CN116254580A - 一种环保型稳定锡锌合金电镀液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环保型稳定锡锌合金电镀液及其制备方法；该环保型稳定锡锌合金电镀液由以下浓度的各物质组成：氯化锌20‑30g/L，二水氯化亚锡10‑15g/L，络合剂60‑80g/L，甲基磺酸锡5‑10g/L，醋酸钠90‑110g/L，吊白块5‑10g/L，聚乙二醇辛基苯基醚10‑15ml/L，其余为去离子水。本发明还涉及前述电镀液的制备方法。本发明摒弃氰化物、氟化物、氟硼化物等毒害物质，而以环境友好的丁烷四羧酸作为络合剂，符合环保需求。同时采用吊白块作为二价锡离子氧化抑制剂，既显著地延长了镀液的稳定时间，又避免现有技术采用有机抗氧化剂所产生的有机杂质不断积累进而影响镀层质量的弊端。

Description

一种环保型稳定锡锌合金电镀液及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金电镀液领域；尤其涉及一种环保型稳定锡锌合金电镀液及其制备方法。

背景技术

锡锌合金镀层对钢铁基体来说是阳极性镀层，具有电化学保护作用。同时锡锌合金镀层具有良好的焊接性、润滑性、抗冲击性、可加工性等。由于锡锌合金镀层既可用作防护性镀层，又可用作功能性镀层，常用于电气、电子产品，飞机、汽车零件，工具和紧固件等。含锌质量分数为20％～30％的锡锌合金镀层，结晶细致，无孔隙，耐蚀性最高。即使在二氧化硫气氛中，也具有良好的耐蚀性。镀层经过铬酸盐钝化处理后，可进一步提高其耐蚀性。

锡锌合金电镀液有几种体系，根据使用的主要络合剂可分为：(1)氰化物体系，其分散能力和覆盖能力是最佳的，但由于氰化物的毒害性，逐渐被淘汰。(2)柠檬酸盐体系，镀层中锡锌含量比较容易控制，但镀液稳定性不佳。为遏制镀液中的二价锡离子被氧化成四价锡离子(最终成为白色悬浮状β-锡酸，使镀层发雾)，必须在镀液中加入稳定剂如抗坏血酸、苯酚、间苯二酚、酒石酸等。然而大量有机抗氧化剂的使用，必造成大分子有机杂质的积累，影响镀层质量。为得到结晶细致、平整和光亮的锡锌合金镀层，还须加入明胶、蛋白胨、胡椒醛、香草醛等作为光亮剂。如公布号为CN103757672A的专利公开了一种涉及硫酸亚锡、硫酸锌、柠檬酸、苄叉丙酮、十聚甘油、亚脲基季铵盐、抗坏血酸、十二烷基硫酸钠、咪唑啉、聚乙烯亚胺的锌锡合金电镀方法。(3)焦磷酸盐体系，镀液的分散能力好，但镀层含锌量受电流密度的影响比较大。同时焦磷酸盐易水解产生正磷酸，长期使用而积累后易产生正磷酸盐沉淀，使镀液不稳定，维护困难。另外其含磷废水危害环境，处理难度大。(4)氟化物体系，能得到光亮锡锌合金镀层，镀层表面平整，孔隙少，抗污染能力强。但含氟化合物具有较大的毒性和腐蚀性，对环境有污染，且处理较麻烦。同时如何有效的遏制二价锡氧化为四价锡也是技术难点。如公开号为CN1150183A的专利公开了由氯化锌、氯化亚锡、锌络合EDTA、锡络合氟化铵和氟化钠、氨三乙酸组成的锌锡合金镀液及其制备工艺。

因此，目前锡锌合金电镀技术存在两大问题，一是络合体系的环保性，二是遏制二价锡离子氧化为四价锡离子，防止镀液短期浑浊，同时避免大量有机抗氧化剂的使用引起有机杂质的积累进而影响镀层质量。而兼顾地解决这两大问题的锡锌合金电镀技术是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供了一种环保型稳定锡锌合金电镀液及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种环保型稳定锡锌合金电镀液，以下浓度的各物质组成：氯化锌20-30g/L，二水氯化亚锡10-15g/L，络合剂60-80g/L，甲基磺酸锡5-10g/L，醋酸钠90-110g/L，吊白块5-10g/L，聚乙二醇辛基苯基醚10-15ml/L，其余为去离子水。

优选地，所述络合剂为丁烷四羧酸。

优选地，所述吊白块为甲醛合次硫酸氢钠，其作为二价锡离子氧化抑制剂。

本发明还涉及前述的环保型稳定锡锌合金电镀液的制备方法，包括以下步骤：将各物质分别配置好，倒入去离子水中，搅拌均匀即可；

其中，各物质的浓度为：氯化锌20-30g/L，二水氯化亚锡10-15g/L，络合剂60-80g/L，甲基磺酸锡5-10g/L，醋酸钠90-110g/L，吊白块5-10g/L，聚乙二醇辛基苯基醚10-15ml/L，其余为去离子水。

