CN116265460A - 噻唑甲基吡啶胺类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

噻唑甲基吡啶胺类化合物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116265460A
CN116265460A CN202111555428.9A CN202111555428A CN116265460A CN 116265460 A CN116265460 A CN 116265460A CN 202111555428 A CN202111555428 A CN 202111555428A CN 116265460 A CN116265460 A CN 116265460A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
compound
amine
formula
nitropyridin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111555428.9A
Other languages
English (en)
Inventor
柳爱平
刘兴平
成淑芬
李建明
何莲
林雪梅
关少飞
王琴
任叶果
周雅岚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Research Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Hunan Research Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Research Institute of Chemical Industry filed Critical Hunan Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202111555428.9A priority Critical patent/CN116265460A/zh
Publication of CN116265460A publication Critical patent/CN116265460A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了式(I)所示的噻唑甲基吡啶胺类化合物及其制备方法与应用。
Figure DDA0003418483070000011
式中R、R1、R2、R3和R4具有说明书中所给定义。本发明式(I)化合物具有杀菌、杀虫生物活性，尤其是对灰霉病菌等具有高活性。

Description

噻唑甲基吡啶胺类化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属杀菌、杀虫剂领域，具体涉及具有杀菌、杀虫生物活性的噻唑甲基吡啶胺类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀菌、杀虫剂组合物、以及用这些化合物控制有害病菌、害虫的用途与方法。
背景技术
有害病菌、害虫的防治在实现高效农业过程中非常重要，有害病菌、害虫的防治在林、牧、副、渔以及公共卫生中也很重要。虽然市场上已有很多有害病菌、害虫防治剂，但由于市场的不断扩大、外来有害病菌和害虫、有害病菌和害虫抗药性、药物使用寿命和药物经济性等问题以及人们对环境、有益生物的日益重视，需要科学家们不断研究，进而开发出新的安全、高效、经济和具有新作用机制的杀菌、杀虫新品种。
CN201110443914.1和CN030797924.9作为最接近的现有技术，分别公开了噻唑烷基吡啶胺类化合物，并发现了一些化合物具有很高的杀菌活性，如CN201110443914.1中化合物05(D1)和CN030797924.9中化合物07(D2)对灰霉病菌等靶标具有较商品对照杀菌剂甲基硫菌灵和腐霉利等更高的杀菌活性。为进一步提高噻唑烷基吡啶胺类化合物的生物活性，申请人一直致力于吡啶胺类化合物特别是噻唑烷基吡啶胺类化合物研究。通过研究，申请人发现一类新颖结构的噻唑甲基吡啶胺类化合物具有很高的生物活性。与现有技术相比，本发明化合物不仅具有显著不同的结构特点，且这些结构上的差异使得本发明化合物具有更便捷的制备方法、更广谱和更优异的生物活性，如本发明化合物02等显示出较D1和D2具有更高的杀虫和杀菌活性等。
Figure BDA0003418483060000011
发明内容
本发明提供了式(I)所示具有生物活性的噻唑甲基吡啶胺类化合物：
Figure BDA0003418483060000012
其中：
I.R代表卤素、甲氧基、二甲胺基、烯丙氧基或炔丙氧基；
II.R1代表甲基、乙基或环丙基甲基；
III.R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢、卤素、甲基、乙基、丙基、丁基，R3和R4还可以连结成环丙基、环丁基或环戊基；
上面化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘；
烷基：指直链或支链烷基。
本发明式(I)所示化合物，由于碳-碳双键、碳-氮双键连接不同取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明式(I)所示化合物，由于碳或氮原子上连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以R和S来表示不同的构型)，本发明包括R型异构体和S型异构体及它们任何比例的混合物。
本发明式(I)所示化合物，不仅涉及几何异构体(Z/E式)和立体异构体(R/S式)，也涉及几何异构体(Z和/或E)和立体异构体(R和/或S)任何比例的混合物。
本发明优选的化合物为：式(I)中：
I.R代表甲氧基、二甲胺基、烯丙氧基或炔丙氧基；
II.R1代表甲基或乙基；
III.R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢、甲基或乙基。
本发明进一步优选的化合物为：式(I)中：
I.R代表甲氧基或炔丙氧基；
II.R1代表甲基或乙基；
III.R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢、甲基或乙基。
