CN116264836A - 基于聚（丙烯酸丁酯）的具有透明性和伸缩性的电致变色元件用组合物及电致变色部件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚(丙烯酸丁酯)(Poly(butyl acrylate))的具有透明性和伸缩性的电致变色元件用组合物及电致变色部件的制造方法。根据本发明的实施例的电致变色元件用组合物包含光透射性高分子树脂、交联剂、引发剂、离子性液体以及电致变色物质，上述光透射性高分子树脂为聚(丙烯酸丁酯)(Poly(butyl acrylate))。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于聚(丙烯酸丁酯)的具有透明性和伸缩性的电致变色元件用组合物及电致变色部件的制造方法。
背景技术
电致变色元件是包含电致变色物质(electrochromic material)且颜色由从外部施加的电压变化的元件。在上述电致变色物质中适用高分子化合物、金属氧化物等多种物质，且颜色由施加于电极的上述电压可逆地变化。
最近，这种变色元件的适用领域在扩大，即、使用于阻断外部的视线和太阳光的智能窗口系统或显示地图、文字等信息的汽车用玻璃等。
现有的电致变色元件由于利用液态的电致变色物质，因此存在发生电解液漏液的问题，且在用作具有柔性的显示器方面存在局限性。最近虽然开发出了固体化的基于水的电解液，但存在追加设置用于防止水容易汽化的保护层的问题。
作为相关在先技术文献有韩国授权专利第10-2078481号。
发明内容
技术问题
本发明其目的在于提供一种具有光透射性和伸缩性的电致变色元件用组合物及电致变色部件的制造方法。
另外，能够适用多种电致变色物质而具体实现多种颜色。
另外，具有耐湿性和柔性，从而能够适用于多个领域。
另外，制造方法简单，因而能够提高生产效率并降低制造成本。
解决问题方案
根据本发明的实施例的电致变色元件用组合物包含光透射性高分子树脂、交联剂、引发剂、离子性液体以及电致变色物质，上述光透射性高分子树脂为聚(丙烯酸丁酯)(Poly(butyl acrylate))。
上述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Polyethylene glycoldimethyacrylate)，相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述交联剂的含量为1至2重量份。
上述引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone)，相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述引发剂的含量为0.5至2重量份。
上述离子性液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)，相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述离子性液体的含量可以为150至250重量份。
根据本发明的实施例的电致变色元件包括：第一电极；第二电极；以及由通过上述第一电极和第二电极的电压变色的电致变色元件层，上述电致变色元件层包含先前说明的电致变色元件用组合物。
根据本发明的实施例的电致变色部件的制造方法包括将光透射性高分子树脂、交联剂、引发剂、离子性液体以及电致变色物质混合而制备混合物的步骤。
发明效果
利用根据本发明的实施例的电致变色元件用组合物及电致变色部件的制造方法则能够具有光透射性和伸缩性。
另外，适用多种电致变色物质，从而能够具体实现多种颜色。
另外，具有耐湿性和柔性，从而能够适用于多个领域。
另外，制造方法简单，因而能够提高生产效率并降低制造成本。
附图说明
图1是对于离子凝胶1至离子凝胶6的蒸发试验结果。
图2是对于离子凝胶1至离子凝胶6的抗拉强度-变形测定结果。
图3是图示了阻抗实验结果的奈奎斯特图(nyquist plot)。
图4至图6图示了通过循环电流法的测定结果。
图7至图9图示了光吸收率测定结果。
图10至图12是脱色和着色实验结果照片。
图13至图15图示了光透射率实验结果。
