CN116253990A - 一种无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无卤阻燃尼龙复合材料,至少包括尼龙、改性无卤阻燃剂和相容剂;其中,所述改性无卤阻燃剂包括无卤阻燃剂和改性剂,所述无卤阻燃剂为通过燃烧过程中受热分解生成的H2O的阻燃剂;所述改性剂为羧基化石墨烯@SiO2;羧基化石墨烯@SiO2为羧基化石墨烯包覆二氧化硅的核壳结构。采用本发明的技术方案,利用羧基化石墨烯与二氧化硅形成核壳结构,同时利用羧基与MCA中的氨基进行反应,双重的键合作用,提高石墨烯与二氧化硅在MCA中的均匀分散,更好的发挥无卤阻燃剂的阻燃效果;羧基化石墨烯与二氧化硅不易从聚酰胺体系中析出;利用石墨烯包覆二氧化硅,分散二氧化硅无机粒子引起的应力集中点的作用,优化了体系的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及于高分子材料技术领域,具体地说是一种无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙(PA),是分子主链中含有酰胺键(-NHCO-)的热塑性工程塑料。自美国杜邦公司于1930年推出至今,PA因其耐热性、耐磨性、耐化学药品性和自润滑性等优点,在汽车工业、电子电器、合成纤维、建筑等领域有广泛的应用,成为当今世界上产量最大、应用范围最广的工程塑料之一。PA主要包括PA6、PA66、PA610、PA1010、PA11等,其中PA6和PA66是应用最广泛的尼龙类产品,尼龙6切片也称为锦纶6切片,是合成纤维的第二大化纤,在工业用上都占着具足轻重的地位。其具有高耐热性、耐磨、自润、耐化学腐蚀性等优良性能。PA6切片可溶于苯酚和热的浓硫酸中,电绝缘性能优越,耐碱、耐腐蚀性好,是合成纤维中耐磨性能最好的纤维。然而,未经改性的尼龙其阻燃性能较差,属于易燃材料,并且在燃烧过程中产生滴落,在使用过程中极易引发火灾。随着技术的发展,聚酰胺越来越多的应用在电子产品、汽车电器、电动工具等带电的工作环境中,漏电、短路、电弧、电火花等情况引起火灾的危险极大,尤其是采用加入玻纤来增强聚酰胺的力学性能后使其产生“烛芯效应”,更易燃烧。因此近年来,相继开发了阻燃聚酰胺。
阻燃尼龙的阻燃剂主要包括添加型阻燃剂和反应型阻燃剂,其中添加型阻燃剂主要包括卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂和金属氧化物阻燃剂等,为了获得更好的阻燃效果,一般采用多种阻燃剂复合使用。
卤系阻燃剂是尼龙最主要的阻燃剂之一,其与PA具有良好的相容性,对材料力学性能影响小,阻燃效率高,且具有优良的阻燃性、加工性和相容性,良好的耐候性、化学稳定性和电学性质,耐热稳定性高,但缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷霜,在对聚合物阻燃的同时,放出有毒的烟、气体,对环境造成污染的同时,也会对人体的眼部以及呼吸系统造成不可避免的伤害。因此渐渐为无卤阻燃剂所取代。
其中,氮系阻燃剂主要有三聚氰胺(MA)、聚磷酸三聚氰胺(MPP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。由于其环境友好、抗紫外线、阻燃效率高等优点,氮系阻燃剂是国内外研究与开发的热点。氮系阻燃剂的阻燃机理一方面是气相通过燃烧过程中受热分解生成的N2、CO2,H2O等不可燃气体,稀释可燃气体的浓度、降低材料表面的温度,抑制连锁反应的进行;另一方面是固相在受热时在材料表面形成炭层,起到了隔绝热量、隔绝氧气、抑制烟气的作用。