CN111763358A - 一种含有橡胶改性剂的橡胶组合物和一种硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含有橡胶改性剂的橡胶组合物和一种硫化橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种含有橡胶改性剂的橡胶组合物和一种硫化橡胶及其制备方法和应用，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂和促进剂，且任选含有炭黑；其中，所述橡胶改性剂为烷基苯酚二硫化物，所述木质素改性剂为能够提高木质素分子量的物质，所述橡胶基体中含有顺丁橡胶和天然橡胶。本发明的橡胶组合物具有高强度、低滚动阻力、良好的动态曲挠性的优点，以及由该组合物形成的硫化橡胶能够用于车胎胎侧。

Description

一种含有橡胶改性剂的橡胶组合物和一种硫化橡胶及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种含有橡胶改性剂的橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶和该硫化橡胶在车胎胎侧中的应用。
背景技术
近年来，为了适应汽车轮胎安全、轻量化、环保、绿色的发展趋势，加上人们对炭黑这种第一补强填料价格相对较贵且有些还有潜在致癌作用的关注，木质素及其衍生物因其能提高橡胶机械强度、降低滞后损失进而降低轮胎滚动阻力、节约汽车燃料消耗等特点，使这类非石油资源在轮胎领域越来越受到重视。
同时，木质素作为高表面活性的天然高分子在橡胶工业中的应用，表现出粉尘污染小、生产方式环保、成本低廉等优势，为橡胶工业的可持续发展提供了一种有效途径。
然而，由于木质素较强的表面极性，使其在橡胶基体尤其是非极性橡胶基体中的分散变得异常困难，因而应用受到了一定的限制。
JP2010248282A公开了一种用于胎面基部胶或胎侧胶的橡胶组合物，在二烯烃橡胶和木质素衍生物(木质素磺酸或木质素磺酸盐)混炼时加入包含交联二烯烃聚合物颗粒的羟基化合物改性聚合物凝胶，改善橡胶部件的刚性和低发热性。
CN102046717A公开了轮胎组件胎侧或胎侧和底胎面中的木质素应用，该橡胶组合物包含高度不饱和二烯弹性体、胎体级炭黑和包含至少70％重量的未磺化木质素的颗粒，其中颗粒和炭黑总重不超过50％重量。
然而，上述现有技术中采用木质素及其衍生物或配合炭黑填充橡胶基体中，表面性质与非极性橡胶基体相差较大，使得两者相互作用减弱，木质素间强氢键作用使得木质素聚集体尺寸较大，加工性能劣化，最终补强效果不理想。
因此，上述现有技术不能完全满足含有木质素配方的轮胎胎侧胶所需要的高强度、低滚动阻力、良好的动态曲挠性，有必要提供一种性能改进的橡胶组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高强度、低滚动阻力、良好的动态曲挠性的优点的橡胶组合物以及由该组合物形成的能够用于车胎胎侧的硫化橡胶。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含有橡胶改性剂的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂和促进剂，且任选含有炭黑；其中，所述橡胶改性剂为烷基苯酚二硫化物，所述木质素改性剂为能够提高木质素分子量的物质，所述橡胶基体中含有顺丁橡胶和天然橡胶。
本发明的第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，包括：
(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有组分B进行第二混炼，得到二段母胶，所述组分B中含有相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂和软化剂，且任选含有炭黑；
(3)将所述二段母胶与含有硫化剂和促进剂的组分C进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化；
其中，所述橡胶改性剂为烷基苯酚二硫化物，所述木质素改性剂为能够提高木质素分子量的物质，所述橡胶基体中含有顺丁橡胶和天然橡胶。
本发明的第三方面提供由第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
本发明的第四方面提供前述第三方面所述的硫化橡胶在车胎胎侧中的应用。
如前所述，本发明的技术方案提供了一种具有高强度、低滚动阻力、良好的动态曲挠性的优点的橡胶组合物。
其次，本发明的硫化橡胶通过一种新的混炼方法获得，该方法中先将橡胶基体和橡胶改性剂混合以制备成基体母胶；然后采用基体母胶中加入相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂、软化剂等混合制备二段母胶；然后在二段母胶中加入硫化剂、促进剂制备成终炼胶，最后将终炼胶进行硫化制得硫化橡胶。本发明的加工工艺中，能够更好地发挥橡胶改性剂和相容剂在橡胶基体与木质素中的桥梁作用，有利于木质素在橡胶基体中的分散，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶滚动阻力，提高硫化橡胶胶料的抗曲挠性。同时，木质素改性剂的加入可使木质素聚集体的粒径减小，反应活性提高；且可使木质素小分子进行扩链反应，提高木质素的本体强度，促进木质素与橡胶的化学结合。
本发明提供的组合物形成的硫化橡胶能够用于车胎胎侧，可实现胎侧胶减重，符合轮胎轻量化的发展趋势。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含有橡胶改性剂的橡胶组合物。
以下针对本发明提供的橡胶组合物提供一些优选的具体实施方式。