图16至图18图示了光学密度与电荷密度分析结果。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的各优选实施方式如下。然而，本发明的实施方式能够以各种不同方式进行变形，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。另外，本发明的实施方式是为了向本领域普通技术人员更完整地说明本发明而提供的。因此，附图中的各要素的形状和大小等可以夸张以更清楚地进行说明，附图中的以相同的附图标记表示的要素是相同的要素。另外，对于发挥相似的功能和作用的部分，在整个附图中使用相同的附图标记。并且，在整个说明书中“包括”某一构成要素意味着，除非另有特别相反的记载否则能够进一步包括其它构成要素而不是排除其它构成要素。
电致变色元件用组合物
根据本发明的实施例的电致变色元件用组合物包含光透射性高分子树脂、交联剂、引发剂、离子性液体以及电致变色物质，上述光透射性高分子树脂为聚(丙烯酸丁酯)(Poly(butyl acrylate))。
将聚(丙烯酸丁酯)(Poly(butyl acrylate)，PBA)作为主要聚合物使用，从而能够具有光透射性、挠性以及伸缩性。尤其，与在本发明的实施例中使用的交联剂、引发剂以及离子性液体一起使用，从而能够进一步提高这种特性。上述聚(丙烯酸丁酯)(Poly(butylacrylate))的分子式为(C7H12O2)n(n为自然数)，其化学式如以下化学式1。上述聚(丙烯酸丁酯)(Poly(butyl acrylate))的分子量虽然不特别限制，但可以是20,000至100,000。
[化学式1]
交联剂在上述光透射性高分子的链之间形成交联，从而执行提高硬度、弹性等机械特性并赋予化学稳定性的功能。上述交联剂可以优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Polyethylene glycol dimethacrylate，PEGDA)，以与上述光透射性高分子键合而赋予伸缩性和柔性。上述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Polyethylene glycol dimethacrylate)的分子式为C3H5C(O)(OCH2CH2)nOC(O)C3H5(n为自然数)，其化学式可以是以下化学式2。
[化学式2]
相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述交联剂的含量为1至2重量份，可以优选为1至1.4重量份。在交联剂的含量过高的情况下存在光透射性降低的问题，在交联剂的含量过低的情况下存在制造的变色元件部件的机械物性降低的问题。
引发剂执行使光透射性高分子和交联剂发生聚合反应的功能。上述引发剂可以为1-羟基环己基苯基甲酮(1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone，PI)。上述1-羟基环己基苯基甲酮(1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone)的分子式为HOC6H10COC6H5，其化学式可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述引发剂的含量为0.5至2重量份，可以优选为0.8至1.2重量份。若上述引发剂的含量过多，则存在柔性和伸缩性降低的问题，若上述引发剂的含量过少，则会发生强度降低的问题。
离子性液体(ionic liquid)通常保持100℃非挥发性液体状态且能够加快电致变色部件的离子和电子的移动。上述离子性液体可以为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide，BMIMTFSI)。上述1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)的分子式为C10H15F6N3O4S2，其化学式如以下化学式4。
[化学式4]
相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述离子性液体的含量为150至250重量份，可以优选为180至220重量份。若上述离子性液体的含量过低，则会发生离子凝胶的离子电导率降低的问题，若含量过高，则光透射率会降低。
在一个实施例中，电致变色元件用组合物可以进一步包含阳极(anode)氧化还原(redox)化合物。上述阳极氧化还原化合物可以为二茂铁(ferrocene)和二甲基二茂铁(Dimethyl ferrocene)中的一种，可以优选为二甲基二茂铁(Dimethyl ferrocene)。上述二甲基二茂铁(Dimethyl ferrocene)可以由以下化学式5表示。
[化学式5]
相对于上述高分子树脂100重量份，上述阳极氧化还原化合物的含量可以为1至8重量份。