本发明更进一步优选的化合物为：式(I)中：
I.R代表甲氧基或炔丙氧基；
II.R1代表乙基；
III.R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢或甲基。
本发明特别优选的式(I)化合物是：
N-甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(01)；
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(02)；
N-环丙基甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(03)；
N-甲基-N-((2-乙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(04)；
N-乙基-N-((2-乙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(05)；
N-甲基-N-((2-丙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(06)；
N-乙基-N-((2-丙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(07)；
N-甲基-N-((2-异丙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(08)；
N-乙基-N-((2-异丙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(09)；
N-甲基-N-((2-环丙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(10)；
N-乙基-N-((2-环丙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(11)；
N-甲基-N-((2-三氟甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(12)；
N-乙基-N-((2-三氟甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(13)；
N-甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-烯丙氧基-3-硝基吡啶-2-胺(14)；
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-烯丙氧基-3-硝基吡啶-2-胺(15)；
N-甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-炔丙氧基-3-硝基吡啶-2-胺(16)；
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-炔丙氧基-3-硝基吡啶-2-胺(17)；
N-甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-二甲胺基-3-硝基吡啶-2-胺(18)；
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-二甲胺基-3-硝基吡啶-2-胺(19)；
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-氯-3-硝基吡啶-2-胺(20)。
虽然本发明式(I)化合物与现有技术中公开的某些化合物都属于噻唑烷基吡啶胺类化合物，但与现有技术相比，它们具有显著不同的结构特征。并且这些结构特征的不同使得本发明式(I)化合物具有更便捷的制备方法、更广谱和更优异的生物活性。
本发明式(I)化合物对农业或其他领域中的多种病原菌显示出优异活性，对害虫也显示出高效活性。因此，本发明的技术方案还包括式(I)化合物在农业或其他领域中用作制备杀菌剂、杀虫剂的用途。
本发明还涉及一种防治有害病菌、害虫的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。
本发明还涉及一种防治有害病菌、害虫的含有生物有效量的式(I)化合物和有效量的至少一种另外的生物活性化合物或制剂的组合物。
本发明还涉及一种防治有害病菌、害虫的方法，包括将生物有效量的式(I)化合物接触有害病菌、害虫或其环境。同时也涉及这样一种有害病菌、害虫防治方法，有害病菌、害虫或其环境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂的混合物进行接触来防治有害病菌、害虫。
本发明式(I)化合物在15-5000克有效成分/公顷用量下具有广谱活性：有的化合物可用于防治有害病菌、害虫；且有的化合物对某些靶标具有很高的生物活性，使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明优选的组合物是含有上述优选化合物的组合物。优选的方法是使用上述优选化合物的方法。
本发明式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特别是在农业、园艺、花卉和卫生病原菌防治方面表现出活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此，也绝不限定本发明。
本发明式(I)化合物可用于防治下列病害：
卵菌纲病害，如霜霉病、白锈菌、猝倒病、绵腐病、疫病、晚疫病等；
半知菌病害，如枯萎病、根腐病、立枯病、炭疽病、黄萎病、黑星病、灰霉病、褐斑病、黑斑病、斑枯病、早疫病、轮纹病、叶枯病、茎基腐病等；
担子菌病害，如锈病、黑穗病等；
子囊菌病害，如白粉病、菌核病(亚麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、烟草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黄瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病)、黑星病等；
本发明式(I)化合物可用于防治下列害虫：蚜虫、豌豆蚜、棉蚜、苹果蚜等。