本发明的橡胶改性剂可改善橡胶的表面性质，有利于与木质素混合时木质素的分散。原因可能是烷基苯酚二硫化物中的双硫键与橡胶中的双键发生化学反应，形成化学键结合。将烷基苯酚二硫化物可以提供的极性基团引入橡胶中，改善橡胶与填料间相互作用，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的滚动阻力，提高胶料的抗曲挠性。同时，形成的单硫键相比传统多硫键稳定且对热老化有优异的抵抗能力，并且在硫化过程中不会产生亚硝胺致癌气体。
优选情况下，所述烷基苯酚二硫化物为对叔丁基苯酚二硫化物和/或对叔戊基苯酚二硫化物。
优选地，在所述橡胶基体中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述天然橡胶的含量为35-65重量份，所述顺丁橡胶的含量为35-65重量份。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。
优选地，所述天然橡胶为SMR-20。
优选地，所述顺丁橡胶中的顺式含量为95-99重量％。
优选情况下，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为3-12重量份，所述相容剂的含量为3-18重量份，所述木质素的含量为20-50重量份，所述木质素改性剂的含量为2-7.5重量份，所述炭黑的含量为0-50重量份，所述活化剂的含量为5-10重量份，所述防老剂的含量为0.5-2重量份，所述软化剂的含量为5-15重量份，所述促进剂的含量为1-5重量份，所述硫化剂的含量为0.5-4重量份。
特别地，当本发明的所述橡胶组合物中含有炭黑时，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量优选为30-50重量份。
所述相容剂为含环氧基团和双键的长链化合物，环氧基团可以与木质素表面的羧基、酚羟基等产生反应，双键结构可与橡胶基体界面相容并参与硫化反应。优选所述相容剂的数均分子量为300-30000，环氧当量为150-1000。优选地，所述相容剂选自环氧化聚丁二烯、环氧化端羟基聚丁二烯、环氧化聚异戊二烯、环氧化端羟基聚异戊二烯和腰果酚缩水甘油醚中的至少一种。
优选地，所述木质素为通过溶剂法从木质纤维中提取的有机溶剂木质素、发酵制乙醇提取出的酶解木质素、牛皮制浆溶解木质素黑液(包含NaOH和Na2S)提取的卡夫(Kraft)木质素和高沸醇木质素的至少一种。本发明优选所述木质素的纯度大于80％，数均分子量为1500-4500。
所述木质素改性剂能够与木质素的酚羟基反应，提高木质素的分子量，减少木质素和橡胶基体间的溶解度参数差值，更好的发挥木质素的补强作用。优选地，所述木质素改性剂为六亚甲基四胺、三聚甲醛、多聚甲醛和三聚氰胺树脂中的至少一种。
优选地，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-600m2/g。例如，所述炭黑可以为N330(东莞市齐德利化工科技有限公司)和/或N550(东莞市齐德利化工科技有限公司)。
优选地，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物或者为脂肪酸金属皂盐。所述金属氧化物优选为氧化锌和/或氧化镁；所述脂肪酸优选为硬脂酸；所述脂肪酸金属皂盐为硬脂酸锌和/或硼酸锌。
优选地，所述防老剂为胺类防老剂、苯并咪唑类防老剂和喹啉类防老剂中的至少一种。例如，所述防老剂可以为防老剂4020。由于橡胶改性剂和木质素中存在受阻酚结构，能够降低组合物中防老剂的用量。
优选地，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂、微晶蜡、和聚乙烯蜡中的至少一种。所述芳烃油例如可以为芳烃油TDAE V500。
优选地，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。优选地，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)和/或二苯胍(促进剂D)。
优选地，所述硫化剂为硫磺给予体。所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。所述硫磺包括不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS等。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法。
以下针对本发明提供的制备硫化橡胶的方法提供一些优选的具体实施方式。
优选所述烷基苯酚二硫化物为对叔丁基苯酚二硫化物和/或对叔戊基苯酚二硫化物。
在所述橡胶基体中，相对于100重量份的所述橡胶基体，优选所述天然橡胶的含量为35-65重量份，优选所述顺丁橡胶的含量为35-65重量份。
优选所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。
优选所述天然橡胶为SMR-20。
优选所述顺丁橡胶中的顺式结构含量为95-99重量％。
根据一种优选的具体实施方式，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的用量为3-12重量份，所述相容剂的用量为3-18重量份，所述木质素的用量为20-50重量份，所述木质素改性剂的用量为2-7.5重量份，所述炭黑的用量为0-50重量份，所述活化剂的用量为5-10重量份，所述防老剂的用量为0.5-2重量份，所述软化剂的用量为5-15重量份，所述促进剂的用量为1-5重量份，所述硫化剂的用量为0.5-4重量份。
本发明第二方面中所涉及的组分A、组分B和组分C一起形成本发明第一方面中所述的用于车胎胎侧的橡胶组合物，因此，本发明第二方面中所涉及的各种物质均与本发明第一方面中的相同物质具有对应相同的性质，为了避免重复，本发明在第二方面中对物质的某些特征(例如物质的可选种类等)不再重复叙述，本领域技术人员不应理解为对本发明的第二方面的限制。
