CN1675349A - 洗涤剂块制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了不含粘土的洗涤剂块的制备方法，包括以下步骤：a)让洗涤活性剂的前体与碱性材料反应；b)添加至少一种多元醇和含硼化合物的混合物；c)添加硅铝酸钠或让单体型铝的源物质与硅酸根阴离子缩合来就地产生硅铝酸钠；d)如果需要，添加其它洗涤活性剂，助洗剂和次要成分；和由普通方法将该产物转化成块。所得到的块包括5－70wt％的洗涤活性剂，0.5－30wt％的硼－多元醇凝胶，1－15wt％的硅铝酸盐，和水。

Description

洗涤剂块制造方法

本发明的领域

本发明涉及具有良好的物理和知觉属性的无陶土(nil chinaclay)洗涤剂块的制备方法。洗涤剂块可以用于清洗织物或硬表面或用于个人洗涤。

本发明的背景

洗涤剂块需要有可接受的物理强度，以使得它们在装卸、输送和使用过程中保持它们的结构完整性。块的硬度，在制造时和随后，是尤其重要的性能。

用于洗涤剂块中的粘结剂和填料典型地是矿物，它们一般在质量上显示宽的可变性，因为它们是开采的。该矿物也会引起洗涤剂块的乏味的基色和在使用过程中显著地引起烂泥(mush)和湿滑(sog)。与高比例的矿物的使用相关联的低水分含量会导致得到高密度的块，使得它们变得显著地较小。商购的洗涤剂块含有洗涤活性组分和洗涤剂增效助剂，填料，结构化剂，硬化剂与任选的组分，例如磨料，芳香剂，色料和漂白剂。

商品的硬面清洗组合物典型地包括一种或多种表面活性剂和多种的分散在其中的磨料。这些与电解质的结合物一般用于形成在现有技术中众所周知的悬浮体系。

在其中活性剂主要地构成非皂表面活性剂的织物洗涤中，重要的是发挥出优异的感觉性能如泡沫，块触感，皮肤感觉，块的颜色，但不改变块的加工性能和物理性能。

重要的是使用现有设备加工该配制料，使得该产物能够由普通制造方法加工和不改变生产量。

我们的悬而未决的申请183/MUM/2001教导了高水含量的低密度块的制备方法：让洗涤活性剂的前体与碱性材料反应；添加至少一种含羟基的聚合物和含硼的化合物的混合物，让单体型铝的源物质与硅酸根阴离子缩合就地产生硅铝酸钠，如果需要添加其它的洗涤活性剂，助洗剂，填料和次要成分，然后由常规方法将产物转化成块。

现有技术公开了聚合物如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯和具有活性羟基或氨基的聚合度在100-5000范围内的其它聚合物。然而，它没有教导多元醇与硼的一起使用，当产生为硼-多元醇凝胶时能够避免为了块变硬所需要的矿物的使用。这些矿物的使用影响该产品质量。

但现在已经发现，通过多元醇与含硼化合物的结合使用，在配制料中使用任何矿物或粘土的必要则完全地消除了。在根本没有矿物或有极低量的矿物下有可能配制块，它在改进产品质量上有重要的影响和它显著地改进块的颜色。

本发明的叙述

本发明涉及没有粘土的块的制备方法，包括以下步骤：

a.让洗涤活性剂的前体与碱性材料反应；

b.添加至少一种多元醇和含硼化合物的混合物；

c.添加硅铝酸钠或通过让单体型铝的源物质与硅酸根阴离子缩合就地产生硅铝酸钠；

d.如果需要，添加其它洗涤活性剂，助洗剂和次要成分；和

e.由常规方法将该产物转化成决，在该方法中所需要的各成分是以得到块组合物的量被引入，该组合物包括：

5-70wt％的洗涤活性剂

0.5-30wt％的硼-多元醇凝胶

1-15wt％的硅铝酸盐

5-20wt％的水

0-30wt％的助洗剂

0-60wt％无机颗粒。

特别优选的是该多元醇包括两个以上的羟基。

本发明的详细说明

对于本发明的方法重要的是，为了高水含量的低密度洗涤剂组合物的制造，以与作为结构化体系的硅铝酸盐一起就地产生硼-多元醇凝胶。

硼-多元醇凝胶：

该硼-聚合物凝胶是由含硼化合物如硼砂或硼酸与优选具有两个以上羟基的多元醇的反应产生的，该多元醇选自甘油，山梨糖醇，木糖醇，甘露糖醇，单糖类，二糖类，或具有反应活性羟基或氨基(供电子)基团的任何其它多元醇。反应优选在交联剂存在下进行。该交联剂能够是电子接受金属或似金属的原子如硼。在含硼化合物和多元醇之间的反应优选是按0.1-15的摩尔比来进行。硼-多元醇凝胶优选是在形成洗涤活性剂之后产生的。

