有特别说明的情况下，本发明中所用压力均为表压压力。
本发明第四方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的硫化橡胶。
本发明第五方面提供了一种前述所述的硫化橡胶在轮胎胎面中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下使用的各种商品均来自商购。
以下实施例和对比例制备硫化橡胶的设备情况见表1。
实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2，测试条件见表3。
实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：
丁苯橡胶：SSBR2506，燕山石化产品(其中，苯乙烯结构单元含量为26重量％，乙烯的含量为56重量％，门尼粘度65)；SL563，JSR公司产品(其中，苯乙烯结构单元含量为20重量％，乙烯的含量为55重量％，门尼粘度78)；
白炭黑：1165GR，索尔维公司，氮吸附比表面积为170m2/g；1115MP，索尔维公司，氮吸附比表面积为115m2/g；
偶联剂：双-[γ-(三乙氧基)丙基]-二硫化物(Si75)，南京曙光化工集团有限公司；
炭黑：N330，CTAB吸附比表面积为75m2/kg，美国卡博特公司；
活化剂：氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)，潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)，江苏圣奥化学科技有限公司；
微晶蜡：H3241，碳峰值在C33左右，凝固点63～68℃，山东阳谷华泰股份化工有限公司；
软化剂：环保芳烃油TDAE V500(简称TDAE)，新达洋(宁波)有限公司；PEG4000，南通九泽化工有限公司；
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；
促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)，上海永研化工科技有限公司；二苯胍(促进剂D)，蔚林新材料科技股份有限公司。
以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，涉及的橡胶组合物的总量相同，均为1200g。
表1
表2
表3
巯基改性剂的接枝率(mol％)的测试方法依据核磁1H NMR计算，化学位移是相对于四甲基硅烷(TMS)内部标定的。质子光谱中的积分直接从1,1,1,2-四氯乙烷-d2的浓缩溶液中获得。所有改性样品都用乙醇提取24小时以去除未反应的化学物质，然后真空干燥(40℃，12h)。
改性丁苯橡胶的凝胶含量(重量％)的测试方法参照标准SH/T 1050-2014，将样品平铺在过滤器中并全部浸在甲苯中，密封避光放置，在23℃下溶解24h。用甲苯淋洗4次，待过滤器上甲苯挥发后，放入110℃烘箱干燥1h，取出放入干燥器中冷却至室温后称重。凝胶含量w＝(m2-m1)/m0×100，m2为过滤器和凝胶质量，m1为过滤器质量，m0为试样质量。取两次平行实验结果的算术平均值为试验结果。
实施例1
实施例用于说明本发明的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法。
橡胶组合物配方见表4。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将100重量份的丁苯橡胶加入密炼机中，设置密炼机转速为70rpm，塑炼温度为100℃，生胶的塑炼时间为1min；保持转速，然后将4重量份的巯基丁二酸加入上述密炼机中进行混炼，混炼温度为130℃，混炼时间为2.5min得到改性丁苯橡胶；
(2)将改性丁苯橡胶、白炭黑、偶联剂进行第一混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为5min，得到一段母胶；
(3)将所述一段母胶和活化剂(氧化锌+硬脂酸)、防老剂(防老剂4020+微晶蜡)、软化剂(TDAE+PEG4000)和任选含有的炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，所述混炼温度为120℃，混炼时间为5min，出料并停放4小时，得到二段母胶；
(4)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为60rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为105℃，混炼时间为5min，出料得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品S1。
将硫化橡胶样品S1进行性能测试，结果见表5。
实施例2-5
按照与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同之处在于：所采用的橡胶组合物的配方和工艺参数不同，具体参见表4。
将制备得到的硫化橡胶样品S2-S5进行性能测试，结果见表5。