电致变色物质是吸收的波长由从外部施加的电压变化而改变颜色的物质。在本发明的实施例中，可以根据所要具体实现的颜色而使用多种上述电致变色物质。
为了具体实现红色或洋红色(magenta)系列的颜色，上述电致变色物质可以为1-庚基-[4,4′-联吡啶]六氟磷酸盐(1-heptyl-[4,4′-bipyridine](hexafluorophosphate)，MHV[PF6])。上述1-庚基-[4,4′-联吡啶]六氟磷酸盐(1-heptyl-[4,4′-bipyridine](hexafluorophosphate))可以由化学式6表示。
[化学式6]
在该情况下，相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述变色物质的含量为8至15重量份，更优选地、可以为13至15重量份。若脱出该范围则会发生颜色不好具体实现或使用寿命减少的问题。
为了具体实现蓝色或青色(Cyan)系列的颜色，上述电致变色物质可以为1,1′-二庚基-[4,4′-联吡啶]双六氟磷酸盐(1,1′-diheptyl-[4,4′-bipyridine]bis(hexafluorophosphate)，DHV[PF6]2)。上述1,1′-二庚基-[4,4′-联吡啶]双六氟磷酸盐(1,1′-diheptyl-[4,4′-bipyridine]bis(hexafluorophosphate))可以由化学式7表示。
[化学式7]
在该情况下，相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述变色物质的含量为10至20重量份，更优选地、可以为16至18重量份。若脱出该范围则会发生颜色不好具体实现或使用寿命减的问题。
为了具体实现绿色系列的颜色，上述电致变色物质可以为3-氟-4-(三氟甲基)苯基-[4,4′-联吡啶]六氟磷酸盐(3-fluoro-4-(trifluoromethyl)phenyl-[4,4′-bipyridine]hexafluorophosphate，TFMFPhV[PF6]2)。上述3-氟-4-(三氟甲基)苯基-[4,4′-联吡啶]六氟磷酸盐(3-fluoro-4-(trifluoromethyl)phenyl-[4,4′-bipyridine]hexafluorophosphate)可以由化学式8表示。
[化学式8]
在该情况下，相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述变色物质的含量为1至10重量份，更优选地、可以为6至8重量份。若脱出该范围则会发生颜色不好具体实现或使用寿命减的问题。
电致变色元件
根据本发明的实施例的电致变色元件包括：第一电极；第二电极；以及由通过上述第一电极和第二电极的电压变色的电致变色元件层，上述电致变色元件层包括由先前说明的电致变色元件用组合物制备的电致变色部件。
上述第一电极和第二电极是在电气装置中通常使用的电极，对其并不特别限制。但是，其可以由氧化铟锡玻璃(ITO glass)或氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO-PEN)等制成，以具有光透射性、柔性以及伸缩性。
上述电致变色元件层包含先前说明的电致变色元件用组合物，上述电致变色元件层可以按照以下说明的制造方法将上述电致变色元件用组合物制成适当的大小和厚度而成。
电致变色部件的制造方法
根据本发明的实施例的电致变色部件的制造方法包括将光透射性高分子树脂、交联剂、引发剂、离子性液体以及电致变色物质混合而制备混合物的步骤。
在制备上述混合物的步骤中混合的光透射性高分子树脂、交联剂、引发剂、电致变色物质以及离子性液体如先前所说明。
在制备上述混合物的步骤中，相对于上述高分子树脂100重量份，上述交联剂的含量可以为1至2重量份，上述引发剂的含量可以为0.5至2重量份，上述离子性液体的含量可以为150至250重量份。
在一个实施例中，可以包括在制备上述混合物的步骤之后固化上述混合物的步骤。本步骤可以照射UV而执行，且可以将100至400nm的波长照射2至30分钟而执行。
制备例：PBA混合离子凝胶的制备
离子凝胶1
加入并混合了作为高分子树脂的PBA0.5g、作为交联剂的PEGDA0.006g、作为引发剂的PI0.005g。在365nm波长下用UV固化机光固化10分钟。
离子凝胶2
除了在离子凝胶1中进一步加入0.25gBMIM TFSI之外与离子凝胶1相同地执行了凝胶的制备。
离子凝胶3