硅铝酸盐结构化体系：

该无机颗粒状结构化剂硅铝酸盐通过使用单体型铝的源物质与硅酸根阴离子缩合来就地产生的。用于结构化剂的产生中的优选组分是硫酸铝和碱性硅酸钠。还有可能将容易获得的硅铝酸钠引入到该配制料中。高度优选的是，该硅铝酸盐是在硼-多元醇凝胶形成之后产生或引入的。

本发明是在通常用于皂/洗涤剂制造中的任何混合器中进行的，和该混合器优选是高剪切捏合混合器。优选的混合器包括犁铧型(ploughshare)混合器，具有δ型的捏合元件、多重刮擦重叠件、单曲线或双臂的那些混合器。双臂式捏合混合器能够在设计上是重叠的或切向的。与在常规的加工中一样，另外地本发明能够在螺旋形螺杆搅拌容器或多头计量泵/高剪切混合器和喷雾干燥器组合体中进行。

洗涤活性剂：

用于该方法中的洗涤活性剂可以皂或非皂表面活性剂。该术语总脂肪物质，通常缩写成TFM，用于表示在皂中存在的脂肪酸和三酸甘油酯残基的重量百分比，不考虑伴随的阳离子。

对于具有18个碳原子的皂，伴随的钠阳离子一般其量等于约8wt％。如果需要，可以使用其它阳离子，例如锌，钾，镁，烷基铵和铝。

该术语皂表示脂肪羧酸的盐。该皂可以从通常用于皂制造中的三酸甘油酯中的任何一种衍生-因此在皂中的羧酸根阴离子可以含有8到22个碳原子。

该皂可以通过将脂肪和/或脂肪酸皂化来获得。一般用于皂制造中的脂肪或油可以是，例如，牛脂，牛脂三硬脂精，棕榈油，棕榈三硬脂精，豆油，鱼油，蓖麻油，米糠油，向日葵油，椰子油，巴巴苏油，棕榈仁油等。在以上方法中，该脂肪酸是从选自椰子，米糠，花生，牛脂，棕榈，棕榈仁，棉子，黄豆，蓖麻中的油/脂衍生的。该脂肪酸皂也可以合成制备(例如通过石油的氧化或通过利用费-托法的一氧化碳的加氢)。可以使用树脂酸类，如在妥尔油中存在的那些。环烷酸也是合适的。

牛脂脂肪酸能够从各种动物来源得到和一般包括约1-8％肉豆蔻酸，约21-32％棕榈酸，约14-31％硬脂酸，约0-4％棕榈油酸(palmitoleic acid)，约36-50％油酸和约0-5％亚油酸。典型的分布是2.5％肉豆蔻酸，29％棕榈酸，23％硬脂酸，2％棕榈油酸，41.5％油酸，和3％亚油酸。其它相似的混合物，如从棕榈油得到的那些和从各种动物脂肪得到的那些，猪脂也包括在内。

椰子油指具有8％C₈，7％C₁₀，48％C₁₂，17％C₁₄，8％C₁₆，2％C₁₈，7％油酸和2％亚油酸(所列出的前六种脂肪酸是饱和的)的大致碳链长度分布的脂肪酸混合物。具有类似的碳链长度分布的其它来源，如棕榈仁油和巴巴苏仁油，包括在该术语椰子油之内。

脂肪酸：

典型的脂肪酸掺混物由5-30％椰子脂肪酸和70-95％的从硬化的米糠油得到的脂肪酸。从其它合适的油/脂如花生，大豆，牛脂，棕榈，棕榈仁等得到的脂肪酸也能够以其它所需要的比例使用。