特别地，本发明化合物对菌核病菌、灰霉病菌等在较低剂量下仍具有很好的活性。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于病原菌、害虫的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、施用的剂型。
本发明还包括以式(I)化合物作为活性组分的杀菌、杀虫组合物。该杀菌、杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在0.5-99％之间。该杀菌、杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。本发明式(I)化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌、杀虫使用时更易于分散。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且需要时可以加入合适的表面活性剂。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀菌、杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
以本发明式(I)化合物，作为有效成份的农用制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明式(I)化合物。
本发明的组合物实例也可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明式(I)化合物。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
下面用表1和表2中列出的部分式(I)化合物来进一步说明本发明，但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正，本发明所合成的式(I)化合物为粘性固体时，有些粘性固体放置后会固化为非粘性固体，本发明所合成的式(I)化合物为粘性液体时，有些粘性液体放置后会固化，表1中化合物在LC-Mass(Agilent 1260/6120)和/或GC-Mass(7890-5975C)中可观察到其分子离子峰。表1中化合物的1H NMR(Varian INOVA-300spectrometer或Varian INOVA-400spectrometer)以tetramethylsilane(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO)作溶剂。
表1
Figure BDA0003418483060000051
表2
Figure BDA0003418483060000061
Figure BDA0003418483060000071
Figure BDA0003418483060000081
本发明式(I)化合物可以通过下面所示反应式1来制备，反应式1中的II可以通过下面所示反应式2来制备，反应式1中的III可以通过下面所示反应式3来制备，也可以通过购买得到，反应式1中的IV、反应式中的RH和R1NH2HL可以通过购买或参考相关文献制备得到，反应式中的取代基除特别指明外均如前所限定，L代表离去基团如卤素或磺酸酯等。
反应式1-1：
Figure BDA0003418483060000082
反应式1-2：
Figure BDA0003418483060000083
反应式2：
Figure BDA0003418483060000084
反应式3：
Figure BDA0003418483060000085
式(I)化合物可以这样来制备(反应式1-1):在二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氧六环等溶剂中，在氢化钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺等碱存在下，于5℃至体系回流温度下，用式(II)所示化合物和式(III所示化合物反应得式(I)化合物。
式(I)化合物也可以这样来制备(反应式1-2):在二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氧六环等溶剂中，在氢化钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺等碱存在下，于5℃至体系回流温度下，用式(II)化合物与式(IV)化合物反应得式(V)化合物，在甲醇、乙醇、水、四氢呋喃或二氧六环等溶剂中，在没有碱或在合适碱存在下，于5℃至体系回流温度下，用式(V)化合物与RH反应，得式(I)化合物，合适的碱选自氢化钠、氢氧化钠、NaR、KR、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺。
式(II)化合物可以这样来制备(反应式2):在二氯甲烷、三氯甲烷、水、甲醇、乙醇、二氯乙烷、乙腈、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氧六环等一种或任意两者的混合溶剂中，在氢化钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺等碱存在下，于5℃至体系回流温度下，用式(VI)化合物与R1NH2HL反应0.5-5.0h后，于0℃至体系回流温度下，反应混合物与合适的还原剂如硼氢化钠、硼氢化钾、硼烷或氢气等反应得式(II)化合物。
式(III)化合物可以这样来制备(反应式3):在甲醇、乙醇、RH、水、四氢呋喃或二氧六环等一种或任意两者的混合溶剂中，于5℃至体系回流温度下，在没有碱或合适碱存在下，用式(IV)化合物与RH反应，得式(III)化合物，合适碱选自氢化钠、氢氧化钠、NaR、KR、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺。
具体合成方法在下面的实施例中有更详细的阐述。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不限定本发明，实施例中收率均未经优化。
具体实施方式
合成实施例
实施例1本实施例说明表1中化合物01的制备(方法A)
Figure BDA0003418483060000091