本发明所涉及的电镀液，根据需求调整电镀操作条件，可得含锡质量百分数为70％～80％的优良锡锌合金镀层。

本发明具有以下优点：

(1)本发明摒弃氰化物、氟化物、氟硼化物等毒害物质，而采用以环境友好的丁烷四羧酸作为环保型络合剂；采用吊白块(甲醛合次硫酸氢钠)遏制二价锡离子氧化为四价锡离子所带来的危害，本发明将零危害物质代替有害物质，从而达到了环保的目的。

(2)本发明采用吊白块的目的：首先，作为二价锡离子氧化抑制剂，避免现有技术采用有机抗氧化剂所产生的有机杂质不断积累(有机抗氧化剂被氧化后失效，需要不断补加，从而持续产生有机杂质积累，影响镀层质量)，既显著地延长了镀液的稳定时间，又避免现有技术采用有机抗氧化剂所产生的有机杂质不断积累进而影响镀层质量的弊端；另外，吊白块还兼具光亮剂作用；

(3)引入醋酸钠作为缓冲盐，其作用是稳定pH值，防止镀槽阴极局部pH升高导致四价锡的沉淀产生。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。

实施例1

本实施例涉及一种环保型稳定锡锌合金电镀液，以下浓度的各物质组成：氯化锌20g/L，二水氯化亚锡10g/L，丁烷四羧酸60g/L，甲基磺酸锡10g/L，醋酸钠90g/L，吊白块5g/L，聚乙二醇辛基苯基醚10ml/L。将上述组成用去离子水溶解完全并搅拌均匀，电镀操作条件：pH5.5-6.5，温度20-30℃，阴极电流密度1-3A/dm²，阳极为锡锌合金(含锌25％)，电镀时间根据镀层厚度要求调整。

实施例2

本实施例涉及一种环保型稳定锡锌合金电镀液，以下浓度的各物质组成：氯化锌25g/L，二水氯化亚锡12g/L，丁烷四羧酸70g/L，甲基磺酸锡8g/L，醋酸钠100g/L，吊白块7g/L，聚乙二醇辛基苯基醚13ml/L。将上述组成用去离子水溶解完全并搅拌均匀，电镀操作条件：pH5.5-6.5，温度20-30℃，阴极电流密度1-3A/dm²，阳极为锡锌合金(含锌25％)，电镀时间根据镀层厚度要求调整。

实施例3

本实施例涉及一种环保型稳定锡锌合金电镀液，以下浓度的各物质组成：氯化锌30g/L，二水氯化亚锡15g/L，丁烷四羧酸80g/L，甲基磺酸锡5g/L，醋酸钠110g/L，吊白块10g/L，聚乙二醇辛基苯基醚15ml/L。将上述组成用去离子水溶解完全并搅拌均匀，电镀操作条件：pH5.5-6.5，温度20-30℃，阴极电流密度1-3A/dm²，阳极为锡锌合金(含锌25％)，电镀时间根据镀层厚度要求调整。

环保测试

将上述本发明所涉及的实施例1-3与现有技术的主络合剂环保性进行对比，见表1所示。

表1

现有技术	主络合剂	毒害性(LD50)	环保性
				CN1150183A	氟化钠	180mg/kg	否
资料报道	氰化物	剧毒	否
				资料报道	焦磷酸钠	4640mg/kg	是
CN103757672A	柠檬酸	1548mg/kg	是
				实施例1	丁烷四羧酸	1720mg/kg	是
实施例2	丁烷四羧酸	1720mg/kg	是
				实施例3	丁烷四羧酸	1720mg/kg	是

注：焦磷酸钠毒害性低，但有其缺点，见背景技术介绍。

稳定性测试

将上述本发明所涉及的实施例1-3与现有技术的稳定性进行对比，结果见表2所示。

表2

注：吊白块为甲醛合次硫酸氢钠，氧化后无有机大分子杂质残留。

经表1和表2测试数据的对比可知，本发明的原料中无有害物质，本发明摒弃氰化物、氟化物、氟硼化物等毒害物质，以环境友好的丁烷四羧酸作为络合剂，符合环保需求；同时，本发明采用吊白块作为二价锡离子氧化抑制剂，既显著地延长了镀液的稳定时间，又避免现有技术采用有机抗氧化剂所产生的有机杂质不断积累进而影响镀层质量的弊端。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。

Claims (4)

1.一种环保型稳定锡锌合金电镀液，其特征在于，由以下浓度的各物质组成：氯化锌20-30g/L，二水氯化亚锡10-15g/L，络合剂60-80g/L，甲基磺酸锡5-10g/L，醋酸钠90-110g/L，吊白块5-10g/L，聚乙二醇辛基苯基醚10-15ml/L，其余为去离子水。

2.如权利要求1所述的环保型稳定锡锌合金电镀液，其特征在于，所述络合剂为丁烷四羧酸。

3.如权利要求1所述的环保型稳定锡锌合金电镀液，其特征在于，所述吊白块为甲醛合次硫酸氢钠，其作为二价锡离子氧化抑制剂。

4.一种如权利要求1所述的环保型稳定锡锌合金电镀液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将各物质分别配置好，倒入去离子水中，搅拌均匀即可；

其中，各物质的浓度为：氯化锌20-30g/L，二水氯化亚锡10-15g/L，络合剂60-80g/L，甲基磺酸锡5-10g/L，醋酸钠90-110g/L，吊白块5-10g/L，聚乙二醇辛基苯基醚10-15ml/L，其余为去离子水。