非皂洗涤剂：

根据本发明的组合物优选包括洗涤活性剂，它一般选自阴离子型和非离子型洗涤活性剂。

合适的阴离子洗涤活性剂化合物是在其分子结构中具有含8-22个碳原子的烷基，和选自磺酸或硫酸酯基团和它们的混合的基团的有机硫反应产物的水溶性盐类。

合适阴离子洗涤剂的例子是钠和钾醇硫酸盐，尤其通过将由牛脂或椰子油的甘油酯还原所生产的高级醇加以硫酸化所获得的那些；钠和钾烷基苯磺酸盐，如其中烷基含有9到15个碳原子的那些；烷基甘油基醚硫酸钠，尤其从牛脂和椰子油得到的高级醇的那些醚类；椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠；1摩尔高级脂肪醇和1-6摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠盐和钾盐；具有1到8个环氧乙烷分子的单元和其中烷基含有4到14个碳原子的烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐的钠盐和钾盐；用羟基乙磺酸酯化的和用氢氧化钠中和的脂肪酸的反应产物，其中，例如脂肪酸是从椰子油和它们的混合物得到的。

优选的水溶性合成阴离子洗涤活性剂化合物是高级烷基苯磺酸根的及其与烯烃磺酸根和高级烷基磺酸根的混合物的，和高级脂肪酸单甘油酯硫酸根的，碱金属(如钠和钾)和碱土金属(如钙和镁)盐。

合适的非离子型洗涤活性剂化合物能够广泛地被描述为由亲水性质的烯化氧族与属于脂肪族或烷基芳族性质的有机疏水性化合物的缩合反应所产生的化合物。与任何特殊的疏水基缩合的亲水性或聚氧化烯基团的长度能够容易地调节得到在亲水性和疏水性单元之间具有所需程度的平衡的水溶性化合物。

具体的例子包括在直链或支链构型中具有8到22个碳原子的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，如具有2到15摩尔的环氧乙烷/每摩尔的椰子醇的椰子油环氧乙烷缩合物；烷基含有6到12个碳原子的烷基酚与5到25摩尔的环氧乙烷/每摩尔烷基酚所形成的缩合物；乙二胺和环氧丙烷的反应产物与环氧乙烷的缩合物，该缩合含有40-80wt％的聚氧化乙烯基团并具有5,000到11,000的分子量；结构R₃NO的叔胺氧化物，其中一个基团R是具有8到18个碳原子的烷基和其它基团各自是甲基，乙基或羟乙基，例如二甲基十二烷基胺氧化物；结构R₃PO的叔膦氧化物，其中一个基团R是具有10到18个碳原子的烷基，和其它基团各自是具有1到3个碳原子的烷基或羟烷基，例如二甲基十二烷基膦氧化物；和结构R₂SO的二烷基亚砜，其中基团R是具有10到18个碳原子的烷基和另一个是甲基或乙基，例如甲基十四烷基亚砜；脂肪酸烷基醇酰胺；脂肪酸烷基醇酰胺和烷基硫醇的烯氧化物缩合物。

还有可能在根据本发明的组合物中包括阳离子，两性，或两性离子洗涤活性剂。

能够引入的合适阳离子洗涤活性剂是烷基取代的季铵卤化物盐，例如双(氢化牛脂)二甲基铵氯化物，溴化十六烷基三甲铵，氯化苯甲烃铵(benzalkonium chloride)和十二烷基甲基聚氧化乙烯铵氯化物以及胺和咪唑啉盐类，例如伯，仲和叔胺盐酸盐和咪唑啉盐酸盐。

能够任选使用的合适两性洗涤活性剂化合物是含有8到18个碳原子的烷基和被阴离子水增溶基团取代的脂族基团的脂肪族仲和叔胺的衍生物，例如3-十二烷基氨基-丙酸钠，3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠和N-2-羟基十二烷基-N-甲基牛磺酸钠。

能够任选使用的合适两性离子洗涤活性剂化合物是脂肪族季铵的衍生物，具有8到18个碳原子的烷基和被阴离子型水增溶基团取代的脂族基团的锍和磷鎓化合物，例如3-(N，N-二甲基-N-十六烷基铵)丙烷-1-磺酸盐甜菜碱，3-(十二烷基甲基锍)丙烷-1-磺酸盐甜菜碱和3-(鲸蜡基甲基磷鎓)乙烷磺酸盐甜菜碱。

对于本发明的个人洗涤体系来说尤其优选的是包括至多30％其它液体有益试剂，如非皂表面活性剂，皮肤有益物质如润湿剂，润肤剂，防晒剂，抗老化的化合物可以在磨细的步骤之前的任何步骤中引入。另外地，这些有益试剂中的某些在模压过程中作为大的畴(domain)被引入。