N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)甲胺甲胺盐酸盐(0.10mol)、碳酸钾(0.05mol)和乙醇(35mL)的混合物于室温干燥条件下搅拌0.5-1.5h后，滴入2-甲基噻唑-5-甲醛(0.08mol)，滴毕后继续搅拌1-2h。冰水浴冷却并搅拌条件下，向反应混合物中分批加入硼氢化钠(0.10mol)，加毕后继续搅拌至反应完全。将反应混合物倾入适量冰盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩得标题物9.86g，直接用于下一步反应。
N-甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺2-氯-6-甲氧基-3-硝基吡啶(0.01mol)，N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)甲胺(0.01mol)，碳酸钾(0.01mol)和N,N-二甲基甲酰胺(15mL)，于25-50℃搅拌反应至完全。将反应混合物倾入适量冰盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩得标题物粗产品，粗产品经乙酸乙酯和石油醚减压柱层析分离纯化，得黄色固体标题物1.82g，熔点：114.2-114.8℃。
实施例2本实施例说明表1中化合物01的制备(方法B)
Figure BDA0003418483060000101
N-甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-氯-3-硝基吡啶-2-胺2,6-二氯-3-硝基吡啶(0.05mol)，N-(2-甲基噻唑-5-基甲基)甲胺(0.05mol)，碳酸钾(0.05mol)和N,N-二甲基甲酰胺(75mL)，于室温搅拌反应至完全。将反应混合物倾入适量冰盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩得标题物13.12g，直接用于下一步反应。
N-甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺于室温干燥并搅拌条件下，向甲醇钠(0.01mol)的甲醇(10mL)溶液中滴加N-甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-氯-3-硝基吡啶-2-胺(0.01mol)的甲醇(5mL)溶液，滴加完毕后于25-50℃搅拌反应至完全。将反应混合物倾入适量冰盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩得标题物粗产品，粗产品经乙酸乙酯和石油醚减压柱层析分离纯化，得黄色固体标题物1.21g。
实施例3本实施例说明表1中化合物02的制备
Figure BDA0003418483060000102
N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)乙胺乙胺盐酸盐(0.10mol)、碳酸钾(0.05mol)和乙醇(35mL)的混合物于室温干燥条件下搅拌0.5-1.5h后，滴入2-甲基噻唑-5-甲醛(0.08mol)，滴毕后继续搅拌1-2h。冰水浴冷却并搅拌条件下，向反应混合物中分批加入硼氢化钠(0.10mol)，加毕后继续搅拌至反应完全。将反应混合物倾入适量冰盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩得标题物10.62g，直接用于下一步反应。
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺2-氯-6-甲氧基-3-硝基吡啶(0.01mol)，N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)乙胺(0.01mol)，碳酸钾(0.01mol)和N,N-二甲基甲酰胺(15mL)，于25-50℃搅拌反应至完全。将反应混合物倾入适量冰盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩得标题物粗产品，粗产品经乙酸乙酯和石油醚减压柱层析分离纯化，得黄色粘性液体标题物1.72g。
实施例4本实施例说明表1中化合物05的制备
Figure BDA0003418483060000103
N-((2-乙基噻唑-5-基)甲基)乙胺用2-乙基噻唑-5-甲醛代替2-甲基噻唑-5-甲醛，参照上述实施例方法合成标题物。
N-乙基-N-((2-乙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺2-氯-6-甲氧基-3-硝基吡啶(0.01mol)，N-((2-乙基噻唑-5-基)甲基)乙胺(0.01mol)，碳酸钾(0.01mol)和四氢呋喃(15mL)，于25-50℃搅拌反应至完全。将反应混合物倾入适量冰盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩得标题物粗产品，粗产品经乙酸乙酯和石油醚减压柱层析分离纯化，得黄色粘性液体标题物1.62g。
实施例5本实施例说明表1中化合物15和20的制备
Figure BDA0003418483060000111
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-氯-3-硝基吡啶-2-胺(表1中化合物20)2,6-二氯-3-硝基吡啶(0.01mol)，N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)乙胺(0.01mol)，碳酸钾(0.01mol)和N,N-二甲基甲酰胺(15mL)，于25-50℃搅拌反应至完全。将反应混合物倾入适量冰盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩得标题物粗产品，粗产品经乙酸乙酯和石油醚减压柱层析分离纯化，得黄色粘性液体标题物1.76g。
