CN113244942B - 非金属氮掺杂多孔碳催化剂及制备羧酸甲酯化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种非金属氮掺杂多孔碳催化剂及制备羧酸甲酯化合物的方法，是以ZIF‑8为前驱体，经过真空活化及保温煅烧，使其中的金属锌升华为气体而蒸发，得到不含任何金属的非金属氮掺杂多孔碳催化剂，制备方法简单、原料易得成本低。以所制得的非金属氮掺杂多孔碳催化剂制备羧酸甲酯化合物，不仅具有收率高、反应条件简单温和、后处理容易且可重复使用催化剂等优点，关键是催化剂不含金属，避免金属在反应过程中流失至产物中，有效提高了产物纯度，可适用于医药和高新生物技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及制备羧酸甲酯化合物的方法，尤其是一种非金属氮掺杂多孔碳催化剂及制备羧酸甲酯化合物的方法。
背景技术
羧酸甲酯化合物是一类非常重要的有机合成中间体和精细化工产品，广泛应用于有机合成、涂料、化妆品、食品、香料、医药及高分子材料等领域。目前制备甲酯类化合物的方法主要是一锅法，即催化氧化醇一步合成甲酯类化合物，已报道有均相和多相催化体系，但催化体系中均需要贵金属和非贵金属，存在着不同程度的问题。
均相催化体系主要是采用Pd为催化剂，如2011年，雷爱文课题组（Angew. Chem.Int. Ed. 2011, 50, 5144-5148）报道了用5mol%的[PdCl2(CH3CN)2]作为催化剂，10 mol%的AgBF4和2个当量的NaOtBu作为添加剂，45℃，氧气球压力下，实现了甲酯类化合物的合成。2011年，Matthias Beller课题组和雷爱文课题组几乎同时，在Angew. Chem. Int. Ed.报道了Pd催化的醇直接氧化为酯类化合物的方法。Matthias Beller课题组（Angew. Chem.Int. Ed. 2011, 50, 5139-5143）报道了用2-5 mol%的Pd(OAc)2作为催化剂，添加4-5mol% nBuP(1-adamantyl)2作为配体，加入4-10 mol% AgPF6和50-120 mol%的K2CO3作为添加剂，50-80℃，1 bar O2条件下反应20-40h，实现了甲酯类化合物的合成。上述方法反应需要加入贵金属Pd且不能回收循环使用，成本高；而且为获得高的催化活性，需要加入配体或者多种添加剂，产物分离比较复杂。
多相催化剂体系主要是将催化剂负载在载体上，可解决均相催化体系不能回收循环使用催化剂的问题，但所用催化剂大多仍为贵金属Pd、Au，尤其是纳米金催化剂，在醇氧化酯化中有着广泛的应用。纳米金催化体系大部分需要添加大量的碱、较高的反应温度和高的反应压力（0.3MPa-2MPa），仅有少量的催化体系（Au/K2TiO13，Au/MgAl-HT，PI-Au）能在稍温和条件下实现醇氧化为酯，如2013年Stahl课题组（Organic Letters, 2013, 15,5072）报道了Pd/charcoal催化剂，在硝酸铋、金属Te和甲醇钾的存在下，能够实现醇氧化为酯。2013年，Matthias Beller课题组报道了一种非贵金属多相催化体系，以氮掺杂碳负载的四氧化三钴为催化剂（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10776-10782），即Co3O4-N/C材料，以碳酸钾或磷酸钾为添加剂，在1 atm氧气条件下，60-120℃，反应24-30 h，可实现醇直接氧化酯化为甲酯类化合物。2015年，李映伟报道了热解 ZIF-67 得到氮掺杂钴基催化材料（ACS Catalysis, 2015, 5(3): 1850–1856），应用于温和条件下醇直接氧化酯化反应中，实验发现在800℃下热解的钴基催化剂表现出很高的活性，虽然该催化剂体系反应条件温和，但是反应时间很长96h。同年，姜海龙报道了采用硬模板法以 ZIF-67 为催化剂的前驱体，得到多孔的钴负载氮掺杂的催化剂（Chemical Communications, 2015, 51(39):8292–8295.），反应过程中添加碳酸钾，在甲醇溶液中氧化酯化生成甲酯类化合物，反应温度 80℃，反应时间12-24 h，甲酯类化合物收率为88-100%。上述非贵金属（钴）多相催化体系的产物收率较高，但是因催化体系存在金属钴，不仅生产成本较高，而且钴在反应过程中不可避免流失至产物中，降低产物纯度，不适用于医药和高新生物技术领域。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种非金属氮掺杂多孔碳催化剂及制备羧酸甲酯化合物的方法。
本发明的技术解决方案是：一种非金属氮掺杂多孔碳催化剂，依次按照如下步骤制备：
步骤1：称取3.36 g的六水合硝酸锌，溶解于160 mL的甲醇中，超声至完全溶解，得到六水合硝酸锌甲醇溶液；另称取7.4 g的2-甲基咪唑，溶解于160 mL的甲醇中，超声至完全溶解，得到2-甲基咪唑甲醇溶液；将2-甲基咪唑甲醇溶液滴加到六水合硝酸锌甲醇溶液中，室温下反应12~36 h得到ZIF-8溶液，所述六水合硝酸锌甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1：1~5；将得到的ZIF-8溶液置于离心机中离心8 min，得到的固体用甲醇超声洗涤3-5次，60 oC真空干燥箱中干燥12 h，得到ZIF-8；