为了满足实际阻燃的需求,氮系阻燃剂通常和三氧化二锑、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂联合使用。MCA是应用最广泛的氮系阻燃剂之一。MCA不仅具备一般氮系阻燃剂的阻燃能力,而且可以在受热的情况下分解出氰尿酸,加速材料的降解,生成移热的熔滴,一般只需要加入10%左右,就可以大幅度地提高材料的阻燃性能。但是,MCA和PA相容性较差,易吸潮,会影响材料的力学性能与电性能,需要对阻燃剂进行改性后方能更好的实现更好的阻燃效果。
改性途径一般包括共混阻燃改性、共聚阻燃改性和接枝等工艺与织物结合改性的方法。例如,中国发明专利CN103408751A公开了一种MCA阻燃聚酰胺材料的制备方法,在聚酰胺单体中加入二羧酸的三聚氰胺盐、有机二胺的氰尿酸盐,并以水为介质,纳米SiO2和金属氧化物为协效阻燃剂,进行分散混合,原位聚合得到阻燃聚酰胺,这样可以使部分阻燃成分接到聚酰胺链上,而原位形成的MCA可以均匀分散在聚酰胺基体中,协效阻燃剂SiO2和金属氧化物的加入能使阻燃性进一步提高,最后通过固相缩聚法增加聚合物分子量,制得阻燃性能优良、力学性能良好的聚酰胺材料。该专利采用原位聚合的方法来实现阻燃剂与聚酰胺的分散作用,但是在实际应用中,对于协效阻燃剂SiO2和金属氧化物存在着分散不均匀的情况,尤其是,该发明采用的是先分散混合再固相聚合的方法,虽然简化了加工工艺,阻燃效果并不理想,同时,聚酰胺中引入无机粒子时,极易由于无机粒子的粒径过大导致复合材料中产生应力集中点,导致冲击强度下降。
“高流动性尼龙6/改性MCA阻燃复合材料的性能”(高珊珊等,材料研究学报,2015-5,29(5))中公开了采用石墨烯(GO)改性的MCA与高流动性尼龙6(HFPA6)共混制备德奥的阻燃复合材料,MCA进行改性后,随着mMCA含量的增加HFPA6/mMCA复合材料阻燃性能提高,且随着mMCA含量的增加并未出现“烛芯效应”。与未改性的MCA复合材料相比,LOI有一定程度的提高。GO本身为炭层结构,在燃烧过程中起隔热和阻止可燃气体扩散到燃烧区域的作用,因此改性后的MCA阻燃性能比未改性的更好。但是,由于MCA与HFPA 6不相容性,MCA含量的增加导致了MCA在HFPA6的团聚加剧,且V型缺口冲击强度下降。中国发明专利CN106751772A公开的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙及其制备方法中,将类石墨烯g-C3N4无卤阻燃剂通过成核机制包裹在尼龙6树脂中的阻燃尼龙,但是力学性能也不能满足要求。
发明内容
有鉴于此,为解决上述问题,本发明公开了一种无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法。基于MCA作为阻燃剂基体,通过引入石墨烯@SiO2作为协同阻燃剂,辅以成炭剂和崩解剂,工艺简单,制备得到的尼龙材料材料不仅阻燃效果优异,无烟、无毒、高效,且在物理力学性能和表观性能优异。
为了达到上述目的,本申请提供如下技术方案。
一种无卤阻燃尼龙复合材料,至少包括尼龙、改性无卤阻燃剂和相容剂;其中,所述改性无卤阻燃剂包括阻燃剂和改性剂,所述阻燃剂为MCA,所述改性剂为羧基化石墨烯@SiO2;羧基化石墨烯@SiO2为羧基化石墨烯包覆二氧化硅的核壳结构。
作为一种优选地实施方式,所述改性剂中二氧化硅粒径为0.5~1微米;羧基化石墨烯的片径为0.1~0.2微米。
作为一种优选地实施方式,所述改性无卤阻燃剂的添加量为尼龙的5~20wt%。
