CN116262756A - 一种氧化多取代苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化多取代苯的方法，该方法包括：在含氧气氛下，使多取代苯与催化剂接触进行氧化反应，所述催化剂含有氯化铵处理后的氮碳材料。本发明的方法反应物的转化率较高且对目的产物的选择性高，有效地避免过度氧化。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化多取代苯的方法。
背景技术
均四甲苯氧化产物的均四苯甲酸二酐为重要的化工中间体。
均苯四甲酸二酐主要用于生产高新技术材料聚酰亚胺薄膜或作为高档粉末涂料固化剂，是新型耐热树脂聚酰亚胺合成的重要单体之一。近几年高速铁路和风能发电领域用量迅速增加，带动了均酐产业的发展。全球均酐生产商绝大部分集中在中国，高纯电子级均酐生产也是如此。目前成熟工艺是先将原料氧化成酸，然后脱水成均酐。如在均四甲苯氧化工段，现有工艺主要是均四甲苯高温气相催化氧化法，均四甲苯熔融后经汽化器气化后进入氧化反应器，在催化剂作用下发生氧化反应。由于制取均酐的均四甲苯气相催化氧化过程是一个复杂的多相催化过程，它由一系列反应组成。均四甲苯发生的脱甲基反应，生成偏三甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、苯等，在催化剂上分别氧化为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和均苯三甲酸酐等，从而导致均酐的选择性和收率偏低。气相氧化工艺采用钒钛氧化物为主活性组分的催化剂，使均四甲苯用空气催化氧化，但现有均四甲苯氧化方法存在转化率低选择性差等问题，急需改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化多取代苯的方法，该方法对多取代苯的转化率高，对目的产物的选择性较优，完全氧化产物COx的选择性较低。
为了实现上述目的，本发明提供一种氧化多取代苯的方法，该方法包括：在含氧气氛下，使多取代苯与催化剂接触进行氧化反应，所述催化剂含有氯化铵处理后的氮碳材料。
可选地，所述氧化反应的条件包括：温度为250-500℃，时间为0.1-24小时，压力为0.2-5MPa。
可选地，相对于100mL的所述多取代苯，所述催化剂的用量为0.1-10g。
可选地，所述含氧气氛为氧气或空气；所述含氧气氛中氧气的浓度为10-100体积％，优选为20-100体积％，更优选为99-100体积％。
可选地，所述含氧气氛中的氧气与所述多取代苯用量的摩尔比为(2-20)：1。
可选地，所述氯化铵处理后的氮碳材料采用包括如下步骤的方法制备：将三聚氰胺在500-1000℃下焙烧1-12小时，得氮碳材料；使所述氮碳材料和氯化铵的水溶液接触进行水热处理。
可选地，所述水热处理的条件包括：温度为120-300℃，时间为0.1-24小时。
可选地，所述氮碳材料与所述氯化铵的水溶液用量的重量比为1：(1-100)；所述氯化铵的水溶液中氯化铵的浓度为1-30重量％。
可选地，所述氯化铵处理后的氮碳材料的平均颗粒尺寸为10-500nm，优选为50-200nm；
平均颗粒尺寸为20-100nm的所述氯化铵处理后的氮碳材料的重量占所述氯化铵处理后的氮碳材料总重量的5-45％，优选为10-40％。
可选地，所述多取代苯选自均四甲苯、烷基取代的均四甲苯或卤代均四甲苯。
通过上述技术方案，本发明的方法简单高效易于实现工业化，对原料的转化率较高，对目的产物的选择性高且还可以有效地避免过度氧化。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种氧化多取代苯的方法，该方法包括：在含氧气氛下，使多取代苯与催化剂接触进行氧化反应，所述催化剂含有氯化铵处理后的氮碳材料。
本发明的方法以经氯化铵处理后的氮碳材料作为催化剂氧化多取代苯，该方法简单高效且易于操作，可以在现有的工业设备上进行，对原料的转化率高，对目的产物的收率高，且还可以有效地避免过度氧化。
在本发明的一种具体实施方式中，所述氧化反应的条件包括：温度为250-500℃，时间为0.1-24小时，压力为0.2-5MPa；优选地，温度为300-450℃，时间为0.5-12小时，压力为0.5-3MPa。在上述反应条件下可以进一步提高原料的转化率和对目的产物的选择性。
根据本发明，所述多取代苯可以选自均四甲苯、烷基取代的均四甲苯或卤代均四甲苯，优选地多取代苯为均四甲苯。其中，烷基取代的均四甲苯中烷基可以为碳原子数为1-10的烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等；卤代均四甲苯可以包括氯代均四甲苯、溴代均四甲苯等。在本发明的一种具体实施方式中，相对于100mL的所述多取代苯，所述催化剂的用量为0.1-10g，优选为1-5g。
本发明对含氧气氛不做具体限制，只要为含有氧气的气氛均可，例如可以为氧气或空气；含氧气氛中氧气的含量可以在较大的范围内变化，在一种实施方式中，所述含氧气氛中氧气的浓度为10-100体积％，优选为20-100体积％，更优选为99-100体积％。