步骤2：将得到的ZIF-8在200℃抽真空活化2h后放入管式炉，在氮气气氛中，以5℃/min升温至恒温800~1000℃并保温2 h，冷却至室温，得到黑色粉末；
步骤3：将得到黑色粉末用1~5mol/L盐酸室温下浸泡24 h，最后用去离子水洗至中性，80℃烘箱内干燥，即得非金属氮掺杂多孔碳催化剂。
一种采用上述非金属氮掺杂多孔碳催化剂制备羧酸甲酯化合物的方法，是将非金属氮掺杂多孔碳催化剂、醇、无机碱及甲醇按照用量比为150mg ：0.5 mmol：0.025~0.1mmol：2 mL依次置入反应容器中，以氧气或者空气为氧化剂，氧化剂压力为0.3~1.0 MPa，在温度100-160℃下反应12-24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到羧酸甲酯类化合物。
所用醇为商业易得的醇，无机碱包括氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾中的一种或几种。
本发明是以ZIF-8为前驱体，经过真空活化及保温煅烧，使其中的金属锌升华为气体而蒸发，得到不含任何金属的非金属氮掺杂多孔碳催化剂，制备方法简单、原料易得成本低。以所制得的非金属氮掺杂多孔碳催化剂制备羧酸甲酯化合物，不仅具有收率高、反应条件简单温和、后处理容易且可重复使用催化剂等优点，关键是催化剂不含金属，避免金属在反应过程中流失至产物中，有效提高了产物纯度，可适用于医药和高新生物技术领域。
具体实施方式
实施例1：
本发明的非金属氮掺杂多孔碳催化剂，依次按照如下步骤制备：
步骤1：称取3.36 g的六水合硝酸锌，溶解于160 mL的甲醇中，超声至完全溶解，得到六水合硝酸锌甲醇溶液；另称取7.4 g的2-甲基咪唑，溶解于160 mL的甲醇中，超声至完全溶解，得到2-甲基咪唑甲醇溶液；将2-甲基咪唑甲醇溶液全部滴加到六水合硝酸锌甲醇溶液中，室温下反应24 h得到ZIF-8溶液；将得到的ZIF-8溶液置于离心机中离心8 min，得到的固体用甲醇超声洗涤4次，60 oC真空干燥箱中干燥12 h，得到ZIF-8；
步骤2：将得到的ZIF-8在200℃抽真空活化2h后放入管式炉，在氮气气氛中，以5℃/min升温至恒温900℃并保温2 h，冷却至室温，得到黑色粉末；
步骤3：将得到黑色粉末用2mol/L盐酸室温下浸泡24 h，最后用去离子水洗至中性，80℃烘箱内干燥，即得非金属氮掺杂多孔碳催化剂，命名为催化剂N-C-900。
实施例2：
基本按照实施例1的方法进行制备，区别是步骤2以5℃/min升温至恒温800℃并保温2 h，得到的目标催化剂命名为催化剂N-C-800。
实施例3：
基本按照实施例1的方法进行制备，区别是步骤2以5℃/min升温至恒温1000℃并保温2 h，得到的目标催化剂命名为催化剂N-C-1000。
实施例4：
将150 mg 催化剂N-C-900，54 mg 苯甲醇（0.5 mmol），13.8 mg K2CO3，2 mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6 MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到苯甲酸甲酯。经检测，苯甲酸甲酯的产率为85%。
实施例5：
按照实施例4的方法用150 mg催化剂 N-C-800制备苯甲酸甲酯。经检测，苯甲酸甲酯的产率为79%。
实施例6：
按照实施例4的方法用150 mg催化剂 N-C-1000制备苯甲酸甲酯。经检测，苯甲酸甲酯的产率为78%。
对比例1：
基本按照实施例1的方法进行制备，区别是步骤2以5℃/min升温至恒温600℃并保温2 h，得到的目标催化剂命名为催化剂N-C-600。
按照实施例4的方法用150 mg 催化剂N-C-600制备苯甲酸甲酯。经检测，苯甲酸甲酯的产率为30%。
对比例2：
基本按照实施例1的方法进行制备，区别是步骤2以5℃/min升温至恒温600℃并保温2 h，得到的目标催化剂命名为催化剂N-C-700。
按照实施例4的方法用150 mg催化剂 N-C-700制备苯甲酸甲酯。经检测，苯甲酸甲酯的产率为69%。
通过对比可以看出，本发明实施例苯甲酸甲酯收率高于对比例。
实施例7：将150 mg 催化剂N-C-900，54 mg 苯甲醇（0.5 mmol），10.6 mg Na2CO3，2mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6 MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到苯甲酸甲酯。经检测，苯甲酸甲酯的产率为84%。
实施例8：将150 mg 催化剂N-C-900，54 mg 苯甲醇（0.5 mmol），32.6 mg Cs2CO3，2mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6 MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到苯甲酸甲酯。经检测，苯甲酸甲酯的产率为79%。
实施例9：将150 mg 催化剂N-C-900，54 mg 苯甲醇（0.5 mmol），4 mg NaOH，2 mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到苯甲酸甲酯。经检测，苯甲酸甲酯的产率为75%。
实施例10：