作为一种优选地实施方式,所述改性无卤阻燃剂中,无卤阻燃剂为通过燃烧过程中受热分解生成的H2O阻燃剂,包括MCA,或,MCA与氢氧化镁(MH)或氢氧化铝(ATH)的混合物。
作为一种优选地实施方式,还包括成炭剂和崩解剂;其中,
所述成炭剂为PPO、有机硅、酚醛树脂中的任一种或几种;其中,当所述成炭剂为PPO/酚醛树脂的复配物时,PPO与酚醛树脂的质量比例为3:2,酚醛树脂中苯酚和甲醛质量比为5:2。
所述崩解剂为有机高分子包覆的NaHCO3、柠檬酸、枸橼酸组合物,其中NaHCO3、柠檬酸、枸橼酸的质量比3:1:2,所述有机高分子为有机硅、丙烯酸类有机物,分子量≥8000。
所述无卤阻燃尼龙复合材料,按照质量百分比计,包括尼龙60~75%,改性无卤阻燃剂5~10%,相容剂2~5%,成炭剂10~15%,崩解剂5~10%,热稳定剂0.1~1.0%,抗氧化剂0.2~1.5%;其中,所述相容剂为MAH-g-PA或MAH-g-PPO,接枝率≥80%。
为实现本发明的技术目的,本发明还提供了上述所述无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,具体步骤包括:
S1.羧基化石墨烯@SiO2制备
将羧基化石墨烯与二氧化硅作用,石墨烯包覆在二氧化硅的表面,形成石墨烯@SiO2的核壳结构;
S2.改性无卤阻燃剂制备
将S1中的羧基化石墨烯@SiO2与MCA混合后,羧基化石墨烯@SiO2表面的羧基与MCA的氨基反应,羧基化石墨烯@SiO2均匀分散于MCA中,形成三维立体结构的所述改性无卤阻燃剂;
S3.崩解剂的制备
按照NaHCO3、柠檬酸、枸橼酸按照质量比3:1:2混合均匀,然后混合均匀得到混合物,所述混合物与有机硅、煤油按质量比8:2:1混合后并放入高速搅拌机中搅拌均匀,真空干燥,即得所述崩解剂;
S4.无卤阻燃尼龙复合材料的制备
将尼龙、所述改性无卤阻燃剂、相容剂、成炭剂、所述崩解剂、热稳定剂DSTP、抗氧化剂在高速混合器中干混3~5分钟;将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出,造粒,即得到所述无卤阻燃尼龙复合材料。
本发明中,石墨烯和二氧化硅不仅作为改性剂改善尼龙复合材料的力学性能,同时还可以作为协同阻燃剂,最大化地发挥阻燃剂的阻燃效果。石墨烯本身时具有特殊的二维层状结构,在燃烧过程中,首先可以促进残炭的生成,这些残炭可以作为物理屏障,防止热量的传递,延缓热解产物从基质中逸出。其次,石墨烯具有较大的比表面积,可以有效地吸附易燃性热解产物;此外还可以为金属氧化物等物质提供催化和碳化平台。最后,石墨烯表面含有丰富的含氧官能团,在低温下分解并脱水,吸收周围的热量并稀释周围氧气浓度,抑制燃烧,且石墨烯与阻燃基体具有良好的相容性。
进一步地,本发明采用的阻燃剂原料中,石墨烯、SiO2、MCA与尼龙相容性都较差,直接通过共混的方法并不能实现均匀分散,导致阻燃效果较差,因此,本发明技术方案一方面采用改性的手段将石墨烯进行羧基化后,再将其与SiO2和MCA分别通过键合作用形成稳定的三维立体结构,即实现了均相分散的同时,又能够使石墨烯和SiO2在阻燃剂体系中不易脱出,形成稳态的体系。另一方面,通过添加相容剂的手段优化改性无卤阻燃剂与尼龙的相容性。
本发明中,石墨烯@SiO2为石墨烯包覆二氧化硅的核壳结构;石墨烯为片层结构,相互间存在较强的范德华力导致易团聚,与有机材料的相容性差,难均匀分散,且团聚后导致再次层叠更加难以打开,故提升石墨烯粉体的分散性,需在使用前对石墨烯进行表面改性,改善其在有机材料中的分散性。本发明通过氧化石墨法预先对石墨进行氧化处理后再羧基化,将羧基插接于石墨片层之间,使片层之间范德华力降低,降低了石墨的团聚性。