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-烯丙氧基-3-硝基吡啶-2-胺(表1中化合物15)于5-10℃干燥并搅拌条件下，向N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-氯-3-硝基吡啶-2-胺(0.01mol)的四氢呋喃(10mL)溶液中，滴加烯丙醇钠(0.01mol)和四氢呋喃(15mL)的混合液，滴加完毕后升温至25-50℃搅拌反应至完全。将反应混合物倾入适量冰盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩得标题物粗产品，粗产品经乙酸乙酯和石油醚减压柱层析分离纯化，得黄色粘性液体标题物1.16g。
实施例6本实施例说明表1中化合物17的制备
Figure BDA0003418483060000112
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-炔丙氧基-3-硝基吡啶-2-胺于5-10℃干燥并搅拌条件下，向N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-氯-3-硝基吡啶-2-胺(0.01mol)的四氢呋喃(10mL)溶液中，滴加炔丙醇钠(0.01mol)和四氢呋喃(15mL)混合液，滴加完毕后升温至25-50℃搅拌反应至完全。将反应混合物倾入适量冰盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩得标题物粗产品，粗产品经乙酸乙酯和石油醚减压柱层析分离纯化，得黄色固体标题物1.02g，熔点：65.4-66.8℃。
实施例7本实施例说明表1中化合物19的制备
Figure BDA0003418483060000113
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-二甲胺基-3-硝基吡啶-2-胺于5-10℃干燥并搅拌条件下，向N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-氯-3-硝基吡啶-2-胺(0.01mol)、二甲胺水溶液(33％，0.01mol)和四氢呋喃(15mL)溶液中，分批加入氢化钠(0.01mol)，加入完毕后升温至25-50℃搅拌反应至完全。将反应混合物倾入适量冰盐水中，乙酸乙酯萃取，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩得标题物粗产品，粗产品经乙酸乙酯和石油醚减压柱层析分离纯化，得黄色固体标题物1.36g，熔点：59.8-61.3℃。
参照上述实施例及相应文献可以合成得到本发明其它化合物。
生物活性测定实施例对本发明化合物进行了杀虫、杀菌活性试验，结果表明本发明的化合物显示出很好的杀菌、杀虫活性，部分实验结果如下：
实施例8对棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)的杀螨活性评价
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，用含0.1％Tween 80乳化剂的水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为空白对照，每处理3次重复；选择长势良好的豆苗接种红蜘蛛，豆苗上有100-200个螨，待红蜘蛛定殖后，将带螨豆苗剪下于配制好的本发明式(I)化合物药液中浸渍5秒，取出用滤纸吸去多余药液后，插于盛水烧杯中，于观察室内培养，48h后检查并记载存活和死亡螨数，结果取平均值。结果表明本发明化合物对棉红蜘蛛具有活性。在500mg/L剂量下，化合物01和05等对棉红蜘蛛具有60％以上的杀螨活性，而D1和D2在相同条件下没有表现出杀螨活性。
实施例9对蚜虫(Aphis fabae)的杀虫活性
为评价本发明化合物对害虫的活性，选择蚜虫为对象，采用浸渍法测定了本发明化合物对蚜虫的活性。
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，用含0.1％Tween 80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为空白对照，每处理3次重复。将蚕豆蚜接于刚出土的豆苗上，豆苗上有100头以上蚕豆蚜，然后将豆苗连同试虫一起浸于本发明式(I)化合物药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液后，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24h后检查并记载存活和死亡虫数，结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≥死亡率≥90％为A级，90％>死亡率≥70％为B级，70％>死亡率≥50％为C级，50％>死亡率≥0为D级。结果表明本发明化合物对蚜虫具有活性，且有的化合物在较低浓度下仍具有高活性，下面列出部分结果：
500mg/L浓度下，本发明化合物01、02、04、05、06、08、12、13和16等对蚜虫具有A级活性，07、09、10、11和14等对蚜虫具有B级活性，同样条件下，D1对蚜虫具有A级活性，D2对蚜虫具有D级活性；
200mg/L浓度下，本发明化合物01、02、05、06、08、12、13和16等对蚜虫具有A级活性，07和09等对蚜虫具有B级活性，同样条件下，D1对蚜虫具有A级活性；
50mg/L浓度下，本发明化合物01和02等对蚜虫具有A级活性，12、13和16等对蚜虫具有B级活性，同样条件下，D1对蚜虫具有B级活性；
12.5mg/L浓度下，本发明化合物01等对蚜虫具有B级活性，02等对蚜虫具有C级活性，同样条件下，D1对蚜虫具有D级活性；
实施例10对黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)的杀菌活性
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.1％Tween 80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为空白对照，每处理4次重复；用移液管取3mL药液加入冷却至45℃的27mL马铃薯琼脂培养基(PDA)中并充分摇匀后倒入培养皿；冷却后用接种针从培养7天的病菌菌落边缘取6mm直径菌丝块，移至培养皿中央，菌丝面朝下；处理完毕后将培养皿置于28℃恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌丝生长直径，采用EXCEL统计软件进行分析并计算菌丝生长抑制率(％)。活性(抑制率)相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≧抑制率≧90％为A级，90％＞抑制率≧70％为B级，70％＞抑制率≧50％为C级，50％＞抑制率≧0％为D级。结果表明本发明化合物对黄瓜灰霉病菌具有活性，有的化合物在很低的剂量下仍具有优异活性。部分结果如下：
