CN1162632A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

用于洗涤衣物的洗涤皂块，其含有皂、水和就地生成的铝-硅酸盐，和任选的填料。该铝-硅酸盐是由选自(a)可溶性铝盐和硅酸盐或(b)铝酸钠和碱性硅酸盐的前体体系生成的。在本发明中，使用具有碘值至少为60的软脂肪物质。还公开了制备该洗涤剂皂块的新方法，包括制成含皂和固体组分的物料，并混入铝-硅酸盐前体组分。第二个目的洗衣用的洗涤剂皂块含有皂、水和就地生成的铝-硅酸盐，含有的总脂肪物质的量为10-35％(重)，并包括10-70％(重)选自粘土、高岭土、冻石或膨润土的填料。

Description

洗涤剂组合物

本发明涉及含皂的洗涤剂组合物，该组合物一般是直接施用于织物、硬表面或任何其它表面的块状、片状、条状等形状。本发明特别涉及在洗衣中有特殊用途的块状皂组合物。

一般将皂组合物制成以下三种类型中的一种：“洗衣皂”、“香皂”和“硬皂”。香皂具有相当高的皂含量，被用于个人洗涤，洗衣皂一般比香皂具有较低的皂含量和较高的水份含量，硬皂通常是界于香皂和洗衣皂之间。

洗衣块皂具有宽范围的皂含量，这是为了满足对一定范围的从经济到高级产品的销路需求。然而尤其在经济产品的销路中还需要降低洗衣皂的成本。

洗衣皂块组合物一般至少含有皂、填料和水以及微量组分。这种皂块也可以包括例如硅酸盐结构剂以增强物理性质、皂除了能提供洗涤功效之外也有助于皂块的结构化，但一般与其它典型组分相比，其是昂贵的。

例如通过使用低皂含量或使用软性(非硬化)的皂可以降低每块皂的成本，但这可能削弱皂块的结构性至不可接受的程度。

我们现已发现通过提供一种皂，其含有从被选择的前体物料中就地形成的铝-硅酸盐结构剂，可以降低皂含量和/或使用软性皂而仍能保持可接受的皂结构和洗涤力。在生产过程中，铝-硅酸盐开始从前体物料中形成，在过程混合物形成皂块产品之后，铝-硅酸盐可以持续地生成。另外还提高了加工的容易度。

据此，本发明的第一个目的是提供用于洗涤衣物的固体形状的洗涤剂组合物，其包含具有碘值至少为60的总脂肪物质(以下本文所定义的)、水和就地生成的铝-硅酸盐，其中该铝-硅酸盐是从选自于(a)可溶性的铝盐和硅酸盐或(b)铝酸钠和碱性硅酸盐的前体物料中形成的。

铝-硅酸盐的适宜含量为皂块的约1％-20％，优选高于约2％，并优选高至约15％(重)。较优选铝-硅酸盐的含量为3-12％(重)。

一般由硬度、磨损率和稠糊性质的改善得以证实铝-硅酸盐的掺入改善了皂块的结构。

铝-硅酸盐前体组分适宜在过量碱(例如碳酸钠)存在下被混合，以保证所需的反应发生，没有任何显著量的铝离子保留在产品中。

可溶性的铝盐可以包括硫酸铝、氯化铝或硝酸铝或任何其它适宜的盐或其混合物。硅酸盐优选是碱金属硅酸盐，例如钠盐。硅酸盐可用其中性或碱性的形式。然而当前体物料包括铝酸钠时，硅酸盐是用其碱性的形式。