将150 mg 催化剂N-C-900，61 mg对甲基苯甲醇（0.5 mmol），13.8mg K2CO3，2 mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到对甲基苯甲酸甲酯。经检测，对甲基苯甲酸甲酯的产率为86%。
实施例11：
将150 mg 催化剂N-C-900，61 mg邻甲基苯甲醇（0.5 mmol），13.8mg K2CO3，2 mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到邻甲基苯甲酸甲酯。经检测，邻甲基苯甲酸甲酯的产率为83%。
实施例12：
将150 mg催化剂 N-C-900，61 mg 间甲基苯甲醇（0.5 mmol），13.8mg K2CO3，2 mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到间甲基苯甲酸甲酯。经检测，间甲基苯甲酸甲酯的产率为85%。
实施例13：
将150 mg 催化剂N-C-900，68 mg 3,4-二甲基苯甲醇（0.5 mmol），13.8mg K2CO3，2mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6 MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到3,4-二甲基苯甲酸甲酯。经检测，3,4-二甲基苯甲酸甲酯的产率为80%。
实施例14：
将150 mg 催化剂N-C-900，69 mg 对甲氧基苯甲醇（0.5 mmol），13.8mg K2CO3，2mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6 MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到对甲氧基苯甲酸甲酯。经检测，对甲氧基苯甲酸甲酯的产率为89%。
实施例15：
将150 mg 催化剂N-C-900，79 mg 1-萘甲醇（0.5 mmol），13.8mg K2CO3，2 mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6 MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到萘甲酸甲酯。经检测，萘甲酸甲酯的产率为85%。
实施例16：
将150 mg 催化剂N-C-900，84 mg 3,4-二甲氧基苯甲醇（0.5 mmol），13.8mgK2CO3，2 mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6 MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯。经检测，3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯的产率为87%。
实施例17：
将150 mg催化剂N-C-900，99 mg 3,4,5-三甲氧基苯甲醇 （0.5 mmol），13.8mgK2CO3，2 mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6 MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯。经检测，3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯的产率为90%。
实施例18：
将150 mg 催化剂N-C-900， 49 mg 糠醇（0.5 mmol），13.8mg K2CO3，2 mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6 MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到糠酸甲酯。经检测，糠酸甲酯的产率为85%。
实施例19：
将150 mg 催化剂N-C-900，36 mg甲基丙烯醇（0.5 mmol），13.8mg K2CO3，2 mL甲醇依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6 MPa，150℃反应24 h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到甲基丙烯酸甲酯。经检测，甲基丙烯酸甲酯的产率为80%。
Claims (1)
1.一种非金属氮掺杂多孔碳催化剂制备羧酸甲酯化合物的方法，其特征在于：将150mg催化剂N-C-900，99 mg 3,4,5-三甲氧基苯甲醇，13.8mg K2CO3，2 mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.6 MPa，150℃反应24h，冷却至室温，过滤除去固体，再减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱层析分离，得到3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯；
所述催化剂N-C-900按照如下步骤制备而成：
步骤1：称取3.36 g的六水合硝酸锌，溶解于160 mL的甲醇中，超声至完全溶解，得到六水合硝酸锌甲醇溶液；另称取7.4 g的2-甲基咪唑，溶解于160 mL的甲醇中，超声至完全溶解，得到2-甲基咪唑甲醇溶液；将2-甲基咪唑甲醇溶液全部滴加到六水合硝酸锌甲醇溶液中，室温下反应24 h得到ZIF-8溶液；将得到的ZIF-8溶液置于离心机中离心8 min，得到的固体用甲醇超声洗涤4次，60℃真空干燥箱中干燥12 h，得到ZIF-8；