最重要的是,如果二氧化硅添加至尼龙体系中,由于二氧化硅的的弹性模量大于尼龙的弹性模量,所以,纳米二氧化硅会提高尼龙材料的弹性模量;同时,由于二氧化硅表面的羟基会与高分子链形成物理交联,增加了尼龙材料的拉伸模量。但是,二氧化硅存在大量的结晶点,导致二氧化硅粒子形成大量的应力集中点从而导致裂纹的产生,从而使得尼龙材料的冲击强度下降。
本发明采用的石墨烯包覆二氧化硅,二氧化硅与石墨烯通过键合作用缠结,石墨烯通过活性基团再与MCA形成交联,同时,MCA与尼龙通过相容剂混合,从而使得整个阻燃体系与尼龙体系通过键合作用缠结在一起,分散二氧化硅粒子引起的应力集中点的作用,阻止裂纹的扩散,提高尼龙复合材料的冲击强度,优化了体系的力学性能。
具体地,羧基化石墨烯的制备包括氧化石墨烯和羧基化石墨烯两步。其具体操作过程是先用强氧化剂(如浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等)将石墨氧化成氧化石墨,氧化过程即在石墨层间结构之间穿插活性官能团(包括羧基、羟基、环氧基等含氧基团),从而加大了石墨层间距,然后经超声处理后,就可形成单层或数层的氧化石墨烯。具体地:
首先,氧化石墨烯制备步骤包括低温、中温和高温三个反应阶段。
第一反应低温阶段在0℃左右进行,强氧化剂逐渐吸附在石墨的边缘,并对边缘部分进行氧化和插层,破坏了片层间的部分分子间作用力,生成部分羟基、羧基和环氧基等氧化基团,同时石墨片层间距有小幅度的增加。
随着反应温的上升进入第二反应阶段,在40~60℃进行,H2SO4和KMnO4的氧化性逐渐增强,其对石墨片层的氧化和插层作用得到提高,石墨片层中生成了更多的活性基团,并且随着片层间距的进一步增大,氧化剂逐渐向片层内部渗透,为整个片层剥离打下了基础,该阶段将温度保持40~60℃并维持0.5~2h,优选地,为60~90min。
反应的第二阶段结束后快速将温度升高至80~100℃进行第三阶段高温反应,并加入双氧水使浓硫酸大量放热,促使片层间残存的作用力得到破坏,最终使片层剥离,降低了石墨片层之间的作用力,增加了分散性能。由于高温条件下增加了氧化剂的氧化性能,石墨片层表面产生大量羧基和羟基,该步骤高温反应时间不易过长,作为优选的技术方案,温控时间在8~10min,否则容易导致片层之间发生酯化反应而团聚,且团聚后无法再次破坏。
其次,羧基化石墨烯的制备。将制备的氧化石墨烯进行表面的官能团羧基化,采用酸处理的方法,盐酸洗涤氧化石墨,冲洗至溶液呈中性后,超声剥离得到了羧基官能化的石墨烯片。片状结构的石墨烯两侧均分布有大量的羧基,一侧先于二氧化硅进行酯化反应形成核壳结构,另一侧与MCA的氨基进行酰胺缩合反应,使整各核壳结构与MCA形成一个三维立体结构的网状结构。
将羧基官能化的石墨烯与二氧化硅表面的羟基进行酯化反应使得石墨烯分布在二氧化硅球体的外周,将二氧化硅包覆起来形成核壳结构,进一步地,羧基官能化的石墨烯与MCA的氨基进行酰胺缩合反应,从而使得石墨烯@SiO2与MCA形成交联结构,实现了石墨烯@SiO2在MCA中的均匀分散的同时,还能够通过键合作用实现牢固的连接,不易从聚酰胺体系中析出;最重要的是,还提高了尼龙材料的力学性能,拉伸强度和V型缺口冲击强度明显提高。
本发明所获得的有益技术效果:
1.采用本发明的技术方案,利用羧基化石墨烯与二氧化硅形成核壳结构,同时利用羧基与MCA中的氨基进行反应,双重的键合作用,一方面能够提高石墨烯与二氧化硅在MCA中的均匀分散,更好的发挥无卤阻燃剂的阻燃效果;另一方面,能够通过键合作用实现牢固的连接,羧基化石墨烯与二氧化硅不易从聚酰胺体系中析出,导致使用过程中出现分相,影响复合材料的阻燃性能;最后,利用石墨烯包覆二氧化硅,分散二氧化硅粒子引起的应力集中点的作用,阻止裂纹的扩散,提高尼龙复合材料的冲击强度,优化了体系的力学性能。