除了在离子凝胶1中进一步加入0.5gBMIM TFSI之外与离子凝胶1相同地执行了凝胶的制备。
离子凝胶4
除了在离子凝胶1中进一步加入0.75gBMIM TFSI之外与离子凝胶1相同地执行了凝胶的制备。
离子凝胶5
除了在离子凝胶1中进一步加入1.0gBMIM TFSI之外与离子凝胶1相同地执行了凝胶的制备。
离子凝胶6
除了在离子凝胶1中进一步加入1.25gBMIM TFSI之外与离子凝胶1相同地执行了凝胶的制备。
实验例：蒸发试验
将离子凝胶1至离子凝胶6切成一定大小，并将其在常温下以20至27℃以及19至40％RH条件保持30天并测定了相应试件的重量。图1图示了本实验结果。参照图1可知，即使离子凝胶中离子性液体的含量增加，重量也没有变化。
实验例：抗拉强度-变形测定
利用万能试验机(UTM，Tinius Olsen，H5KT)将离子凝胶1至离子凝胶6作为对象进行了测定，并按照ASTM D638 type V执行了测定。图2图示了本实验结果。参照图2可知，抗拉强度随离子性液体的含量增加而降低。在离子凝胶5的情况下具有最适合的柔性和伸缩性，离子凝胶6由于抗拉强度过低而容易撕裂，因而难以适用为电致变色元件。因此，根据离子凝胶5，判断为最合适的是相对于光透射性高分子100重量份添加200重量份水平的离子性液体。
实验例：离子电导率测定
将在实施例和比较例中制造的电致变色部件配置在铂电极之间并利用阻抗光谱仪测定了阻抗谱。图4是图示了本实验结果的奈奎斯特图(nyquist plot)。
制备例：电致变色部件的制造
实施例1
混合了作为高分子树脂的PBA0.5g、作为交联剂的PEGDA0.006g、作为引发剂的物质0.005g、作为离子性液体的BMIM TFSI1g、作为电致变色物质的MHV[PF2]0.04g、作为阳极氧化还原化合物的二甲基二茂铁(dimethyl ferrocene)0.022g。
接着，在365nm波长下用UV固化机光固化10分钟。
实施例2
除了在实施例1中加入0.05gMHV[PF2]、0.029g二甲基二茂铁(dimethylferrocene)之外与实施例1相同地执行了混合。
实施例3
除了在实施例1中加入0.06gMHV[PF2]、0.036g二甲基二茂铁(dimethylferrocene)之外与实施例1相同地执行了混合。
实施例4
除了在实施例1中代替MHV[PF2]而加入0.06gDHV[PF6]2并加入0.022g二甲基二茂铁(dimethyl ferrocene)之外与实施例1相同地执行了混合。
实施例5
除了在实施例4中加入0.07gDHV[PF6]2、0.027g二甲基二茂铁(dimethylferrocene)之外与实施例4相同地执行了混合。
实施例6
除了在实施例4中加入0.086gDHV[PF6]2、0.0319g二甲基二茂铁(dimethylferrocene)之外与实施例4相同地执行了混合。
实施例7
除了在实施例1中代替MHV[PF2]而加入0.00965gTFMFPhV[PF6]2并加入0.005352g二甲基二茂铁(dimethyl ferrocene)之外与实施例1相同地执行了混合。
实施例8
除了在实施例7中加入0.0193gTFMFPhV[PF6]2、0.0107g二甲基二茂铁(dimethylferrocene)之外与实施例7相同地执行了混合。
实施例9
除了在实施例7中加入0.0399gTFMFPhV[PF6]2、0.022g二甲基二茂铁(dimethylferrocene)之外与实施例7相同地执行了混合。
制造例：电致变色元件的制造
将先前制造的电致变色部件切割成横宽10mm、竖长20mm后配置在氧化铟锡玻璃(ITO glass)上并在上述电致变色部件的边缘配置了厚度为100μm的间隔件，之后用另一个氧化铟锡玻璃(ITO glass)覆盖了上部。将这样制造的电致变色元件与电致变色部件实施例1至实施例9对应而分别定义为实施例10至实施例18。
实验例：循环电流法(cyclic boltammetary)测定
利用恒电位仪(biologics，SP240)在20mVs-1条件下通过循环电流法得到了对于实施例10至实施例18的电流/电势曲线。图4图示了实施例10至实施例12的实验结果，图5图示了实施例13至实施例15的实验结果，图6图示了实施例16至实施例18的实验结果。参照图4至图6可知，电致变色物质的含量越高则电流的变化就越清晰。
实验例：光吸收率测定