实施例6
本实施例的组合物配方与实施例1中完全相同，并且采用与实施例1相似的方法制备硫化橡胶，制备过程也与实施例1相似。
不同的是：
进行原位改性过程中，改性温度为105℃，时间为1.8min；
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为110℃，时间为10min；
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为145℃，时间为8min；
制备终炼胶的过程中，第三混炼的时间为7min，混炼温度为110℃。
制得硫化橡胶样品S6。
将硫化橡胶样品S6进行性能测试，结果见表5。
实施例7
按照与实施例1相同的制备方法制备硫化橡胶，不同的是原位改性剂的用量和改性条件不同，具体参见表4。将制备得到的硫化样品S7进行性能测试，结果见表5。
实施例8
按照与实施例1相同的制备方法制备硫化橡胶，不同的是原位改性剂的用量和改性条件不同，具体参见表4。将制备得到的硫化样品S8进行性能测试，结果见表5。
对比例1-3
按照与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同之处在于：所采用的橡胶组合物的配方和工艺参数不同，具体参见表4。
将制备得到的硫化橡胶样品CS1-CS3进行性能测试，结果见表5。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同之处在于：所采用的巯基改性剂为二巯基丁二酸，具体参见表4。
将制备得到的硫化橡胶样品CS4进行性能测试，结果见表5。
表4
表4(续)
测试例1
将实施例1-8和对比例1-4制备的硫化橡胶进行表征，结果如表5所示。
表5
测试例2
将以上实施例和对比例所对应的橡胶组合物在开炼机上过辊，制成3～5mm的混炼胶片，再在平板硫化机上制成厚2.0mm和1.0mm的硫化橡胶片，2.0mm胶片经裁切测试力学性能。动态力学性能测试使用1.0mm胶片，按试样大小为40mm×5mm×1mm裁切，温度扫描范围-80℃～80℃。所得结果见表6。
采用RPA2000橡胶加工分析仪(美国阿尔法公司产品)应变扫描测试，测试所得结果见表6。
其中，G’@1％表示应变为1％条件下的储能模量，G’@100％表示应变为100％条件下的储能模量，G’@1％-G’@100％表示储能模量的差值，其值能够反映Payne效应的强弱，其值越小表明分散性能越好。
其中，以0℃损耗因子表征硫化橡胶的抗湿滑性能，值越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以60℃损耗因子表征硫化橡胶的滚动阻力，其值越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小。
表6
表6(续)
在本发明中，需要说明的是，压缩温升，是对胶料以一定频率高速压缩-回复，胶料会产生热量，热量越高，生热高，不利于胶料性能如低滚阻等。
从上述结果可以看出，本发明中巯基二丁酸作为丁苯橡胶的改性剂，能够较大程度的改善白炭黑在原位改性丁苯橡胶中的分散，从而能够提高硫化橡胶的拉伸强度，降低其生热，以及提高其抗湿滑性能。
另外，通过实施例S1和对比例CS1、CS2、CS3和CS4结果分析，可以看出，巯基丁二酸配合硅烷偶联剂可更好调控丁苯橡胶-填料之间的相互作用，实际上缺少硅烷不仅会影响力学和动态力学性能，对其成型加工性能也有一定程度的影响。
对比例1由于混炼温度高，容易导致胶料凝胶含量过高，不利于加工和后期力学等性能，结果效果不好。
对比例2由于没有添加有机硅烷偶联剂双-[γ-(三乙氧基)丙基]-二硫化物(Si75)，使得体系中白炭黑不能和胶料更好的结合，白炭黑分散不佳，结果效果不好。
对比例3由于丁苯橡胶没有采用巯基丁二酸进行改性处理，不能使橡胶分子链和填料有较好的相互作用，结果效果不好。
对比例4由于采用的巯基改性剂为二巯基丁二酸，熔点较高近200℃，不能很好的参与对橡胶双键的改性；同时，分子中两个活性巯基，带有浓郁的臭味，不利于操作加工，结果效果不好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种改性丁苯橡胶，其特征在于，所述改性丁苯橡胶包括由丁苯橡胶和式(1)所示的巯基改性剂混炼通过原位接枝改性制得，且以所述丁苯橡胶中乙烯结构单元的总摩尔量计，所述式(1)所示的巯基改性剂的接枝率为0.4-4mol％；
其中，R为C1-C5的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的改性丁苯橡胶，其中，R为C1-C2的亚烷基；
和/或，所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为0.5-5重量％；
和/或，所述式(1)所示的巯基改性剂的接枝率为2-3.5mol％。
3.根据权利要求1或2所述的改性丁苯橡胶，其中，所述丁苯橡胶中苯乙烯的含量为15-30％，乙烯的含量为30-70％，门尼粘度ML(1+4)100℃为45-90；
优选地，所述丁苯橡胶中苯乙烯的含量为20-30％，乙烯的含量为40-70％，门尼粘度ML(1+4)100℃为50-80；