2.采用本发明的技术方案,利用羧基化石墨烯@二氧化硅与MCA通过键合作用形成三维立体结构,通过相容剂的作用,均匀分散于聚酰胺体系中,不仅能够提高尼龙复合材料的力学性能,而且能够由于三维立体结构提高了尼龙材料的双向拉伸的延伸性能和弹性作用,提高拉伸强度和弯曲强度。
3.采用本发明的技术方案,将石墨烯和二氧化硅均匀分散于MCA中,充分发挥协同阻燃剂的作用,不仅与阻燃基体具有良好的相容性,能够避免二氧化硅导致的应力集中点降低尼龙复合材料的冲击强度的影响,且石墨烯能够充分发挥其促进残炭的生成、防止热量的传递,延缓热解产物从基质中逸出的作用、有效地吸附易燃性热解产物和吸收周围的热量并稀释周围氧气浓度、抑制燃烧的作用。
4.采用本发明的技术方案,结合无卤阻燃剂+崩解剂+成炭剂,通过燃烧过程中无卤阻燃剂受热分解生成的H2O和其他隔绝物,降解吸收了热量,产生的N2、CO2、H2O、金属氧化物等物质隔绝了氧气和热量;同时,燃烧时产生的水还能够与崩解剂反应,像泡腾片一样,瞬间产生大量CO2,阻隔了氧气和热量;最后添加的成炭剂包裹在材料表面,同样将氧气和可燃材料隔开,通过上述阻隔原理以及崩解剂的迅速反应,实现了高效、环保的阻燃效果。
5.采用本发明的技术方案,尼龙材料通过相容剂优化了尼龙与MCA的相容性,无需采用交联反应,可直接进行尼龙的回收再利用,不造成二次污染,环保节约。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本申请实施例,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。
本发明提供了一种无卤阻燃尼龙复合材料,至少包括尼龙、改性无卤阻燃剂和相容剂,还可以包括成炭剂、崩解剂、热稳定剂、抗氧化剂等,其中,尼龙为吸水率小且高结晶的尼龙,包括但不限于尼龙1010、尼龙610等。
其中,改性无卤阻燃剂包括无卤阻燃剂和改性剂,无卤阻燃剂为通过燃烧过程中受热分解生成的H2O的阻燃剂,包括MCA,或者,也可以是MCA与其它阻燃剂的混合物,例如,MCA与氢氧化镁(MH)或氢氧化铝(ATH)的混合物。改性剂为羧基化石墨烯@SiO2;羧基化石墨烯@SiO2为羧基化石墨烯包覆二氧化硅的核壳结构;羧基化石墨烯@SiO2中二氧化硅为粒径为0.5~1微米;羧基化石墨烯的片径为0.1~0.2微米。改性无卤阻燃剂的添加量为尼龙的5~20wt%;改性剂的添加量为改性无卤阻燃剂15~30wt%。
相容剂为MAH-g-PA或MAH-g-PPO,接枝率≥80%。相容剂与改性无卤阻燃剂的质量比值为1:1~5,优选地,为1:2~3。
热稳定剂为热稳定剂DSTP;抗氧化剂为抗氧化剂168和抗氧化剂1010,质量比为1:1;崩解剂为有机高分子包覆的NaHCO3、柠檬酸、枸橼酸组合物,其中NaHCO3、柠檬酸、枸橼酸的质量比3:1:2,所述有机高分子为有机硅或丙烯酸类有机物,分子量≥8000。
成炭剂为PPO、有机硅、酚醛树脂中的任一种或几种;其中,当成炭剂为PPO/酚醛树脂的复配物时,PPO与酚醛树脂的质量比例为3:2,酚醛树脂中苯酚和甲醛质量比为5:2。
下面通过具体实施例进行详细说明本发明的技术方案。
以下实施例和对照例中使用的原料尼龙,除非特别说明,否则均为尼龙1010。
实施例1
本实施例提供的无卤阻燃尼龙复合材料,包括以下步骤:
1.改性无卤阻燃剂的制备
(1)氧化石墨烯的制备