本发明采用将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A先进行第一混炼，得到一段母胶，然后再进行本发明后续的工艺步骤，由此得到的硫化橡胶的强度和滚动阻力等性能更加优异。
优选情况下，在第二方面中，所述第一混炼的条件包括：温度为70～150℃，时间为5～25min。当混炼温度高于150℃或混炼时间大于25min时，得到的改性橡胶形成交联结构，体系粘度大幅增加，不利于下步与木质素、炭黑的均匀混合；当混炼温度低于70℃或混炼时间小于5min时，烷基苯酚二硫化物与橡胶分子间不利于产生期望的化学键或化学键形成不充分，不利于实现在橡胶中引入极性基团目的。更优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为110～140℃，时间为8～23min。
优选情况下，在第二方面中，所述第二混炼的条件包括：温度为100～170℃，时间为3～12min。更优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为110～120℃，时间为5～8min。
优选情况下，在第二方面中，所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5～7min。
优选情况下，在第二方面中，所述硫化的条件包括：温度为150～170℃，压力为10～20MPa，时间为30～50min。
在本发明的第二方面中，根据一种优选的具体实施方式，所述第一混炼的条件包括：温度为110～140℃，时间为8-20min；所述第二混炼的条件包括：温度为110～120℃，时间为5～7min；所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5～7min；以及所述硫化的条件包括：温度为150～170℃，压力为10～20MPa，时间为30～50min。采用该优选实施方式制备得到的硫化橡胶的力学性能更优(强度提高、降低生热)，且硫化橡胶的使用寿命更长(降低生热优异)。
为了具体地说明本发明的制备硫化橡胶的方法，以下提供一种优选的具体实施方式来进行说明：
(1)将橡胶基体置于密炼机内，转速为40～90rpm，初始混炼温度为55～75℃，生胶塑炼时间为0.3～1min条件下进行塑炼；然后将含有橡胶改性剂的组分A引入上述密炼机中进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂和软化剂，以及任选含有炭黑的组分B加入密炼机内进行第二混炼，出料并停放3～10小时，得到二段母胶；
(3)设置密炼机的转速为50～100rpm，初始混炼温度为25～50℃，将所述二段母胶塑炼0.5～1.5min后，加入含有促进剂和硫化剂的组分C进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶开炼机压片、裁片后放入平板硫化机内进行硫化；
所述橡胶改性剂为烷基苯酚二硫化物，所述橡胶基体中含有顺丁橡胶和天然橡胶。
本发明中所用压力均为表压压力。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下使用的各种商品均来自商购。
以下实施例和对比例制备硫化橡胶的设备情况见表1。
实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2，测试条件见表3。
实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：
天然橡胶：SMR-20，青岛赛瑞特国际物流有限公司；
顺丁橡胶：BR9000，燕山石化产品(其中，顺式含量为97.8重量％)；
橡胶改性剂：对叔丁基苯酚二硫化物(Vultac TB7)，Arkema公司；对叔戊基苯酚二硫化物(Vultac2)，Arkema公司。
相容剂：环氧化聚丁二烯(JP-100)，数均分子量1300，环氧当量210，江杉化学(上海)有限公司；腰果酚缩水甘油醚(MD2013)，数均分子量354～360，环氧当量420～580，上海美东生物材料股份有限公司；环氧化端羟基聚丁二烯，数均分子量2800，环氧当量500～588，购自淄博齐龙化工有限公司；环氧化聚异戊二烯，数均分子量19700，环氧当量980，按照文献(范玉曼.双端环氧基聚异戊二烯低聚物的合成和应用研究以及异戊橡胶环氧化改性.青岛科技大学.2015，硕士学位论文)方法合成(环氧化聚异戊二烯的具体合成方法为：将购自日本可乐丽基团化学品公司的液体异戊橡胶LIR-15(数均分子量为1.9万)溶解于环己烷溶剂中，加入相对于异戊橡胶总量1重量％的表面活性剂，对反应体系进行搅拌，然后静置；接着向体系中加入过氧乙酸，然后用乙醇终止反应；接着即那个产物浸泡于0.1重量％的碳酸钠溶液中24h，再用蒸馏水洗涤至中性后于干燥至恒重)。
木质素：取自竹子棕褐色粉末，木质素含量≥85％，数均分子量3719，羧基含量0.44mmol/g，总羟基含量6.75mmol/g，广州市楹晟生物科技有限公司；
木质素改性剂：六亚甲基四胺，分析纯，上海西陇化工有限公司；多聚甲醛，纯度92％，购自广州市云舰贸易有限公司；三聚甲醛，纯度99％，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司；三聚氰胺树脂，纯度99％，，购自山东旺升新材料科技有限公司；
炭黑：N330，CTAB吸附比表面积为75m2/kg；N550，CTAB吸附比表面积为103m2/kg，东莞市齐德利化工科技有限公司，
软化剂：环保芳烃油TDAE V500(简称TDAE)，新达洋(宁波)有限公司；
活化剂：氧化锌、硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)江苏圣奥化学科技有限公司；
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；