根据本发明，含氧气氛中的氧气与所述多取代苯用量的摩尔比可以在较大的范围变化，例如可以为(2-20)：1。在一种具体实施方式中，含氧气氛中的氧气与所述多取代苯用量的摩尔比为(5-10)：1。
在本发明的一种具体实施方法中，所述氯化铵处理后的氮碳材料采用包括如下步骤的方法制备：先将三聚氰胺在500-1000℃下焙烧1-12小时，得氮碳材料；然后使所述氮碳材料和氯化铵的水溶液接触进行水热处理。焙烧可以在本领域的技术人员所常规采用的装置中进行，例如可以为马弗炉、管式炉。对焙烧的气氛不做具体限制，可以为惰性气氛或空气气氛。采用上述方法制备得到的氯化铵处理后的氮碳材料具有较优的催化氧化多取代苯的活性。
在本发明的一种具体实施方式中，焙烧的温度为600-800℃，时间为2-10小时。
在本发明的一种具体实施方式中，水热处理的条件可以包括：温度为120-300℃，时间为0.1-24小时；优选地，温度为150-250℃，时间为5-18小时。其中，对水热处理的压力不做具体限制，可以为自生压力也可以为外加压力，优选地在自生压力下进行。
在本发明的一种具体实施方式中，氮碳材料与所述氯化铵的水溶液用量的重量比可以在较大的范围内变化，优选为1：(1-100)，更优选为1：(5-75)；所述氯化铵的水溶液中氯化铵的浓度也可以在较大的范围内变化，例如可以为1-30重量％，优选为5-20重量％。氮碳材料和氯化铵的水溶液用量的重量比在上述范围内时，可以制备得到具有更优催化性能的氯化铵处理后的氮碳材料。
根据本发明，氯化铵处理后的氮碳材料的平均颗粒尺寸可以为10-500nm，优选为50-200nm。在一种具体实施方式中，平均颗粒尺寸为20-100nm的氯化铵处理后的氮碳材料的重量可以占氯化铵处理后的氮碳材料总重量的5-45％，优选为10-40％。在本发明中，“颗粒尺寸”是指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。本申请的发明人意外地发现，当平均颗粒尺寸为20-100nm的氯化铵处理后的氮碳材料的重量占氯化铵处理后的氮碳材料的总重量在上述优选的范围内时，氯化铵处理后的氮碳材料具有更优的催化多取代苯氧化的性能。
在本发明的一种具体实施方式中，催化剂中氯化铵处理后的氮碳材料的含量可以在较大的范围内变化，例如可以为50-100重量％，优选为90-100重量％。催化剂中还可以含有本领域的技术人员所常规采用的过渡金属氧化物等。
在本发明的一种具体实施方式中，在浆态床反应器间歇进行均四甲苯的氧化反应，包括以下步骤：在浆态床反应器内加入催化剂、均四甲苯和氧气，在氧化反应的条件下进行反应。浆态床反应器为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为高压密闭反应釜。
在本发明的另外一种具体实施方式中，在固定床反应器中进行均四甲苯的氧化反应，包括以下步骤：在固定床恒温段加入催化剂，均四甲苯经预热气化后与氧气同时通入到反应器内与催化剂在氧化反应条件下接触进行反应。氧化反应的总空速可以为1-2000h-1，优选为1-500h-1，更优选为5-80h-1，均四甲苯与氧气用量的摩尔比为1：(2-20)，优选为1：(5-10)。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。
下述实施例和对比例以均四甲苯氧化为例，采用以下公式来计算原料转化率、目标产物选择性和COx选择性％：
均四甲苯转化率％＝(反应前加入的均四甲苯的摩尔量-反应后剩余的均四甲苯的摩尔量)/反应前加入的均四甲苯的摩尔量×100％；
目标产物选择性％＝反应后生成的目标产物的摩尔量/(反应前加入的均四甲苯的摩尔量-反应后剩余的均四甲苯的摩尔量)×100％；
COx选择性％＝反应后生成的COx的摩尔量/[10×(反应前加入的均四甲苯的摩尔量-反应后剩余的均四甲苯的摩尔量)]×100％。
实施例1-5所采用的氯化铵处理后的氮碳材料A采用如下方法制备：
在氮气气氛中，将50g三聚氰胺置于100mL坩埚中加盖用真空密封酯密封后，将坩埚放置于650℃的马弗炉中焙烧8小时，室温(20℃，下同)自然冷却后得到氮碳材料，然后将氮碳材料加入氯化铵的水溶液(浓度为5重量％)中混合，氮碳材料和氯化铵的水溶液用量的重量比为1：8，在220℃下进行水热处理12小时，然后在120℃下进行干燥6小时，得到氯化铵处理后的氮碳材料A。氯化铵处理后的氮碳材料A的平均颗粒尺寸为180nm，平均颗粒尺寸为20-100nm的氯化铵处理后的氮碳材料的重量占氯化铵处理后的氮碳材料总重量的16％。
实施例6所采用的氯化铵处理后的氮碳材料B采用和制备氯化铵处理后的氮碳材料A相似的方法制备，不同之处仅在于：马弗炉中焙烧的温度为850℃，时间为10小时，氮碳材料和氯化铵的水溶液用量的重量比为1：1。氯化铵处理后的氮碳材料B的平均颗粒尺寸为550nm，其中平均颗粒尺寸在20-100nm的氯化铵处理后的氮碳材料B的重量占氯化铵处理后的氮碳材料B总重量的0.5％。