可按其n值描述该洗涤剂组合物。n值仅是下式中系数n的值：

Na₂O(SiO₂)_n碱性硅酸钠具有的n值为2。

根据本发明，n值优选在0.9-1.7范围，优选约1.2，更能清楚表示碱性。

在硅酸钠和铝酸钠中源生的Na₂O要被考虑进去。在可溶性硅酸盐中源生的SiO₂要被考虑进去。

本发明的组合物优选包含填料。适宜的填料包括高岭土、二氧化硅、淀粉、膨润土、磷酸盐、方解石、滑石、硅酸盐、碳酸盐和尤其是粘土例如中国粘土。

术语“填料”不包括就地产生的铝-硅酸盐。

本发明人发现通过掺入选自滑石(talc)、高岭土、其它粘土、冻石(steatite)和膨润土的填料，洗涤力和发泡力可协同得到改善。那就是含有这些填料之一的洗涤剂组合物比仅含有皂或加有等量方解石的皂的组合物，表现出意想不到的优良洗涤力。另外，含有20-35％(重)TFM和30-70％(重)选自粘土、滑石、高岭土、膨润土或冻石的填料的组合物表现出具有同含有40-60％(重)TFM的组合物相同的洗涤力和发泡力。

因此，优选本发明组合物包含20-35％(重)TFM和30-70％(重)选自粘土、滑石、高岭土、膨润土或冻石的填料。

本发明第二个目的是提供一种用于洗涤衣物的固体形状的洗涤剂组合物，其包含皂、水和就地生成的铝-硅酸盐，其中总脂肪物质的含量在10-35％(重)范围，该组合物包含30-70％(重)选自粘土、高岭土、冻石或膨润土的填料。本发明的该目的应用了皂和上述填料之间的协同作用。优选铝-硅酸盐前体体系如上述的是用于本发明的第一个目的。

本发明第一或第二个目的中所包括的填料的量，当该填料为颗粒时，适宜的量为皂块的至少10％，可以多至约70％(重)。为了保持该皂块的成本低，优选相对高含量的填料，造宜的量为皂块的至少25％，优选至少35％(重)。在该皂块中理想的填料含量为皂块的35-60％，尤其是40-55％(重)。

术语“固体状”包括块、片、棒等。为便于引用，本文所用的术语“块”指的是这些不同产品形式。

在本发明的第一和第二目的中，术语“总脂肪物质”，通常缩写为TFM，被用于表示脂肪酸和残存的三甘油酯的重量百分数，而没有把伴生的阳离子考虑进去。

对于具有18个碳原子的皂，伴生的钠阳离子的量一般达到约8％(重量)。按需要可使用其它阳离子例如锌、钾、烷基铵和铝。

在洗衣应用中，皂的含量是由当地销路需求决定，对于较低质量的产品，通常皂的含量可为30-40％(重)，对于高级洗衣皂块，皂的含量为60-75％(按除去任何分散的非皂颗粒的总组合物计算的％(重量))。

因由选择的前体物料中就地生成的铝-硅酸盐的存在，如果需要可允许使用低量的TFM。因此，如果需要，虽然TFM的量可使用高达80％，但本发明尤其适合应用具有TFM含量高达约45％的皂块。

另外通过使用由选择的前体物料中就地生成的铝-硅酸盐可实现具有TFM量低于30％的皂块，也就是说该皂块的TFM含量比常规皂块的含量低，并且该皂块表现出可接受的皂块结构和洗涤力。该皂块含至少5％，适宜的是至少7％(重)TFM。对于经济产品而言，该皂块可含有为皂块的25％或更低，甚至低于20％(重)的TFM，例如8-18％。

术语“皂”表示脂肪羧酸的盐。该皂可由常规用于生产皂的任何三甘油酯得到，因此该皂中的羧酸盐阴离子物可含有8至22个碳原子。可能至少有90％(重)皂是具有12至18个碳原子的羧酸盐阴离子物。