将反应瓶置于冰水浴中,加入50mL质量分数98%的浓硫酸,磁力搅拌下加入12g石墨粉和6g硝酸钠的固体混合物,再缓慢加入30g高锰酸钾,在冰浴条件下搅拌2h后取出,在40~60℃温度条件下搅拌反应24~72h。将上述反应后的产品中加入50mL质量分数5%的H2SO4溶液,90~100℃温度条件下加入35mL H2O2,搅拌8~12min,溶液变成亮黄色,离心。离心得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨烯,其片层表面含有大量羧基、羟基、环氧基活性基团。上述反应中使用的石墨粉的粒径为1微米。
(2)羧基化石墨烯的制备
将步骤(1)制备的氧化石墨用5%体积分数的HCl溶液反复洗涤多次,再用蒸馏水洗涤,使pH~7,将氧化石墨加入60~80℃去离子水中,60W功率超声2~4h。离心机离心,固体放入烘箱内充分干燥,即得羧基化石墨烯,该氧化石墨烯表面富含大量羧基活性基团,得到羧基化石墨烯;经过上述工艺制备得到的羧基化石墨烯的片径为0.1~0.2微米。
(3)羧基化石墨烯@SiO2制备
将步骤(2)制备的羧基化石墨烯包覆在二氧化硅的表面,形成核壳结构。具体地,取5mL二氧化硅水溶液超声或高速分散机分散5~10min,待分散均匀后加入步骤(2)制备的羧基化石墨烯5g加入至上述分散液中,搅拌2~4h,反应完全后,高速离心机离心,取出固体物清洗至中性,即得到羧基化石墨烯包覆SiO2的核壳结构,即羧基化石墨烯@SiO2,石墨烯表面的羧基与二氧化硅表面的羟基作用,使得羧基化石墨烯分布在二氧化硅表面形成包覆的核壳结构。二氧化硅为粒径为1微米。
(4)改性无卤阻燃剂的制备
将羧基化石墨烯@SiO2与MCA混合后,羧基化石墨烯@SiO2表面的羧基与MCA的氨基反应,羧基化石墨烯@SiO2均匀分散于MCA中,形成三维立体结构的改性无卤阻燃剂;羧基化石墨烯@SiO2添加量为MCA的15wt%。
2.崩解剂的制备
按照NaHCO3、柠檬酸、枸橼酸按照质量比3:1:2混合均匀,然后混合均匀得到混合物,混合物与聚硼硅氧烷、煤油按质量比8:2:1混合后并放入高速搅拌机中搅拌均匀,真空干燥,即得崩解剂;
3.无卤阻燃尼龙复合材料的制备
将上述步骤中制备的改性无卤阻燃剂、崩解剂和其它原料一起混合后制备无卤阻燃尼龙复合材料。具体地,按照质量百分比计,将尼龙60%、改性无卤阻燃剂10%、MAH-g-PPO 3%、PPO 15%、崩解剂10%、热稳定剂DSTP1%、抗氧化剂168 0.5%和抗氧化剂10100.5%在高速混合器中干混3~5分钟;将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出,造粒,即得到无卤阻燃尼龙复合材料。
熔融挤出工艺条件为:一区220~230℃,二区230~240℃,三区230~240℃,四区240~250℃,五区250~260℃,六区260~270℃,七区270~280℃,八区270~280℃,九区260~270℃,十区260~270℃;各区的停留时间为1~2分钟,压力为12~18MPa。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于步骤3中,各组分的质量百分比分别为尼龙65%、改性无卤阻燃剂5%、MAH-g-PPO 3%、PPO 15%、崩解剂10%、热稳定剂DSTP 1%、抗氧化剂168 0.5%和抗氧化剂1010 0.5%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于步骤3中,各组分的质量百分比分别为尼龙70%、改性无卤阻燃剂10%、MAH-g-PPO 3%、PPO 10%、崩解剂5%、热稳定剂DSTP 1%、抗氧化剂168 0.5%和抗氧化剂1010 0.5%。