25mg/L浓度下，本发明化合物01、02、16和19等对黄瓜灰霉病菌具有A级活性，03、04、05、07、08、09、14和18等对黄瓜灰霉病菌具有B级活性，同样条件下，D1和D2对黄瓜灰霉病菌具有A级活性；
10mg/L浓度下，本发明化合物01、02和16等对黄瓜灰霉病菌具有A级活性，19等对黄瓜灰霉病菌具有B级活性，同样条件下，D1和D2具有A级活性；
5mg/L浓度下，本发明化合物02等对黄瓜灰霉病菌具有A级活性，01和16等对黄瓜灰霉病菌具有B级活性，同样条件下，D1和D2具有B级活性；
2.5mg/L浓度下，本发明化合物02等对黄瓜灰霉病菌具有A级活性，16等对黄瓜灰霉病菌具有B级活性，同样条件下，D1和D2具有C级活性；
CN201110443914.1中黄瓜灰霉病菌评价结果表明D1在2.5-5.0mg/L浓度下，对黄瓜灰霉病菌具有A级活性，究其原因应该是本发明与CN201110443914.1所用试验靶标－黄瓜灰霉病菌不完全相同。
为进一步研究本发明化合物对黄瓜灰霉病菌的活性，选择本发明化合物02为对象，以D1为对照，采用上述方法反复平行比较了它们对黄瓜灰霉病菌的活性。结果表明本发明化合物02对黄瓜灰霉病菌具有很好的活性，且远优于相同条件下D1对黄瓜灰霉病菌的活性，下面列出部分结果(表3)。
表3本发明化合物02和D1对黄瓜灰霉病菌的活性(％)
浓度(mg/L) 本发明化合物02 D1
10 100 98.11
5.0 92.45 86.79
2.5 90.57 66.04
实施例11对烟草赤星病菌(Alternaria alternata)的杀菌活性
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.1％Tween 80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为空白对照，每处理4次重复；用移液管取3mL药液加入冷却至45℃的27mL马铃薯琼脂培养基(PDA)中并充分摇匀后倒入培养皿；冷却后用接种针从培养7天的病菌菌落边缘取6mm直径菌丝块，移至培养皿中央，菌丝面朝下；处理完毕后将培养皿置于28℃恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌丝生长直径，采用EXCEL统计软件进行分析并计算菌丝生长抑制率(％)。活性(抑制率)相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≧抑制率≧90％为A级，90％＞抑制率≧70％为B级，70％＞抑制率≧50％为C级，50％＞抑制率≧0％为D级。结果表明本发明化合物对烟草赤星病菌具有活性，有的化合物在很低的剂量下仍具有优异活性。部分结果如下：
25mg/L浓度下，本发明化合物01、02和14等对烟草赤星病菌具有A级活性，03、04、05、09、11、15、16、17、18和19等对烟草赤星病菌具有B级活性，同样条件下，D1具有A级活性，D2具有B级活性；
10mg/L浓度下，本发明化合物01和02等对烟草赤星病菌具有A级活性，05、14、16和17等对烟草赤星病菌具有B级活性，同样条件下，D1和D2具有B级活性；
5mg/L浓度下，本发明化合物01和02等对烟草赤星病菌具有A级活性，14、16和17等对烟草赤星病菌具有B级活性。
实施例12对玉米锈病(Puccinia Polysora)的防治效果(盆栽法)
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.1％Tween 80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为空白对照，每处理4次重复；剪下发病玉米叶片，用0.05％Tween 80或其它合适表面活性剂水溶液洗下孢子，并用2-4层纱布过滤，制成浓度为1×105个孢子/mL悬浮液；待玉米长至2叶1芯喷施待测化合物药液，1天后孢子悬浮液喷雾接种，接种后移至保湿柜(相对湿度95％以上，温度20-22℃)，弱光条件下(光照强度5000-10000Lux)培养15-24h；待空白对照病叶率达50％以上时，调查各处理的发病情况，计算药剂防效。结果表明本发明化合物对玉米锈病具有防治效果，且本发明化合物对玉米锈病的防治效果优于同等条件下D1和D2对玉米锈病的防治效果，部分结果如下：
500mg/L剂量下，本发明化合物06、16和18等对玉米锈病具有80％以上的防治活性，03、08、11、19和20等对玉米锈病具有70-80％的防治活性；同样条件下，D1和D2对玉米锈病的防治活性不超过60％。
实施例13对小麦白粉病(Erisiphe griminis)的防治活性(盆栽法)
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.1％Tween 80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度；取直茎15cm左右的盆钵，每钵播种小麦饱满健壮的种子20粒，待长出二叶一芯后供试验用；取准备好的小麦幼苗植株经一定浓度的药剂喷雾处理，一天后进行病菌接种。每处理3次重复，设不含待测化合物的空白为空白对照；保湿适温培养至空白对照发病后，检查病斑面积，计算药剂防效。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≧防效≧90％为A级，90％＞防效≧70％为B级，70％＞防效≧50％为C级，50％＞防效≧0％为D级。结果表明本发明化合物对小麦白粉病具有防治效果，且优于同等条件下D1和D2对小麦白粉病的防治效果，下面列出部分结果：
500mg/L剂量下，本发明化合物07、08和11等对小麦白粉病具有A级防治活性；05、06、09和10等对小麦白粉病具有B级防治活性；同样条件下，D1和D2对小麦白粉病具有D级防治活性。
100mg/L条件下，本发明化合物07、08和09等对小麦白粉病具有B级防治活性。

Claims (10)

1.噻唑甲基吡啶胺类化合物，其特征在于用式(I)表示噻唑甲基吡啶胺类化合物，