该皂可以完全是钠皂或几乎完全是。因此该皂可以至少93％、95％或甚至98％(重)为钠皂。

如果有任何游离脂肪酸存在，优选其低于组合物重量的5％，甚至低于3％，例如1％。所存在的任何游离脂肪酸被计算到总脂肪物质(TFM)中。

该皂具有碘值(IV)为至少60，优选高至100或甚至120。

当总脂肪物质为组分混合物时，按各组分碘值和各组分占总脂肪物质的重量百分数的结果的总和计算总碘值。

我们发现可以使用通常比“硬化”皂提供较差成块结构的软皂。从选择的前体物料中产生的就地铝-硅酸盐提供了足够的成块结构，这减少或避免了需要由皂提供结构化效果。

该发现还提供了成本益处，因为在皂化中使用的油可用其粗产品的形式，不需要经过提纯，可避免“硬化”工艺步骤。

碘值是在威杰斯法条件下被吸收的卤素的重量百分数。碘值代表样品的未饱和脂肪酸含量的一种指示。在本领域熟知的该方法中，样品用威杰斯溶液处理，该溶液包含一氯化碘溶液以给样品的任何未饱和组分填加卤素，在卤素加成完成之后，用硫代硫酸盐溶液滴定来测定过量的一氯化碘。

本发明任一目的皂块含有水，其适宜含量为皂块的5-40％，优选10-32％(重)。按重量计，皂块中适宜水的含量高达TFM量的一半。水可以作为单独的组分加入，但一般是以水溶液的方式加入，例如作为在皂化过程中的含水氢氧化钠和就地生成的铝-硅酸盐前体的含水硅酸盐溶液。

该组合物优选完全仅由已上述的组分组成，包括填料(如果需要)。然而其它常规组分按需求也可包括在该皂块中。

常规的非皂表面活性剂例如阴离子和非离子表面活性剂如果需要可包括在该皂块中。适宜的阴离子表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐和链烯烃磺酸盐，例如月桂醚硫酸钠或α-烯烃磺酸盐。适宜的非离子表面活性剂的例子包括醇烷氧基化物和聚亚烷基二醇。如果存在的话，非皂表面活性剂的适宜含量多达20％，适宜的是1-10％(重量)。还可以包括两性离子或两性表面活性剂。

该皂块可包含电解质，如果存在的话，电解质的量可调节至足够高以避免软性和粘性，不要超过使产品硬化的高含量。在后者情况中，在使用过程中可发生皂块的过度崩裂。该电解质的适宜含量为组合物的不多于5％(重量)。

本文术语“电解质”包括任何可溶的未反应的铝硅酸盐前体物质。

常规的电解质包括硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、硼酸盐、氯化物和碳酸盐，例如其钠盐。适宜的电解质的含量按组合物的重量计一般在0.1-10％范围，优选0.6-5％。对于碳酸钠，其含量范围很可能为0.7-1.5％(重)。为经济生产的原因，如果存在电解质，优选至少大多数电解质为氯化钠或碳酸钠或这两者的混合物。

通过测定该皂块的屈强应力可确定皂块的硬度。屈强应力的测定尤其被描述在GW Scott Blair的Elementary Rheology，Academic Press，London1969和Rheometry：Industrial Application，Ed.K.walters ResearchStudies Press(John Wiley & Sons Ltd的分部)New York 1980。

也可以使用针入度计测定硬度。优选由Sommer和Runger KG生产的针入度计型号SUR PNR10，使用锥角为9°，在该针体上的载重物为50g，经20秒测定用毫米表示的刺入深度。

本发明任何目的皂块优选在30℃下具有屈强应力至少为0.9×10⁵Nm^-2，较优选至少1.3×10⁵Nm^-2，和最佳值为2×10⁵至3×10⁵Nm^-2。

本发明任何目的皂组合物的制备优选是按以下方法进行的，在该方法中，用碱皂化甘油三酯和/或脂肪酸，得到的混合物被加工成皂块，任选地没有从皂中除去由甘油三酯的皂化产生的甘油。

本发明的第一个目的还提供了制备固体状洗涤剂组合物的方法，包括将由皂化工艺中得到的反应混合物，该混合物包含碘值大于60的皂，和选自(a)可溶的铝盐和可溶的硅酸盐或(b)铝酸钠和碱性硅酸盐的铝-硅酸盐前体混合，这里的铝-硅酸盐前体可就地生成铝-硅酸盐，和压条以及成型，例如连续切割和打印，将该混合物制成固体形状。