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于步骤3中,各组分的质量百分比分别为尼龙75%、改性无卤阻燃剂5%、MAH-g-PPO 3%、PPO 10%、崩解剂5%、热稳定剂DSTP 1%、抗氧化剂168 0.5%和抗氧化剂1010 0.5%。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于步骤3中,各组分的质量百分比分别为尼龙68%、改性无卤阻燃剂10%、MAH-g-PPO 5%、PPO 10%、崩解剂5%、热稳定剂DSTP 1%、抗氧化剂168 0.5%和抗氧化剂1010 0.5%。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于步骤1中的改性无卤阻燃剂的制备中,羧基化石墨烯@SiO2添加量为MCA的20wt%。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于步骤1中的改性无卤阻燃剂的制备中,羧基化石墨烯@SiO2添加量为MCA的25wt%。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于步骤1中的改性无卤阻燃剂的制备中,羧基化石墨烯@SiO2添加量为MCA的30wt%。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于成炭剂为PPO/酚醛树脂的复配物,PPO与酚醛树脂的质量比例为3:2。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于步骤1中,制备羧基化石墨烯@SiO2使用的二氧化硅粒径为0.5微米。
对照例1
本对照例与实施例1的区别在于步骤1中,制备羧基化石墨烯@SiO2使用的二氧化硅粒径为2微米。
对照例2
本对照例与实施例1的区别在于步骤1中,步骤3中,各组分的质量百分比分别为尼龙63%、改性无卤阻燃剂15%、MAH-g-PPO 5%、PPO 10%、崩解剂5%、热稳定剂DSTP 1%、抗氧化剂168 0.5%和抗氧化剂1010 0.5%。
对照例3
本对照例与实施例1的区别在于直接使用MCA作为无卤阻燃剂,不进行改性处理。
将上述实施例和对照例制备的无卤阻燃尼龙复合材料进行性能测试。试验标准分布为拉伸强度-ISO527-2-2012;弯曲强度和弯曲模量-ISO178-2019;V型缺口冲击强度-ISO179-2010。
表1实施例与对照例的材料性能结果
由表1测试结果分析得出,随着改性无卤阻燃剂含量的增加阻燃效果增加,同时材料的的力学性能也得到很大的提升,尤其是冲击性能和弯曲强度有了极大的提高,材料的表观优异,无翘曲、无析出、无流痕。但是,参见对照例2结果所示,改性无卤阻燃剂继续增加至15%时,不但没有提高相关性能,反而因阻燃体系过饱和,而导致部分阻燃剂的析出。由表1中的实施例1与对照例3结果可以看出,未改性后的无卤阻燃剂,阻燃效果差,力学性能不佳。
实施例1和实施例6-8给出了MCA中羧基化石墨烯@SiO2的不同添加比例,当添加量为15~25%时,V型缺口冲击强度呈上升趋势,当达到30%时,V型缺口冲击强度开始下降。
实施例1、实施例10和对照例1分别给出了采用不同二氧化硅粒径制备的尼龙复合材料,粒径为0.5微米时尼龙复合材料的V型缺口冲击强度明显优于1微米,当粒径为2微米时,V型缺口冲击强度急剧下降,已经不能符合要求。