对于实施例12、实施例15以及实施例18，利用紫外可见光谱仪(UV-VisSpectrometer，Perkin elmer，Lambda 465)在400至800nm范围内进行了测定。图7至图9分别图示了实施例12、实施例15以及实施例18的实验结果。参照图7至图9可知，实施例12是对于552nm波长的吸收率最高，实施例15是对于605nm波长的吸收率最高，实施例18是对于649nm波长的吸收率最高，且光吸收率由所施加的电压调节。
实验例：脱色和着色实验
对实施例10至实施例18施加电压并观察了各自的颜色具体实现的状况。图10至图12分别是拍摄了实施例10至实施例12、实施例13至实施例15、实施例16至实施例18的实验结果的照片。参照图10至图12可知，颜色根据各自的电致变色物质而具体实现，可知在实施例12、实施例15以及实施例18中具体实现更清晰的颜色。
实验例：光透射率实验
对于实施例10至实施例18分别测定了525、605、649nm波长的光所透射的程度。此时，在施加和阻断电压而进行着色和脱色期间观察了光透射率的变化。图13至图15是分别拍摄了实施例10至实施例12、实施例13至实施例15、实施例16至实施例18的实验结果的照片。参照图13至图15可知，电致变色物质的含量越高则光透射率的变化程度就越大，尤其实施例12、实施例15以及实施例18的光透射率变化程度非常优良。
实验例：光学密度与电荷密度分析
在606nm和-1.0V条件下对于实施例10至实施例18分析了光学密度与电荷密度关系并求出了着色效率(η)(coloration efficiency(η))。图16至图18分别是拍摄了实施例10至实施例12、实施例13至实施例15、实施例16至实施例18的实验结果的照片。参照图16至17可知，电致变色物质的含量越高则着色效率(η)(coloration efficiency(η))就越大。
本发明由所附的权利要求书限定而不是由上述的实施方式和附图限定。因此，本领域普通技术人员在不逸出权利要求书中所记载的本发明的技术思想的范围内能够进行多种方式的置换、变形以及变更，这也属于本发明的范围。
Claims (11)
1.一种电致变色元件用组合物，其特征在于，包含：
光透射性高分子树脂；
交联剂；
引发剂；
离子性液体；以及，
电致变色物质，
上述光透射性高分子树脂为聚(丙烯酸丁酯)。
2.根据权利要求1所述的电致变色元件用组合物，其特征在于，
上述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述交联剂的含量为1至2重量份。
3.根据权利要求1所述的电致变色元件用组合物，其特征在于，
上述引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述引发剂的含量为0.5至2重量份。
4.根据权利要求1所述的电致变色元件用组合物，其特征在于，
上述离子性液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述离子性液体的含量为150至250重量份。
5.根据权利要求1所述的电致变色元件用组合物，其特征在于，
进一步包含相对于上述高分子树脂100重量份具有1至8重量份的含量的阳极氧化还原化合物。
6.根据权利要求1所述的电致变色元件用组合物，其特征在于，
上述变色物质为MHV，相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述变色物质的含量为8至15重量份。
7.根据权利要求1所述的电致变色元件用组合物，其特征在于，
上述变色物质为DHV，相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述变色物质的含量为10至20重量份。
8.根据权利要求1所述的电致变色元件用组合物，其特征在于，
上述变色物质为TFMFPhV，相对于上述光透射性高分子树脂100重量份，上述变色物质的含量为1至10重量份。
9.一种电致变色元件，其特征在于，包括：
第一电极；
第二电极；以及，
由通过上述第一电极和第二电极的电压变色的电致变色元件层，
上述电致变色元件层包含权利要求1所述的电致变色元件用组合物。
10.一种电致变色部件的制造方法，其特征在于，
包括将光透射性高分子树脂、交联剂、引发剂、离子性液体以及电致变色物质混合而制备混合物的步骤。
11.根据权利要求10所述的电致变色部件的制造方法，其特征在于，
在制备上述混合物的步骤中，
相对于上述高分子树脂100重量份，
上述交联剂的含量为1至2重量份，
上述引发剂的含量为0.5至2重量份，
上述离子性液体的含量为150至250重量份。
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