实施例1
本实施例所提供的均四甲苯氧化的方法，包括以下步骤：在250mL高压密闭反应釜内分别加入0.25g催化剂A、10mL均四甲苯，密封后利用氧气(体积浓度大于99％)置换反应釜内空气，接着加热反应釜使得釜内反应温度为360℃，然后利用氧气将反应釜内压力升高至2.0MPa保压，计时反应，反应6h后将产物进行检测，结果见表1，下同。
实施例2
本实施例所提供的均四甲苯氧化的方法，包括以下步骤：在250mL高压密闭反应釜内分别加入0.5g催化剂A、20mL均四甲苯，密封后利用氧气(体积浓度大于99％)置换反应釜内空气，接着加热反应釜使得釜内反应温度为380℃，然后利用氧气将反应釜内压力升高至3.0MPa保压，反应6h后的结果见表1。
实施例3
本实施例所提供的均四甲苯氧化的方法，包括以下步骤：在250mL高压密闭反应釜内分别加入0.25g催化剂A、60mL均四甲苯，密封后利用氧气(体积浓度大于99％)置换反应釜内空气，接着加热反应釜使得釜内反应温度为400℃，然后利用氧气将反应釜内压力升高至1.0MPa保压，反应6h后的结果见表1。
实施例4
采用小型固定床微型反应器氧化均四甲苯，在固定床恒温段加入2g催化剂A，均四甲苯经预热气化后与氧气同时通入到反应器内与催化剂在350℃2MPa下接触反应，均四甲苯与氧气的摩尔比为1：8，总空速为20h-1。
实施例5
采用与实施例4相同的方法氧化均四甲苯，不同之处仅在于，氧化反应的温度为380℃，均四甲苯与氧气的摩尔比为1：4，总空速为100h-1。
实施例6
采用与实施例1相同的方法氧化均四甲苯，不同之处仅在于，采用催化剂B代替催化剂A来氧化均四甲苯。
对比例1
按照实施例1的方法氧化均四甲苯，不同之处仅在于，不加入催化剂。
对比例2
按照实施例1的方法氧化均四甲苯，不同之处仅在于，催化剂为未经氯化铵改性的氮碳材料。
未经氯化铵改性的氮碳材料采用包括如下步骤的方法制备：在氮气气氛中，将50g三聚氰胺置于100mL坩埚中加盖用真空密封酯密封，将坩埚放置于650℃的马弗炉中焙烧8小时，室温(20℃，下同)自然冷却后得到氮碳材料a。氮碳材料a的平均颗粒尺寸为400nm，其中平均颗粒尺寸在20-100nm的氮碳材料的重量占氮碳材料总重量的1％。
表1
由上可知，本发明的方法相对于对比例方法可以有效地提高均四甲苯的转化率，以及目的产物均四苯甲酸二酐的选择性，有效降低过度氧化特别是完全氧化生成COx的选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种氧化多取代苯的方法，该方法包括：在含氧气氛下，使多取代苯与催化剂接触进行氧化反应，所述催化剂含有氯化铵处理后的氮碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括：温度为250-500℃，时间为0.1-24小时，压力为0.2-5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100mL的所述多取代苯，所述催化剂的用量为0.1-10g。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气氛为氧气或空气；所述含氧气氛中氧气的浓度为10-100体积％，优选为20-100体积％，更优选为99-100体积％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气氛中的氧气与所述多取代苯用量的摩尔比为(2-20)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化铵处理后的氮碳材料采用包括如下步骤的方法制备：将三聚氰胺在500-1000℃下焙烧1-12小时，得氮碳材料；使所述氮碳材料和氯化铵的水溶液接触进行水热处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水热处理的条件包括：温度为120-300℃，时间为0.1-24小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氮碳材料与所述氯化铵的水溶液用量的重量比为1：(1-100)；所述氯化铵的水溶液中氯化铵的浓度为1-30重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化铵处理后的氮碳材料的平均颗粒尺寸为10-500nm，优选为50-200nm；
平均颗粒尺寸为20-100nm的所述氯化铵处理后的氮碳材料的重量占所述氯化铵处理后的氮碳材料总重量的5-45％，优选为10-40％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多取代苯选自均四甲苯、烷基取代的均四甲苯或卤代均四甲苯。
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