以上仅为本发明的优选实施例,其并非因此限制本发明的保护范围,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,至少包括尼龙、改性无卤阻燃剂和相容剂;其中,
所述改性无卤阻燃剂包括无卤阻燃剂和改性剂,所述无卤阻燃剂为通过燃烧过程中受热分解生成的H2O的阻燃剂;所述改性剂为羧基化石墨烯@SiO2;羧基化石墨烯@SiO2为羧基化石墨烯包覆二氧化硅的核壳结构。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述改性剂中二氧化硅的粒径为0.5~1微米;羧基化石墨烯的片径为0.1~0.2微米。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述改性无卤阻燃剂的添加量为尼龙的5~20wt%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述无卤阻燃剂包括MCA,或,MCA与氢氧化镁(MH)或氢氧化铝(ATH)的混合物。
5.根据权利要求1-3任一项所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,还包括成炭剂和崩解剂。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述无卤阻燃尼龙组合材料,按照质量百分比计,包括尼龙60~75%,改性无卤阻燃剂5~10%,相容剂2~5%,成炭剂10~15%,崩解剂5~10%,热稳定剂0.1~1%,抗氧化剂0.2~1.5%。
7.根据权利要求6所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述相容剂为MAH-g-PA或MAH-g-PPO,接枝率≥80%。
8.根据权利要求6所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述成炭剂为PPO、有机硅、酚醛树脂中的任一种或几种;
其中,当所述成炭剂为PPO/酚醛树脂的复配物时,PPO与酚醛树脂的质量比为3:2,酚醛树脂中苯酚和甲醛质量比为5:2。
9.根据权利要求6所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述崩解剂为有机高分子包覆的NaHCO3、柠檬酸、枸橼酸组合物,其中NaHCO3、柠檬酸、枸橼酸的质量比3:1:2,所述有机高分子为有机硅或丙烯酸类有机物,分子量≥8000。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.羧基化石墨烯@SiO2制备
将羧基化石墨烯与二氧化硅作用,石墨烯包覆在二氧化硅的表面,形成石墨烯@SiO2的核壳结构;
S2.改性无卤阻燃剂制备
将S1中的羧基化石墨烯@SiO2与MCA混合后,羧基化石墨烯@SiO2表面的羧基与MCA的氨基反应,羧基化石墨烯@SiO2均匀分散于MCA中,形成三维立体结构的所述改性无卤阻燃剂;
S3.崩解剂的制备
将NaHCO3、柠檬酸、枸橼酸按比例混合后,与有机硅、煤油放入高速搅拌机中搅拌均匀,真空干燥,即得所述崩解剂;
S4.无卤阻燃尼龙复合材料的制备
将尼龙、所述改性无卤阻燃剂、相容剂、成炭剂、所述崩解剂、热稳定剂、抗氧化剂在高速混合器中干混3~5分钟;将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出,造粒,即得到所述无卤阻燃尼龙复合材料。
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