步骤2：将得到的ZIF-8在200℃抽真空活化2h后放入管式炉，在氮气气氛中，以5℃/min升温至恒温900℃并保温2 h，冷却至室温，得到黑色粉末；
步骤3：将得到黑色粉末用2mol/L盐酸室温下浸泡24 h，最后用去离子水洗至中性，80℃烘箱内干燥，即得非金属氮掺杂多孔碳催化剂，命名为催化剂N-C-900。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104292106A (zh) * | 2013-07-17 | 2015-01-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种一锅法制备有机羧酸酯的方法 |
| CN107686105A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-02-13 | 太原理工大学 | 一种高效氮掺杂碳纳米管的制法及其氮掺杂碳纳米管的应用 |
| CN108380232A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 钴基催化剂、其制法及其在合成3-羟基羧酸酯中的应用 |
| CN110015650A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-16 | 安徽师范大学 | 高比表面积和高孔容的分级多孔氮掺杂碳材料及其制备方法 |
| CN110152702A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-23 | 同济大学 | 一种有机骨架衍生氮碳纳米材料及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104292106A (zh) * | 2013-07-17 | 2015-01-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种一锅法制备有机羧酸酯的方法 |
| CN107686105A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-02-13 | 太原理工大学 | 一种高效氮掺杂碳纳米管的制法及其氮掺杂碳纳米管的应用 |
| CN108380232A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 钴基催化剂、其制法及其在合成3-羟基羧酸酯中的应用 |
| CN110152702A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-23 | 同济大学 | 一种有机骨架衍生氮碳纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN110015650A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-16 | 安徽师范大学 | 高比表面积和高孔容的分级多孔氮掺杂碳材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "Highly graphitized nitrogen-doped porous carbon nanopolyhedra derived from ZIF-8 nanocrystals as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reactions";Linjie Zhang等;《Nanoscale》;第6卷;第6590-6602页 * |
| "Nitrogen-doped porous carbon materials: promising catalysts or catalyst supports for heterogeneous hydrogenation and oxidation";Mingming Li等;《Catalysis Science & Technology》;第6卷;第3670-3693页 * |
| "Utilization of biomass waste: Facile synthesis high nitrogen-doped porous carbon from pomelo peel and used as catalyst support for aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural";Chaoxin Yang等;《Fuel》;第278卷;第1-11页 * |
| Linjie Zhang等."Highly graphitized nitrogen-doped porous carbon nanopolyhedra derived from ZIF-8 nanocrystals as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reactions".《Nanoscale》.2014,第6卷 * |
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