助洗剂：

用于该配制料中的助洗剂优选是无机的并且合适的助洗剂包括，例如，碱金属硅铝酸盐(沸石类)，碱金属碳酸盐，例如碳酸钠，三磷酸钠(STPP)，焦磷酸四钠(TSPP)，柠檬酸盐，次氮基三乙酸钠(NTA)和这些的结合物。助洗剂适宜以1-30wt％的量使用。

有益试剂：

如果该洗涤活性剂是皂和组合物被配制用于个人洗涤，则其它有益试剂可以被引入。润湿剂和湿润剂的例子包括多元醇，甘油，十六烷醇，卡巴浦尔(carbopol)，乙氧基化蓖麻油，链烷烃油剂，羊毛脂和它们的衍生物。聚硅氧烷化合物如聚硅氧烷表面活性剂像DC3225C(Dow Corning)和/或聚硅氧烷润肤剂，硅酮油(DC-200 Ex-DowCorning)也可以包含在内。防晒剂如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(以商品名PARS0L 1789从Givaudan获得)和/或甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯(以商品名PARSOL MCX从Givaudan商购)或其它UV-A和UV-B防晒剂。水溶性二醇类如丙二醇，乙二醇，甘油，能够以至多10％的量使用。

无机颗粒：

无机颗粒相不是配制料的主要成分，但尤其为了硬表面清洗组合物和为成本有效性而引入。优选地，该颗粒相包括颗粒结构化剂和/或磨料，它是不溶于水的。在替代方案中，该磨料可以是可溶性和以相对于在组合物中存在的任何水而言过量存在，使得超过了磨料在水相中的溶解度和因此固体磨料存在于组合物中。特别优选的是没有粘土被引入到该配制料中。

其它添加剂：

其它添加剂如一种或多种水不溶性颗粒材料，例如多糖类，如淀粉或改性淀粉和纤维素，可以被引入。类似地，酶与漂白物能够以0-5％的量被引入。

次要的添加剂：

普通的成分，优选地选自酶，抗再沉积剂，荧光增白剂，色料、防腐剂和芳香剂，以及漂白剂，漂白剂前体，漂白稳定剂，多价螯合剂，污垢松脱剂(通常聚合物)和其它聚合物，可能任选地以至多10wt％的量引入。

实施例：

本发明现在借助于根据本发明的方法的典型的非限制性实施例和借助于由本发明制备的组合物的和超出本发明的对比结果来进行说明。

制备在表1中描述的不同配制料并分析硬度，和％水分。

制备洗涤剂块的方法

实施例1：普通方法

通过将1.2kg的直链烷基苯磺酸加入到弓形混合机中和用所需的碳酸钠中和它，随后添加360g(配制料)碳酸钠，来制备一批6-kg洗涤剂块。300g的(50％)硫酸铝和220g的(40％)硅酸盐被添加到进去产生硅铝酸盐。然后添加其它成分如720g的STPP助洗剂，大约3kg的填料(方解石和陶土)，水和次要成分。这些进行彻底地混合和按普通方式进行模压(实施例1)。

实施例2-无粘土普通块

在实施例2中，按照与实施例1中相同的程序，但是陶土用方解石代替。陶土的弃用会导致膏糊的较差结合和因此需要添加额外的水。结果这增加了洗涤剂块水分含量和洗涤剂块软度。

实施例3-硼-甘油凝胶的无粘土现场产生

如实施例1中所述，LAS酸被中和，随后通过使用3％(180克)甘油和1.2％(72g)硼酸在混合器中产生硼-甘油凝胶。然后添加所有其它的普通的成分和硅铝酸盐结构化剂。方解石适当地增加以补偿粘土的弃用。

实施例4-硼-山梨糖醇凝胶的无粘土现场产生

如实施例1中所述，LAS酸被中和，随后通过使用3％(180克)山梨糖醇和1.2％(72g)硼酸在混合器中产生硼-山梨糖醇凝胶。添加全部其它的普通成分(除粘土外)和硅铝酸盐结构化剂。方解石适当地增加以补偿粘土的弃用。