促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(促进剂D)，上海永研化工科技有限公司。
以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，每重量份代表1g。
实施例用于说明本发明的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法。
表1
Figure BDA0002015698980000103
表2
Figure BDA0002015698980000101
表3
Figure BDA0002015698980000102
实施例1
橡胶组合物配方：天然橡胶35重量份、顺丁橡胶65重量份、对叔丁基苯酚二硫化物(橡胶改性剂)3重量份、环氧化聚丁二烯(相容剂)3重量份、木质素20重量份、六亚甲基四胺(木质素改性剂)2重量份、炭黑N55020重量份、炭黑N330 30重量份、TDAE(软化剂)15重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)0.5重量份、TBBS(促进剂)5重量份、防老剂4020(防老剂)0.5重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将天然橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为77rpm，初始混炼温度为75℃，生胶塑炼时间为0.3min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为80℃，混炼时间为25min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为5min，排胶温度为120℃，出料并停放3小时，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为77rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼0.5min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为5min，出料得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶开炼机压片、裁片后放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150℃、硫化压力为20MPa、硫化时间为50min，制得硫化橡胶样品S1。
将硫化橡胶样品S1进行性能测试，结果见表4。
实施例2
橡胶组合物配方：天然橡胶65重量份、顺丁橡胶35重量份、对叔戊基苯酚二硫化物(橡胶改性剂)12重量份、环氧化端羟基聚丁二烯(相容剂)18重量份、木质素50重量份、三聚甲醛(木质素改性剂)7.5重量份、炭黑N550 30重量份、TDAE(软化剂)5重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)3重量份、硫磺(硫化剂)4重量份、促进剂D(促进剂)1重量份、防老剂4020(防老剂)0.5重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将天然橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为77rpm，初始混炼温度为75℃，生胶塑炼时间为1min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为150℃，混炼时间为5min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为6min，排胶温度为150℃，出料并停放10小时，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为77rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1.5min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为7min，出料得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶开炼机压片、裁片后放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为170℃、硫化压力为10MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品S2。
将硫化橡胶样品S2进行性能测试，结果见表4。
实施例3
橡胶组合物配方：天然橡胶50重量份、顺丁橡胶50重量份、对叔丁基苯酚二硫化物(橡胶改性剂)8重量份、腰果酚缩水甘油醚(相容剂)5重量份、木质素35重量份、多聚甲醛(木质素改性剂)5重量份、炭黑N330 40重量份、TDAE(软化剂)10重量份、氧化锌(活化剂)3重量份、硬脂酸(活化剂)7重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、TBBS(促进剂)1重量份、促进剂D(促进剂)2重量份、防老剂4020(防老剂)1重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将天然橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为77rpm，初始混炼温度为75℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为12min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为7min，排胶温度为120℃，出料并停放5小时，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为77rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为6min，出料得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品S3。