我们发现如果将由所选择的前体物料就地生成的铝-硅酸盐掺入包含皂化反应混合物的固体物质中，可得到极好的皂块性质。

本发明的第二个目的也提供了制备固体状洗涤剂组合物的方法，包括将由皂化工艺中得到的反应混合物与铝-硅酸盐的前体混合，而铝-硅酸盐就地形成，加入选自粘土、高岭土、膨润土或冻石或其混合物的至少一种填料，压条并将该混合物制成固体形状。

该方法也可包括干燥步骤，和可能的话也包括研磨步骤。

本发明任何目的优选特征将在下文描述。

适宜的固体组分包括填料，所说的加入皂化混合物中的填料有一定功效。该方法的例子和加入的填料的量在上文被描述过。

适宜的该固体物质基本上是均一的，并优选是捏塑体的形式。

优选在加入含铝的前体组分之前向组合物中掺入硅酸盐前体组分或碱性硅酸盐，优选与固体物质混合。这样将铝-硅酸盐前体组分加入固体物质中，这提供了极好的皂块结构性质。

该方法是优异的，因为其避免了需要精制或硬化皂组分。另外，常规的制皂工艺包括干燥步骤，但由于在该方法中形成了固体物质，因此不需要干燥步骤。

优选通过将具有碘值为至少60的甘油三酯和/或脂肪酸与碱，例如氢氧化钠反应，得到从皂化工艺中反应混合物。

当使用甘油三酯时，如果需要，甘油三酯中可包括一些脂肪酸，但脂肪酸的重量一般低于甘油三酯的重量，例如不多于甘油三酯重量的四分之一。一般用于制备皂的甘油三酯可以是脂肪或油类，例如牛油、牛油硬脂、棕榈油、棕榈硬脂、豆油、鱼油、蓖麻油、米糠油、向日葵、椰子油、巴巴苏油、棕榈仁油和猪油。

甘油三酯可按照通常实施的香皂使用甘油三酯原料的混合物，以得到需要的烷基链长的混合物。典型的是60-100％非月桂脂肪/油例如牛油和0-40％月桂油例如椰子油。典型的混合物是80％牛油20％椰子油。然而，本发明是适用于通常较少可能性应用的油例如95％或甚至100％月桂油。

适用于本发明的脂肪酸皂可由天然原料得到，例如植物或动物酯(例如棕榈油、椰子油、巴巴苏油、豆油、蓖麻油、牛油、鲸或鱼油、动物脂、猪油和其混合物)。也可以合成制备脂肪酸皂(例如通过石油的氧化，或通过费-托法对一氧化碳进行氢化)。可以使用树脂酸，例如存在于浮油中的那些。环烷酸也是适宜的。

牛油脂肪酸可由各种动物源得到，一般包含约1％-8％肉豆蔻酸、约21-32％棕榈酸，约14-31％硬脂酸、约0％-4％棕榈油酸、约36％-50％油酸和约0％-5％亚油酸。典型的分布是2.5％肉豆蔻酸、29％棕榈酸、23％硬脂酸、2％棕榈油酸、41.5％油酸和3％亚油酸。

椰子油是指具有大约碳链长分布为：8％C₈、7％C₁₀、48％C₁₂、17％C₁₄、8％C₁₆、2％C₁₈、7％油酸和2％亚油酸的脂肪酸混合物(前者所列的前六种酸是饱和的)。具有类似碳链长分布的其它原料，例如棕榈仁油和巴巴苏仁油被包括在术语椰子油中。