更优选地，所述丁苯橡胶中苯乙烯的含量为20-26％，乙烯的含量为50-65％，门尼粘度ML(1+4)100℃为60-80。
4.根据权利要求1所述的改性丁苯橡胶，其中，相对于100重量份的所述丁苯橡胶，所述式(1)所示的巯基改性剂的用量为0.8-6重量份；优选为1.2-6重量份，更优选为1.5-5重量份。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的改性丁苯橡胶，其特征在于，所述的改性丁苯橡胶还包括：预先将所述丁苯橡胶进行塑炼；
和/或，所述塑炼的条件包括：温度为90-145℃，时间为1.5-7.5min。
6.根据权利要求1所述的改性丁苯橡胶，其中，所述混炼的条件包括：温度为100-140℃，时间为2-4min。
7.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物含有丁苯橡胶和式(1)所示的巯基改性剂，以及所述丁苯橡胶和所述式(1)所示的巯基改性剂混炼通过原位接枝改性制得改性丁苯橡胶，且以所述丁苯橡胶中乙烯结构单元的总摩尔量计，所述式(1)所示的巯基改性剂的接枝率为0.4-4mol％；
其中，R为C1-C5的亚烷基。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述式(1)所示的巯基改性剂的接枝率为2-3.5mol％；
和/或，所述橡胶组合物还含有白炭黑、偶联剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂、促进剂和任选含有炭黑中的一种或多种；
和/或，相对于100重量份的丁苯橡胶，所述式(1)所示的巯基改性剂的用量为0.8-6重量份，所述白炭黑的含量为30-110重量份，所述偶联剂的含量为1-10重量份，所述活化剂的含量为3-10重量份，所述防老剂的含量为1-6重量份，所述软化剂的含量为5-25重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份，所述促进剂的含量为1-6重量份，所述炭黑的含量为0-20重量份。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述白炭黑为二氧化硅；优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积(BET)为20-200m2/g；
和/或，所述偶联剂为有机硅烷偶联剂；优选地，所述有机硅烷偶联剂为含硫乙氧基硅烷；更优选地，所述有机硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基)丙基]-二硫化物；
和/或，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物和/或脂肪酸金属皂盐；
和/或，所述防老剂选自胺类防老剂、喹啉类防老剂、苯并咪唑类防老剂和物理防护剂中的一种或多种；
和/或，所述软化剂选自芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的一种或多种；
和/或，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-600m2/g；
和/或，所述硫化剂为硫磺给予体；
和/或，所述促进剂选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的一种或多种。
10.一种采用权利要求7-9中任意一项所述的橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，其特征在于，所述的方法包括：
(1)将丁苯橡胶预先进行塑炼后再和式(1)所示的巯基改性剂混炼进行原位接枝改性，得到改性丁苯橡胶；
(2)将所述改性丁苯橡胶与白炭黑、偶联剂接触进行第一混炼，得到一段母胶；
(3)将所述一段母胶与活化剂、防老剂、软化剂和任选的炭黑接触进行第二混炼，得到二段母胶；
(4)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂接触进行第三混炼，得到终炼胶；
(5)将所述终炼胶进行硫化处理，得到硫化橡胶。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述混炼进行原位接枝改性的条件包括：温度为100-140℃，时间为2-4min；
和/或，所述第一混炼的条件包括：温度为100-160℃，时间为2-12min；
和/或，所述第二混炼的条件包括：温度为90-150℃，时间为3-12min；
和/或，所述第三混炼的条件包括：温度不超过130℃，时间为4-7min；
和/或，所述硫化处理的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为25-45min。
12.一种由权利要求10或11所述的制备方法制备得到的硫化橡胶。
13.一种权利要求12所述的硫化橡胶在轮胎胎面中的应用。
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