将硫化橡胶样品S3进行性能测试，结果见表4。
实施例4
橡胶组合物配方：天然橡胶40重量份、顺丁橡胶60重量份、对叔戊基苯酚二硫化物(橡胶改性剂)8重量份、环氧化聚异戊二烯(相容剂)10重量份、木质素25重量份、三聚氰胺树脂(木质素改性剂)4重量份、炭黑N330 20重量份、N550 30重量份、TDAE(软化剂)8重量份、氧化锌(活化剂)3重量份、硬脂酸(活化剂)5重量份、硫磺(硫化剂)1.5重量份、TBBS(促进剂)2重量份、促进剂D(促进剂)1重量份、防老剂4020(防老剂)2重量份。
硫化橡胶的制备过程：
(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将天然橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为77rpm，初始混炼温度为75℃，生胶塑炼时间为0.6min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为105℃，混炼时间为20min，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶和相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为6min，排胶温度为125℃，出料并停放8小时，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为77rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为6min，出料得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为35min，制得硫化橡胶样品S4。
将硫化橡胶样品S4进行性能测试，结果见表4。
实施例5
本实施例的橡胶组合物配方实施例3中相同，并且采用与实施例3相似的方法制备硫化橡胶，所不同的是：
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为130℃，时间为15min；
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为140℃，时间为8min；
制备终炼胶的过程中，第三混炼的时间为5min，排胶温度为130℃。
制得硫化橡胶样品S5。
将硫化橡胶样品S5进行性能测试，结果见表4。
对比例1
橡胶组合物配方：天然橡胶35重量份、顺丁橡胶65重量份、木质素20重量份、炭黑N550 20重量份、炭黑N330 30重量份、TDAE(软化剂)15重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)0.5重量份、TBBS(促进剂)5重量份、防老剂4020(防老剂)0.5重量份。
硫化橡胶的制备过程与实施例1中相同。制得硫化橡胶样品DS1。
将硫化橡胶样品DS1进行性能测试，结果见表4。
对比例2
橡胶组合物配方：天然橡胶35重量份、顺丁橡胶65重量份、对叔丁基苯酚二硫化物(橡胶改性剂)3重量份、木质素20重量份、炭黑N550 20重量份、炭黑N330 30重量份、TDAE(软化剂)15重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)0.5重量份、TBBS(促进剂)5重量份、防老剂4020(防老剂)0.5重量份。
硫化橡胶的制备过程与实施例1中相同。制得硫化橡胶样品DS2。
将硫化橡胶样品DS2进行性能测试，结果见表4。
对比例3
橡胶组合物配方：天然橡胶35重量份、顺丁橡胶65重量份、环氧化聚丁二烯(相容剂)3重量份、木质素20重量份、炭黑N550 20重量份、炭黑N330 30重量份、TDAE(软化剂)15重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)0.5重量份、TBBS(促进剂)5重量份、防老剂4020(防老剂)0.5重量份。
硫化橡胶的制备过程与实施例1中相同。制得硫化橡胶样品DS3。
将硫化橡胶样品DS3进行性能测试，结果见表4。
对比例4
橡胶组合物配方：天然橡胶35重量份、顺丁橡胶65重量份、对叔丁基苯酚二硫化物(橡胶改性剂)3重量份、环氧化聚丁二烯(相容剂)3重量份、木质素20重量份、炭黑N550 20重量份、炭黑N330 30重量份、TDAE(软化剂)15重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)0.5重量份、TBBS(促进剂)5重量份、防老剂4020(防老剂)0.5重量份。
硫化橡胶的制备过程与实施例1中相同。制得硫化橡胶样品DS4。
将硫化橡胶样品DS4进行性能测试，结果见表4。
表4
Figure BDA0002015698980000161
Figure BDA0002015698980000171