用于皂化的碱优选是氢氧化钠的水溶液。适宜的浓度范围是30-50％w/w。应需要足够的碱量以有效完成皂化，以避免在产品中留下痕量的未反应的脂肪。

可按间歇法进行皂化工艺。该方法很适合于本发明，因为其可以使用低投资成本的简单设备。也可按连续方法实施，其使用与反应器结合的高剪切混合机。

后续工艺可包括常规的压条步骤，然后打印该皂成为皂块形式。添加剂例如香料可在研磨/压条之前加入。如果需要，该皂条可用间歇法生产，例如通过框架冷却法。

本发明人发现使用由本发明第一目的选择的前体中产生的就地铝硅酸盐体系允许使用意想不到的低加工温度。

本发明人还发现所选择的前体体系生产的洗涤剂组合物对于该洗涤剂在加工过程中所经历的剪切应力是低敏感的。例如，观察到用含有就地铝硅酸盐的已知组合物压条可导致结构功效的失损和差的结构产品。

据信本发明前体体系的较低的剪切敏感性允许在低温度下压条和加工。

优选本反应在40-95℃温度范围内进行。

当使用干燥时，适合使用设备进行，这给混合物带来一些断裂和碎裂。可以使用在表面上快速冷却和干燥，或在表面上干燥和冷却，该表面被切刮，以除去碎片形式的干燥混合物。

由于本发明组合物可以在相对低温度下被加工，因此它们在压条之前不需要冷却。事实上，它们在压条之前需要被加热。

由以下非限制性实施例说明本发明，其中量是重量份数，除非另有说明。

实施例1至4和A和B(对比)

生产一系列皂块，该皂块的组成列于(1至4)表1中。该组合物中的水是通过盐溶液加入的，当需要时，也可加入游离水至所需要的量。

该皂是通过在70℃下用化学计量略过量的47％碱溶液皂化米糠油制得的。向在Sigma混合机中的皂化工艺中的带有任何游离水(当需要时要达到要求的量)的反应混合物中加入中国粘土并混合以形成基本均一的捏塑体。将碱性硅酸盐溶液(47％)掺入该捏塑体中，然后将铝酸钠溶液(40％)与该捏塑体混合，其中铝-硅酸盐是就地生成的。当存在时碳酸钠和其它表面活性剂接着被混入该捏塑体中，然后该捏塑体被压条并形成皂块。

商业上可购的洗衣皂块(A)的组合物和另外的对比洗衣皂块(B)的组合物，为了对比目的也列于表1中。

使用的米糠油的碘值为100。棕榈脂肪酸蒸馏物的碘值为56.1，椰子酸油的碘值为8.5。

                            表1

	1	2	3	4	A	B
							米糠油皂	25	20	20	20	40	*25
脂肪酸油皂	-	-	-	-	10	-
							滑石	-	-	-	-	14	15
烯烃磺酸盐	-	-	-	-	-	2
							月桂醚硫酸钠	-	-	-	2	-	-
聚乙二醇(MW1500)	-	-	2	-	-	-
							中国粘土	38	40	40	40	-	-
碳酸钠	3	3	3	3	1	-
							碱性硅酸盐	7	7	7	7	6	20
铝酸钠	3	3	3	3	-	-
							水份	22	27	25	25	26	26
皂的碘值	100	100	100	100	91.2	＜60

^*硬化的米糠油皂。

通过用组合物1和A的皂块洗涤标准的污垢织物样品(WFK10D)达预定时间来比较组合物1和A的洗涤性能。然后在460nm处测定该织物的反射度。

因给织物施用给定量的皂块，皂块1和A表现出非常相似的洗涤性能，虽然皂块1中的TFM比皂块A中的低得多。另外，皂块1的粗物质和加工成本明显低于皂块A。

实施例5，6-对比实施例C

按以下方法制备由铝硅酸盐前体结构化的根据本发明的皂块，其包含下表中列出的组成。将脂肪酸组分加热至80-100℃，在Sigma混合机中用碱性苏达/苏达粉皂化。加入硫酸铝溶液和碱性硅酸盐溶液(n＝2)，混合该混合物以致铝-硅酸盐就地生成。最后加入粘土和香料，混合以制得组合物，然后压条并形成皂块。

在生产之后和储存期后，测试该皂块的硬度，使用9°锥角的SUR PNR 10针入度计和50g载重物经20秒进行测定。结果在生产之后刺入1.7mm，在储存之后刺入0.9mm。这表明该皂的硬度非常高。