Figure FDA0003418483050000011
其中：
I.R代表卤素、甲氧基、二甲胺基、烯丙氧基或炔丙氧基；
II.R1代表甲基、乙基或环丙基甲基；
III.R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢、卤素、甲基、乙基、丙基、丁基，R3和R4还可以连结成环丙基、环丁基或环戊基；
上面化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘；
烷基：指直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述噻唑甲基吡啶胺类化合物，其特征在于式(I)化合物中：
I.R代表甲氧基、二甲胺基、烯丙氧基或炔丙氧基；
II.R1代表甲基或乙基；
III.R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢、甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述噻唑甲基吡啶胺类化合物，其特征在于式(I)化合物中：
I.R代表甲氧基或炔丙氧基；
II.R1代表甲基或乙基；
III.R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢、甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述噻唑甲基吡啶胺类化合物，其特征在于式(I)化合物中：
I.R代表甲氧基或炔丙氧基；
II.R1代表乙基；
III.R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢或甲基。
5.根据权利要求1所述噻唑甲基吡啶胺类化合物，其特征在于式(I)化合物是：
N-甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-环丙基甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-甲基-N-((2-乙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-乙基-N-((2-乙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-甲基-N-((2-丙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-乙基-N-((2-丙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-甲基-N-((2-异丙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-乙基-N-((2-异丙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-甲基-N-((2-环丙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-乙基-N-((2-环丙基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-甲基-N-((2-三氟甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-乙基-N-((2-三氟甲基噻唑-5-基)甲基)-6-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-烯丙氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-烯丙氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-炔丙氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-炔丙氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-甲基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-二甲胺基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-二甲胺基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-乙基-N-((2-甲基噻唑-5-基)甲基)-6-氯-3-硝基吡啶-2-胺。
6.根据权利要求1所述噻唑甲基吡啶胺类化合物的制备方法，其特征在于式(I)化合物通过下面所示的反应制备得到：
反应式1-1：
Figure FDA0003418483050000021
反应式1-2：
Figure FDA0003418483050000022
反应式2：
Figure FDA0003418483050000023
反应式3：
Figure FDA0003418483050000024
在溶剂二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氧六环中，在碱氢化钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺存在下，于5℃至体系回流温度下，用式(II)所示化合物和式(III所示化合物反应得式(I)化合物；或
在溶剂二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氧六环中，在碱氢化钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺存在下，于5℃至体系回流温度下，用式(II)化合物与式(IV)化合物反应得式(V)化合物，在溶剂甲醇、乙醇、水、四氢呋喃或二氧六环中，在没有碱或在合适碱存在下，于5℃至体系回流温度下，用式(V)化合物与RH反应，得式(I)化合物，合适的碱选自氢化钠、氢氧化钠、NaR、KR、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺；