实施例5-仅仅硼酸

在实施例5中，在LAS中和之后添加4.2％(252g)硼酸(基于总配制料)(作为粉末)。所得到的无陶土块是非常软的。

实施例6-仅仅甘油

在实施例5中，在LAS酸中和之后添加4.2％(即252g)甘油(基于总配制料)。所得到的无陶土块是非常软的。

实施例7-仅仅山梨糖醇

在实施例5中，在LAS酸中和之后添加4.2％(即252g)山梨糖醇(基于总配制料)。所得到的无陶土块是非常软的。

实施例8和9

另外，山梨糖醇-硼配合物的量的增加有助于减少活性洗涤剂(实施例1，8和9)。从针入值可以清楚地看出，具有10％洗涤活性剂的块(实施例9)能够令人满意地加工出来。

块硬度

对于给定的水分含量来说的洗涤剂块硬度是该洗涤剂块如何结构化的直接指示。针入度仪用于得到硬度的估计值和洗涤剂块的屈服应力，基于针的穿透深度。穿透深度越高，则硬度和屈服应力越低，反之亦然。测量是通过让具有9度的锥角的针在洗涤剂块的平整表面的顶部上在50gm设定重量作用下下降20秒来进行。穿透深度是以mm报道。

表1

成分，％	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										洗涤活性剂(Na-LAS)	20	20	20	20	20	20	20	15	10
苏打灰	6	6	6	6	6	6	6	6	6
										甘油	0	0	3	0	0	4.2	0	0	0
山梨糖醇	0	0	0	3	0	0	4.2	4.5	6
										硼酸	0	0	1.2	1.2	4.2	0	0	1.8	2.4
洗涤过的陶土	8.3	0	0	0	0	0	0	8.3	8.3
										硫酸铝	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
STPP	12	12	12	12	12	12	12	12	12
										微细方解石	34.6	43	38.7	38.7	38.7	38.7	38.7	34.7	36.1
硅酸钠	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
										氢氧化钙	3	3	3	3	3	3	3	3	3
次要成分	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
										水分	余量
在50℃下针入度，mm	3.13	4.57	3.8	3.3	5.1	7.2	7.5	4.2	3.8
										在30℃下针入度，mm	1.95	1.98	1.9	1.7	1.9	4.9	3.9	2.3	1.4

在表1中给出的数据表明硼-多元醇凝胶的引入有助于块结构化。在如果粘土弃用而硼-多元醇凝胶不存在的情况下，洗涤剂块变软和变得不可加工(实施例2)。另外，仅仅含硼化合物或多元醇的引入会导致低劣的洗涤剂块结构化(实施例5，6和7)和两者的存在(含硼化合物和多元醇)会导致具有可接受的硬度，块完整性和性能的洗涤剂块(实施例3和4)。

另外，增加山梨糖醇-硼配合物的量有助于活性洗涤剂的减少(实施例1，8和9)。具有10％洗涤活性剂(实施例9)和没有粘土的洗涤剂块能够由这一方法令人满意地加工。然而，当不添加山梨糖醇-硼配合物和在粘土不存在时将活性洗涤剂的量减少到10或15％时，洗涤剂块根本不可加工。

Claims (8)

1.不含有任何粘土的块的制备方法，包括以下步骤：

a.让洗涤活性剂的前体与碱性材料反应；

b.添加至少一种多元醇和含硼化合物的混合物；

c.添加硅铝酸钠或让单体型铝的源物质与硅酸根阴离子缩合来就地产生硅铝酸钠；

d.如果需要，添加其它洗涤活性剂，助洗剂和次要成分；和

e.由普通方法将产物转化成块，

在该方法所需要的成分是以可以得到块组合物的量被引入，该组合物包括：

5-70wt％的洗涤活性剂；

0.5-30wt％的硼-多元醇凝胶；

1-15wt％的硅铝酸盐；

5-20wt％的水；

0-30wt％的助洗剂；和

0-60wt％的无机颗粒。

2.根据权利要求1的方法，其中该多元醇包括两个以上的羟基，它选自甘油，山梨糖醇，木糖醇，甘露糖醇，单糖类，和二糖类。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中该含硼化合物是选自硼砂，硼酸和它们的混合物。

4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中在含硼化合物和多元醇之间的反应是在交联剂存在下进行的。

5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中含硼化合物与多元醇的摩尔比是0.1到15。

6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中在洗涤活性剂形成之后生成了硼-多元醇凝胶。

7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中硫酸铝和碱性硅酸钠用于就地产生硅铝酸盐。

8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中该硅铝酸盐是就地产生的或在硼-多元醇凝胶的形成之后被引入。