                  表2

	5	61	C2
				米糖油	19.4	20	20
棕榈脂肪酸蒸馏物	5.0	5	5
				椰子油酸	2.0	2	2
NaOH[无水基]	3.6	*	*
				中国粘土[无水]	41.3	53	53
Na2CO3	5.0	-	-
				铝酸钠	-	2	2
Al2SO4(无水)	5.3	-	-
				碱性硅酸盐(n＝2)	4.4	4	-
中性硅酸盐	-	-	4
				香料	0.3	-	-
H2O	余量	14	14
				油的碘值	84.8	85.1	85.1

*47％溶液，在实施例6和C中加入化学计量1实施例6的n值＝1.32对比实施例C的n值＝1.9

对比实施例C的皂块在26℃下测得的刺透值为7.2mm。实施例6的皂块在26℃下测得的刺透值为3.24mm。用中性硅酸盐体系得到了透明的非常软的组合物，而通过使用碱性硅酸盐可得到硬的皂块。

在24°法国硬度的30℃水中和每升洗涤水10g/l洗涤剂下，通过洗涤标准的污垢织物样品(WFK01D)来确定组合物6的洗涤性能。洗涤是在涤垢仪中测试的。发现其洗涤性能可与组合物A相媲美，尽管其具有显著低的总脂肪物质含量。

Claims (14)

1、一种用于洗涤衣物的固体状的洗涤剂组合物，其包含皂、水和就地生成的铝-硅酸盐，其中该皂所含的脂肪物质具有碘值至少为60，铝-硅酸盐是由选自(a)可溶的铝盐和硅酸盐或(b)铝酸钠和碱性硅酸盐的前体物质中产生的。

2、根据权利要求1的组合物，其中铝-硅酸盐的含量为1％-20％(重)。

3、根据任何前述权利要求的组合物，其中总脂肪物质的含量多至45％(重)。

4、根据任何前述权利要求的组合物，其中总脂肪物质的含量多至30％(重)。

5、根据任何前述权利要求的组合物，其中SiO₂与Na₂O的摩尔比n在0.9-1.7范围。

6、根据任何前述权利要求的组合物，其包含填料。

7、根据权利要求6的组合物，其中填料的含量为10％-70％(重)。

8、一种制备固体状洗涤剂组合物的方法，包括将由皂化工艺中得到的包含具有碘值至少为60的皂的反应混合物与铝-硅酸盐前体混合，其中铝-硅酸盐前体可就地形成铝-硅酸盐，和压条并将该混合物制成固体状，其中铝-硅酸盐是从选自(a)可溶的铝盐和硅酸盐或(b)铝酸钠和碱性硅酸盐的前体物料中生成的。

9、根据权利要求8的方法，包括将从皂化工艺中得到的反应混合物与该洗涤剂组合物的固体组分混合以形成固体物料，向该固体物料中加入铝-硅酸盐前体组分，其中铝-硅酸盐前体可就地形成铝-硅酸盐，和压条并将该得到的混合物制成固体状。

10、根据权利要求9的方法，其中固体组分包括填料。

11、根据任一权利要求9或10的方法，其中固体物料是一种捏塑体。

12、根据任一权利要求8至11的方法，其中硅酸盐前体组分是在加入含铝的前体组分之前加入的。

13、一种用于洗衣的固体状洗涤剂组合物，包含皂、水和铝-硅酸盐前体，其中铝硅酸盐前体可就地形成铝-硅酸盐，其中的总脂肪物质含量为10-35％(重)，该组合物还包含10-70％(重)选自粘土、高岭土、冻石、膨润土或其混合物的填料。

14、一种制备固体状洗涤剂组合物的方法，包括将由皂化工艺中得到的包含10-35％(重)总脂肪物质的反应混合物与铝-硅酸盐前体、10-70％(重量的选自粘土、高岭土、冻石或膨润土或其混合物的填料进行混合，其中铝-硅酸盐前体可就地形成铝-硅酸盐。