从表4结果可以看出，本发明的橡胶组合物，可以达到橡胶组合物的各组分在橡胶基体中更好的分散性，从而使进一步制成的硫化橡胶能够具有提高强度、降低生热、提高动态疲劳性等优良的综合性能，从而具有能够应用于轮胎胎侧的前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种含有橡胶改性剂的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂、软化剂、硫化剂和促进剂，且任选含有炭黑；其中，所述橡胶改性剂为烷基苯酚二硫化物，所述木质素改性剂为能够提高木质素分子量的物质，所述橡胶基体中含有顺丁橡胶和天然橡胶。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烷基苯酚二硫化物为对叔丁基苯酚二硫化物和/或对叔戊基苯酚二硫化物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，在所述橡胶基体中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述天然橡胶的含量为35-65重量份，所述顺丁橡胶的含量为35-65重量份；
优选地，所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述天然橡胶为SMR-20；
优选地，所述顺丁橡胶中的顺式结构含量为95-99重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为3-12重量份，所述相容剂的含量为3-18重量份，所述木质素的含量为20-50重量份，所述木质素改性剂的含量为2-7.5重量份，所述炭黑的含量为0-50重量份，所述活化剂的含量为5-10重量份，所述防老剂的含量为0.5-2重量份，所述软化剂的含量为5-15重量份，所述促进剂的含量为1-5重量份，所述硫化剂的含量为0.5-4重量份。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述相容剂为含环氧基团和双键的化合物；优选所述相容剂的数均分子量为300-30000，环氧当量为150-1000；优选所述相容剂选自环氧化聚丁二烯、环氧化端羟基聚丁二烯、环氧化聚异戊二烯、环氧化端羟基聚异戊二烯和腰果酚缩水甘油醚中的至少一种；
优选地，所述木质素为通过溶剂法从木质纤维中提取的有机溶剂木质素、发酵制乙醇提取出的酶解木质素、牛皮制浆溶解木质素黑液提取的卡夫木质素和高沸醇木质素的至少一种；
优选地，所述木质素改性剂为六亚甲基四胺、三聚甲醛、多聚甲醛和三聚氰胺树脂中的至少一种；
优选地，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-600m2/g；
优选地，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物或者为脂肪酸金属皂盐。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述防老剂为喹啉类防老剂、胺类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种；
优选地，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂、微晶蜡和聚乙烯蜡中的至少一种；
优选地，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂和胍类促进剂中的至少一种；
优选地，所述硫化剂为硫磺给予体。
8.一种制备硫化橡胶的方法，包括：
(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分A进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有组分B进行第二混炼，得到二段母胶，所述组分B中含有相容剂、木质素、木质素改性剂、活化剂、防老剂和软化剂，且任选含有炭黑；
(3)将所述二段母胶与含有硫化剂和促进剂的组分C进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化；
其中，所述橡胶改性剂为烷基苯酚二硫化物，所述木质素改性剂为能够提高木质素分子量的物质，所述橡胶基体中含有顺丁橡胶和天然橡胶；
优选地，所述烷基苯酚二硫化物为对叔丁基苯酚二硫化物和/或对叔戊基苯酚二硫化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述橡胶基体中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述天然橡胶的含量为35-65重量份，所述顺丁橡胶的含量为35-65重量份；
优选地，所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述天然橡胶为SMR-20；
优选地，所述顺丁橡胶中的顺式结构含量为95-99重量％。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的用量为3-12重量份，所述相容剂的用量为3-18重量份，所述木质素的用量为20-50重量份，所述木质素改性剂的用量为2-7.5重量份，所述炭黑的用量为0-50重量份，所述活化剂的用量为5-10重量份，所述防老剂的用量为0.5-2重量份，所述软化剂的用量为5-15重量份，所述促进剂的用量为1-5重量份，所述硫化剂的用量为0.5-4重量份。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为70～150℃，时间为5～25min；
优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为100～170℃，时间为3～12min；
优选地，所述第三混炼的条件包括：温度不超过130℃，时间为5～7min；
优选地，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为30-50min。
13.由权利要求8-12中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
14.权利要求13所述的硫化橡胶在车胎胎侧中的应用。
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