在一种或两种合适的溶剂中，在碱氢化钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺存在下，于5℃至体系回流温度下，用式(VI)化合物与R1NH2HL反应0.5-5.0h后，于0℃至体系回流温度下，反应混合物与合适的还原剂如硼氢化钠、硼氢化钾、硼烷或氢气反应得式(II)化合物，所述合适溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、水、甲醇、乙醇、二氯乙烷、乙腈、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氧六环；
在一种或两种合适的溶剂中，于5℃至体系回流温度下，在没有碱或合适碱存在下，用式(IV)的化合物与RH反应，得式(III)的化合物，所述合适溶剂选自甲醇、乙醇、RH、水、四氢呋喃或二氧六环，合适的碱选自氢化钠、氢氧化钠、NaR、KR、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺；
式中R、R1、R2、R3和R4具有权利要求1中定义，L为离去基团，如卤素或磺酸酯。
7.根据权利要求1-5任一项所述的噻唑甲基吡啶胺类化合物的应用，其特征在于在15-5000克有效成分/公顷用量下防治有害病菌或害虫的用途。
8.根据权利要求1-5任一项所述的噻唑甲基吡啶胺类化合物用于制备具有杀菌或杀虫活性的药物的用途。
9.根据权利要求1-5任一项所述的噻唑甲基吡啶胺类化合物的用途，其特征在于防治有害病菌或害虫的方法，包括将生物有效量的活性成分接触有害病菌、害虫或其环境，或有害病菌、害虫或其环境用生物有效量的有效成分进行接触。
10.一种杀菌或杀虫组合物，其特征在于：含有作为活性组分的如权利要求1-5任一项所述的噻唑甲基吡啶胺类化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-99％。
CN202111555428.9A 2021-12-17 2021-12-17 噻唑甲基吡啶胺类化合物及其制备方法与应用 Pending CN116265460A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111555428.9A CN116265460A (zh) 2021-12-17 2021-12-17 噻唑甲基吡啶胺类化合物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111555428.9A CN116265460A (zh) 2021-12-17 2021-12-17 噻唑甲基吡啶胺类化合物及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116265460A true CN116265460A (zh) 2023-06-20

Family

ID=86743880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111555428.9A Pending CN116265460A (zh) 2021-12-17 2021-12-17 噻唑甲基吡啶胺类化合物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116265460A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111662269B (zh) 1-吡啶基吡唑酰胺类化合物及其制备方法与应用
JPS6052146B2 (ja) Ｎ−ピリジルアニリン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
JPH06220036A (ja) ３−アリール−ピロン誘導体
CN107652250B (zh) 噻唑酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN108117529B (zh) N-苯基噻唑酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN113636984B (zh) 一类含吗啉基团的1,3,4-噁二唑类化合物及其制备方法和用途
CN110066286B (zh) 具生物活性苯基吡唑啉类化合物及其制备方法与应用
CN113480541B (zh) 咪唑并吡啶化合物及其中间体的制备方法
CN116265460A (zh) 噻唑甲基吡啶胺类化合物及其制备方法与应用
CN111662282B (zh) 氮杂环并吡啶类化合物及其中间体
CN109970633B (zh) 吡啶砜及其衍生物、制备方法与应用
JPH021441A (ja) Ｎ‐フエニルベンズアミドおよびｎ‐フエニルベンズアミドオキシム、それらの製造方法、それらを含有する剤およびそれらの農薬としての用途
CN110066270B (zh) 多酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN107304181B (zh) 螺环季酮酸类化合物及其制备方法与应用
CN108117518B (zh) N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN105753779B (zh) 2-吡啶胺类化合物及其制备方法与应用
JP2001172270A (ja) ５−カルボキサニリド−２，４−ビス−トリフルオロメチル−チアゾール
CN110963963A (zh) 一种吡啶酰胺类化合物及其杀菌用途
CN114516868B (zh) N-杂芳基甲基二氟甲基嘧啶胺类化合物及其制备方法与应用
CN114516841B (zh) N-芳氧/硫苄基二氟甲基嘧啶胺类化合物及其制备方法与应用
US7144843B2 (en) Pest controllers
KR0124946B1 (ko) 4-아미노-2-퀴놀린온 유도체
JPH01117864A (ja) 置換ニコチン酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
CN114516839A (zh) 吡唑醚类化合物及其制备方法与应用
JPH04108705A (ja) 殺虫、殺ダニ及び殺菌組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination