CN116249584A - 分离膜用无纺布及其制造方法 - Google Patents

分离膜用无纺布及其制造方法 Download PDF

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E·宾伊斯梅尔
津幡贵子
坂本成隆
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Hirose Seishi KK
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Abstract

本发明提供能够防止在分离膜的制造工序中用于涂布的树脂溶液的渗透、通过非溶剂致相分离能够制备液体的透过通量较大的分离膜、涂布膜和无纺布的粘接性高且能够进行涂布膜的薄膜化的分离膜用无纺布及其制造方法。在本发明的示例性的一个实施方式中，在2层的分离膜用无纺布(10)中，设为具有含浸制膜用涂布溶液时的拉普拉斯力较大的表面层(11)以及拉普拉斯力较小的背面层(12)的构成，将制膜时的涂布溶液的涂布面作为表面层(11)的面(11a)。分离膜用无纺布(10)能够通过使用湿式抄纸法依次将表面层用纤维分散液(DS1)以及仅由粗纤维(TF)构成的背面层用纤维分散液(DS2)进行抄纸来制造，所述表面层用纤维分散液(DS1)由纤维直径小的1种以上的细纤维(FF)以及纤维直径比细纤维(FF)更大的1种以上的粗纤维(TF)构成。

Description

分离膜用无纺布及其制造方法
技术领域
本发明涉及分离膜用无纺布及其制造方法。本发明的分离膜用无纺布作为用于制造精密过滤膜(MF膜)、超滤膜(UF膜)、纳滤膜(NF膜)、反渗透膜(RO膜)等分离膜的树脂溶液涂布用支撑体(也称基材)使用。
背景技术
MF膜、UF膜、NF膜、RO膜等分离膜用于食品、医疗、排水处理等各种用途，近年来，特别是在饮料水制造领域、例如自来水处理过程、基于海水淡水化的自来水制造、活性污泥法等生活污水处理领域中也逐渐被广泛使用。在这些分离膜的制造中，采用在无纺布上涂布树脂溶液并使其固化的工艺。此时，作为支撑体使用的无纺布影响树脂层的相分离的产生，其结果，对得到的分离膜的截留率、液体的透过性能产生较大影响。另外，树脂溶液的涂布工序也影响作为产品的分离膜的成本、处理性能。例如，即使薄也能得到充分拉伸强度的无纺布能够降低分离膜模块的重量，并增大每单位重量的膜面积。另外，通过涂布少量树脂制备分离膜时，能够降低原料成本。由于这些原因，在各方面进行了无纺布的高性能化的研究。
到目前为止的分离膜用无纺布中，存在以通过采用两层或多层结构，在密度低的面上涂布树脂溶液从而使涂布树脂浸透并且在密度高的面上防止树脂溶液渗透的理念设计的无纺布。在这种情况下，通过减慢粘性较大的树脂溶液的浸入速度来防止渗透。在专利文献1中，虽然并不一定记载密度，但提出了通过在表层(树脂溶液的涂布面)侧混入粗纤维、在里侧形成使用细纤维的双层结构，使里侧致密化从而防止树脂溶液(铸塑液)的渗透。
在非对称膜的制造中，涂布树脂溶液后，浸入凝固浴中来制造多孔膜，当树脂溶液的浸入速度快时，需要加快无纺布的输送速度，在涂布树脂到达背面之前，浸入凝固浴中。另外，不能使用浸入速度快的低粘度的树脂溶液，即，低分子量的树脂、低浓度的树脂溶液的涂布受到了限制。如果大部分树脂溶液浸入无纺布中，则难以在非溶剂致相分离中控制细孔径。另外，到达背面的树脂溶液具有形成致密层的倾向，导致作为分离膜的溶液的透过通量降低。
另一方面，如果压缩无纺布使其高密度化，则浸入其内部的树脂溶液不会发生理想的相分离，细孔径有变小的倾向。即，阻碍了向密度高的面浸透的树脂溶液在相分离中的大孔径化，结果导致分离膜的透过通量的降低。
在专利文献1的支撑体中，由于混入了粗纤维的表层中的涂布树脂的渗透性高，因此，需要增加树脂的涂布厚度，这也有可能导致分离膜的透过通量的降低。
无纺布已经被用作各种分离膜的基材，树脂溶液浸入明显较差的无纺布、针孔多的无纺布还没有实用化。通过以往的干式网获得的无纺布中针孔较多，存在树脂溶液渗透或消泡差的情况，限制了分离膜的制造条件。另外，以抑制渗透为目的，也使用对无纺布的表面实施了氟加工的基材，但还没有实现防止渗透，容易产生树脂溶液的涂布不均。这些问题目前也限制了树脂溶液的使用条件。
为了解决通过干式网获得的无纺布的针孔问题，提出了组合湿式网的方法。例如，在专利文献2中，提出了使用较细的纤维通过湿式网制备高密度的无纺布，将其卷绕成辊状，在其上使用较粗的纤维通过干式网形成低密度的无纺布，最后实施热压延处理，从而制造双层型的无纺布。通过组合湿式网，针孔减少，而重叠使得每单位面积的重量变大。另外，由于强度不同的无纺布形成层，因此，层叠方向的拉伸强度弱，难以进行薄膜化。进一步，在上下层一体化不充分的情况下，根据条件会发生层间剥离。另外，在专利文献2中，没有记载背面和表面的区别。
另一方面，专利文献3涉及具有分离功能膜的分离膜，记载了作为其支撑体，具有密度大的表层以及密度小的里层的无纺布是适合的。其想法是，液体在从密度大的表层向密度小的里层流动时，速度迅速变慢，因此树脂溶液无法到达背面。通过压花加工等在背面形成凹部很重要。一部分采用控制压延加工中的上下辊温度来减少背面的热压缩的方法，但对于与无纺布的内部结构有关的信息，除了密度以外没有示出。即，在专利文献3中，没有与无纺布的内部的纤维尺寸、细孔径相关的信息，并没有公开控制细孔的技术。
虽然说明了在专利文献2那样的双层结构中存在拉伸强度或层间剥离的问题，但是，在专利文献4中提出了使用比以往更粗的纤维来提高无纺布与涂布树脂的粘接力。专利文献4是要解决专利文献1中记载的分离膜支撑体的课题，以防止长期使用中支撑体(无纺布)与分离功能层(树脂层)的剥离为目的，在表面层中混入截面不是圆形的异形截面纤维。由此，虽然能够实现提高粘接力，但也可能产生因异形截面纤维的起毛而产生涂布膜(分离膜)的针孔并在分离膜表面产生缺陷的问题。即，从稳定生产分离膜的观点出发，还不令人满意。
在专利文献5中，使用长纤维制成多层结构，进行了兼顾防渗透性和透水性的研究。通过使用长纤维的抄纸得到的无纺布虽然强度优异，但是质地差(构成无纺布的纤维密度容易不均匀)，防渗透性、透水性容易产生偏差，从生产的稳定性的观点来看，问题很多。另外，使用长纤维防止渗透时，需要使用大量纤维，在成本方面也不利。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-238103号公报；
专利文献2：日本特开昭61-222506号公报；
专利文献3：日本特开2003-245530号公报；
专利文献4：日本特开平11-347383号公报；
专利文献5：国际公开第2010/126113号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述现有技术中的问题而完成的，其课题在于，提供一种分离膜用无纺布，其兼顾以往处于折衷关系的涂布树脂(涂布在无纺布上的分离膜制膜用的树脂溶液)的渗透防止性以及所制造的分离膜的高透水性这两者。另外，本发明也以提供这种分离膜用无纺布的制造方法为课题。到目前为止，虽然也存在改变树脂溶液的涂布面和非涂布面的无纺布的结构的理念，但是产生了因将结构不同的多个层贴合加工而引起的界面的高密度化、因在无纺布的制造过程中实施了热压缩而引起的分离膜的透水性降低、因无纺布的高密度化而引起的阻碍涂布树脂的相分离等问题。另外，为了提高涂布树脂与无纺布的粘接强度，也采用了使用粗纤维的方法，但降低了无纺布表面(树脂溶液的涂布面)的均质性，因粗树脂起毛而对涂布树脂的涂布性产生了不良影响，导致分离膜中形成针孔。
用于解决问题的手段
为了解决该课题，本发明由以下方案构成。
本发明的分离膜用无纺布基材的一个方案的特征在于，在由2层以上构成的分离膜用无纺布中，具有含浸制膜用涂布溶液时的拉普拉斯力较大的表面层、拉普拉斯力较小的背面层以及任意的中间层，制膜时的涂布溶液的涂布面为所述表面层的面。
本发明的分离膜用无纺布基材的另一方案的特征在于，在由2层以上构成的分离膜用无纺布中，具有：具有制膜用涂布溶液的涂布面的表面层；背面层以及任意的中间层，所述表面层的平均细孔径比位于其下的背面层或任意的中间层更小，所述表面层的平均细孔径与所述背面层或任意的中间层的平均细孔径的差为0.5μm以上。
在本发明的分离膜用无纺布基材中，所述表面层由纤维直径小的1种以上的细纤维以及纤维直径比所述细纤维更大的1种以上的粗纤维构成，所述背面层和任意的中间层也可以构成为包括实质上仅由所述粗纤维构成的部分。
在本发明的分离膜用无纺布基材中，所述细纤维的纤维直径可以为0.01dtex以上且0.5dtex以下的范围，所述粗纤维的纤维直径可以为大于0.5dtex且10dtex以下的范围。
在本发明的分离膜用无纺布基材中，所述细纤维的纤维直径可以为0.05dtex以上且0.5dtex以下的范围，所述粗纤维的纤维直径可以为大于0.5dtex且3.5dtex以下的范围。
在本发明的分离膜用无纺布基材中，所述无纺布的厚度可以为30～300μm的范围，所述表面层与所述背面层和任意的中间层的厚度方向的构成比(表面层的厚度与背面层和任意的中间层的厚度的比)可以为1：9～9：1。
在本发明的分离膜用无纺布基材中，可以包括构成所述表面层、背面层以及任意的中间层的纤维在层间连续地缠绕而成的部分。
在本发明的分离膜用无纺布基材中，所述无纺布的材质可以为从由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯与聚乙烯的复合材料(PP/PE)、聚苯硫醚(PPS)及它们的混合物组成的组中选出的1种以上的材质。此处，所述表面层、背面层以及任意的中间层的材质既可以相同，也可以彼此不同。
在本发明的分离膜用无纺布基材中，也可以实施对无纺布的润湿性进行控制的表面处理。
本发明的分离膜用无纺布基材的制造方法，其特征在于，包括使用湿式抄纸法依次将表面层用纤维分散液、任意的中间层用纤维分散液以及背面层用纤维分散液进行抄纸，所述表面层用纤维分散液由纤维直径小的1种以上的细纤维以及纤维直径比所述细纤维更大的1种以上的粗纤维构成，所述任意的中间层用纤维分散液仅由所述粗纤维构成，所述背面层用纤维分散液仅由所述粗纤维构成。
在本发明的分离膜用无纺布基材的制造方法中，所述表面层用纤维分散液是使纤维直径为0.01dtex以上且0.5dtex以下的范围的细纤维以1～50wt％的比例、纤维直径为大于0.5dtex且10dtex以下的范围的粗纤维以50～99wt％的比例在水中分散而成的纤维分散液，所述背面层用纤维分散液以及任意的中间层用纤维分散液是使纤维直径为大于0.5dtex且10dtex以下的范围的粗纤维以100wt％的比例在水中分散而成的纤维分散液，所述细纤维以及所述粗纤维的纤维长度可以为1～10mm的范围。
在本发明的分离膜用无纺布基材的制造方法中，所述表面层用纤维分散液可以为使纤维直径为0.05dtex以上且0.5dtex以下的范围的细纤维以5～50wt％的比例、纤维直径为大于0.5dtex且3.5dtex以下的范围的粗纤维以50～95wt％的比例在水中分散而成的纤维分散液，所述背面层用纤维分散液以及任意的中间层用纤维分散液可以为使纤维直径为大于0.5dtex且3.5dtex以下的范围的粗纤维以100wt％的比例在水中分散而成的纤维分散液。
在本发明的分离膜用无纺布基材的制造方法中，还可以包括：对通过所述抄纸得到的无纺布实施表面处理来对无纺布的润湿性进行控制。
发明的效果
根据本发明的一方案的分离膜用无纺布基材，在由2层以上构成的分离膜用无纺布中，具有含浸制膜用涂布溶液时的拉普拉斯力较大的表面层、拉普拉斯力较小的背面层以及任意的中间层，将制膜时的涂布溶液的涂布面作为所述表面层的面，由此，能够兼顾以往处于折衷关系的涂布树脂的渗透防止以及制造的分离膜的高透水性这两者。
另外，根据本发明的另一方案的分离膜用无纺布基材，在由2层以上构成的分离膜用无纺布中，具有：具有制膜用涂布溶液的涂布面的表面层；背面层以及任意的中间层，所述表面层的平均细孔径比位于其下的背面层或任意的中间层更小，所述表面层的平均细孔径与所述背面层或任意的中间层的平均细孔径的差为0.5μm以上，由此，能够兼顾以往处于折衷关系的涂布树脂的渗透防止以及制造的分离膜的高透水性这两者。
更具体而言，在本发明的分离膜用无纺布基材中，通过在树脂溶液的涂布面侧的表面层中纳入纤维直径小的1种以上的细纤维，从而表面层发挥较大的拉普拉斯力，另外，表面层的平均细孔径比位于其下的背面层或任意的中间层的平均细孔径小0.5μm以上，涂布树脂实质上仅浸入表面层区域，从而能够在涂布面上(表面层的面上)残留树脂溶液，容易进行基于非溶剂致相分离的溶剂交换，能够制成高性能的分离膜。另外，背面层以及任意的中间层实质上构成为包括仅由纤维直径比细纤维更大的1种以上的粗纤维构成的部分，从而能够防止树脂溶液的渗透，能够抑制树脂溶液的涂布工序中的分离膜上针孔等缺陷的产生。
另外，根据本发明的分离膜用无纺布基材的制造方法，由于在制备分离膜时作为涂布溶液的涂布面的表面层的面(最表面)被较细的纤维覆盖，因此，即使在抄纸工序中产生起毛，在其后的热处理中也能够抑制起毛。因此，使用本发明的分离膜用无纺布基材制成的分离膜的品质提高。
进一步，根据本发明的分离膜用无纺布基材，与以往的无纺布相比，能够用少量的涂布溶液制造分离膜，能够通过削减涂布树脂降低成本，单位重量的液体透过性能提高。
另外，根据本发明的分离膜用无纺布基材，通过在树脂溶液的涂布面侧的表面层中混入粗纤维，从而使涂布溶液固化时的锚固效应提高，能够耐受反洗工序的使用环境。
另外，根据本发明的分离膜用无纺布基材的制造方法，通过使用湿式无纺布的制造工序中的“合层法”，在得到的无纺布中，存在构成表面层、背面层以及任意的中间层的纤维在层间连续地缠绕而成的部分，无纺布内部的纤维交织从而层间的粘接性提高。其结果是，在无纺布的制造工序中能够以低压缩压进行熔接，另外，作为无纺布，拉伸强度优异，难以剥离。因此，根据本发明的分离膜用无纺布基材，通过非溶剂致相分离能够制造液体的透过性能优异的分离膜。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的无纺布的结构的概念图。
图2是图1所示的无纺布的表面层以及背面层中的细孔径的概念图。
图3是考虑了无纺布中的厚度方向和面内方向的细孔的细孔径分布的概念图。图3(A)：本发明的无纺布；图3(B)：表面层和背面层的细孔径分布与本发明的无纺布相反的无纺布。
图4(A)是表示在图3(A)所示的无纺布中浸入制膜用涂布溶液的状态的示意图。图4(B)是表示在图3(B)所示的无纺布中浸入制膜用涂布溶液的状态的示意图。
图5是表示本发明的无纺布的制造工序的一个示例的示意图。
图6是将实施例1中制成的无纺布在液氮中沿纵向(MD)撕裂而断裂的试样的光学显微镜图像。
图7是实施例1中制成的无纺布的X射线CT扫描图像。图7(a)是整体图像(立体图像)，图7(b)是截面图像。
图8是实施例1中制成的无纺布的SEM图像。图8(a)：混合有细纤维的部分侧的面；图8(b)：粗纤维部分侧的面；图8(c)：截面；图8(d)：拉伸断裂的试样的截面；图8(e)：将图8(d)的试样进一步拉伸的试样的截面。
图9是实施例1中制成的无纺布的X射线CT扫描图像。图9(a)是距表面层侧的表面三分之一的深度的图像；图9(b)是距表面层侧的表面三分之二的深度(距背面层侧的表面三分之一的深度)的图像。
图10是表示根据实施例1中制成的无纺布的X射线CT扫描图像解析细纤维的位置的结果的图。图10(a)是说明根据截面图像解析细纤维的位置的步骤的图；图10(b)是表示解析的238个细纤维的分布的图。
图11是将实施例1～3中制成的无纺布中的表面层的比例(表面层的厚度相对于无纺布的总厚度的比例)和平均细孔径的值绘制成的图。
图12是实施例4中制成的6种超滤膜的SEM图像。图12(a)：超滤膜(4-1-1)；图12(b)：超滤膜(4-1-2)；图12(c)：超滤膜(4-2-1)；图12(d)：超滤膜(4-2-2)；图12(e)：超滤膜(4-3-1)；图12(f)：超滤膜(4-3-2)。
图13是实施例5中制成的超滤膜(5-3-1)的表面的SEM图像。
图14是表示在实施例5中制成的超滤膜(5-3-1)的性能评价中使用的12个试验片的采样位置的示意图。
图15(A)～图15(C)是表示实施例6以及比较例1中制成的使用实施了拒水加工的无纺布的吸滤试验的装置构成的示意图。
具体实施方式
以往，为了防止涂布溶液的渗透，使无纺布的一部分致密化。因在无纺布的制造过程中实施的热压缩等压溃的致密层能够减缓涂布溶液浸入无纺布的浸入速度。将阻隔层的形成作为无纺布的设计准则。
另一方面，在本发明中，并不一定形成密度较高的层，而是将形成含浸涂布溶液时的拉普拉斯力较大的层作为无纺布设计的理念。并不一定需要形成致密层或密度高的层。
最初，将本发明的无纺布的结构的示意性概念图示于图1。本发明的无纺布(分离膜用无纺布)10具有含浸制膜用涂布溶液时的拉普拉斯力较大的表面层11以及拉普拉斯力较小的背面层12。对于无纺布10，制膜时的涂布溶液的涂布面为表面层11的面11a。但是，由此并不否定将背面层12的面12a作为涂布面制备分离膜，而且，也并不意味着不能这样制备分离膜。另外，在图1中，为了便于理解，示出了无纺布10为表面层11和背面层12的两层结构的例子，但本发明的分离膜用无纺布也可以为多于两层的多层结构。在无纺布为3层以上的多层结构的情况下，该无纺布在表面层与背面层之间具有1个以上的任意的中间层(未图示)。
表面层11由纤维直径小的1种以上的细纤维FF以及纤维直径比细纤维FF更大的1种以上的粗纤维TF构成。背面层12构成为包括实质上仅由粗纤维TF构成的部分。另外，当无纺布具有上述任意的中间层时，该中间层构成为包括实质上仅由粗纤维构成的部分。
换言之，在无纺布10中，在表面层11中混入细纤维FF，无论是表面层11还是背面层12，整体上均存在粗纤维TF。特别是，并没有密度不同的层，密度分布也可以相同。细纤维FF不需要是相同直径的纤维，也可以混入多个不同直径的细纤维。另外，粗纤维TF也不需要是相同直径，也可以混入多个不同直径的粗纤维。图1中，作为示例，示出了细纤维FF为一种、粗纤维TF为纤维直径不同的2种纤维TF1、TF2的例子。
本发明的无纺布10在表面层11包括混合有细纤维FF的部分(以下，混合有细纤维的部分)A1，在背面层12包括实质上仅由粗纤维TF构成的部分(以下，也称为粗纤维部分)A2。在混合有细纤维的部分A1与粗纤维部分A2中间没有明确的边界，主要是粗纤维TF连续地缠绕。为了示意性地将其示出，在图1的概念图中，对混合有细纤维的部分A1与粗纤维部分A2之间的部分(以下，有时为了方便而称为缠绕部分)标记符号A3来明确表示，然而对于缠绕部分A3，其特征在于，通过无纺布10的X射线CT扫描、扫描电子显微镜(SEM)观察、光学显微镜观察而没有观察到明确的边界。此外，混合有细纤维的部分A1与粗纤维部分A2之间的纤维的缠绕主要为粗纤维TF彼此的缠绕，由此对无纺布10施加力学强度。因此，无纺布10的拉伸强度优异，难以产生层间剥离。另外，在背面层12的粗纤维部分A2中，虽然可能存在能观察到因无纺布10的制造工序等引起的不可避免的细纤维FF混入的情况，但这种细纤维的混入实质上能够忽略，对无纺布10的性能没有影响。换言之，在本发明的无纺布10中，其特征在于，粗纤维部分A2中实质上不存在细纤维FF。
即，本发明的无纺布10，其特征在于，构成无纺布的粗纤维TF的缠绕程度在表面层11与背面层12及其中间部分没有大的差异，作为无纺布10整体来看，仅在表面层11中混入细纤维FF。
本发明中所说的细纤维FF是指纤维直径为0.01dtex以上且0.5dtex以下的范围的纤维。本发明中所说的粗纤维TF是指纤维直径为大于0.5dtex且10dtex以下的范围的纤维。粗纤维TF的纤维直径优选为大于0.5dtex且6.5dtex以下的范围，更优选为大于0.5dtex且5.0dtex以下的范围，进一步优选为大于0.5dtex且3.5dtex以下的范围。粗纤维TF的纤维直径为更窄的范围内时，容易控制无纺布10的表面层11和位于其下的背面层12(或任意的中间层)的平均细孔径，容易获得含浸涂布溶液时的表面层11与背面层12的拉普拉斯力的差和/或表面层11与背面层12(或任意的中间层)的平均细孔径的差。
细纤维FF和粗纤维TF的纤维长度优选为1～10mm的范围。构成无纺布10的细纤维FF和粗纤维TF的纤维长度为该范围内时，容易获得目标效果，另外，在无纺布10的制造成本方面也有利。
无纺布10的总厚度为30～300μm的范围，更优选为60～200μm的范围，进一步优选为80～140μm的范围。满足这种厚度的范围的本发明的无纺布10适合作为分离膜用无纺布基材，操作性优异。
另外，在表面层11中以1～50wt％的比例混合有细纤维FF，表面层11的厚度优选为无纺布10的总厚度的10～90％的范围。更优选的是，在表面层11中以5～20wt％的比例混合有细纤维FF，表面层11的厚度优选为无纺布10的总厚度的50～80％的范围。换言之，在无纺布10中，表面层11与背面层12的厚度方向(图1的纸面上下方向)的构成比(表面层11的厚度与背面层12的厚度的比)优选为1：9～9：1，更优选为5：5～8：2。需要说明的是，当无纺布包括任意的中间层时，表面层的厚度与背面层和该中间层的厚度的比优选为1：9～9：1，更优选为5：5～8：2。
此处，无纺布10中的表面层11与背面层12的厚度方向的构成比也可以根据无纺布10的X射线CT扫描、扫描电子显微镜(SEM)观察、光学显微镜观察算出。另外，在已知无纺布10的制造条件的情况下，也可以使用该制造条件推定表面层11与背面层12的厚度方向的构成比。例如，当无纺布为由相同的材质构成的表面层和背面层的两层结构，且像后述的实施例那样使用湿式抄纸法依次抄纸来制成时，如果抄纸工序中的表面层和背面层的基重分别为Xg/m2和Yg/m2，则能够推定该无纺布中的表面层与背面层的厚度方向的构成比为X：Y。但是，在表面层与背面层的材质不同的情况下，由于制造过程中施加给表面层和背面层的压缩的程度不同等，因此，有时难以如上所述推定表面层和背面层的厚度。在这种情况下，优选的是，根据X射线CT扫描图像评价细纤维的分布来推定表面层和背面层的厚度。
作为无纺布10的材质，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯系纤维；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612等聚酰胺系纤维；聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯与聚乙烯的复合材料(PP/PE)等聚烯烃系纤维；聚苯硫醚(PPS)等工程塑料纤维；天然纸浆、人造纤维、以这些树脂为主体的共聚体或混合物等的纤维。其中，聚酯系纤维的强度、尺寸稳定性高，因此优选使用。另外，表面层11的材质和背面层12的材质既可以相同，也可以不同。在无纺布包含任意的中间层的情况下也是同样的。
图2示出了本发明的无纺布10的表面层11以及背面层12中的细孔径的概念图。如上所述，在本发明的无纺布10中，通过在表面层11中混入细纤维，整体(宏观)上，构成无纺布10的纤维的缠绕程度、密度没有较大变化，局部(微观)上细孔径不同，表面层11中的细孔径比背面层12更小。此外，图2中，为了容易理解，沿厚度方向延伸的灰色的长方形之间的空间是指细孔，示意性地示出了在表面层11中混合有细纤维的部分(即，混合有细纤维的部分A1)的细孔径变小，在背面层12的粗纤维部分A2，通过实质上仅由粗纤维构成的结构，细孔径比混合有细纤维的部分A1更大。需要说明的是，在混合有细纤维的部分A1与粗纤维部分A2之间的缠绕部分A3，主要是粗纤维TF连续地缠绕，因此，与粗纤维部分A2同样地，细孔径较大。在图2中，明确地示出了细孔径的差异，在这种情况下，只要在表面层11的混合有细纤维的部分A1中细孔径比背面层12的粗纤维部分A2略小即可，只要表面层11与背面层12的细孔径的差异为5～15％就足够。表面层11的细孔径相对于背面层12显著小时，有时会阻碍基于非溶剂致相分离的树脂溶液的多孔化。
然后，对图2中示意性所示的结构的无纺布的细孔中的树脂溶液的流动进行说明。1个细孔中的树脂溶液的流动应该作为哈根-泊肃叶流动(Hazen-Poiseuille flow)来考虑。细孔内的流量与细孔半径(R)的4次方成比例，与压力差(ΔP)成比例，与粘度(ρ)、流路的长度(L)成反比例。但是，如果以单位面积的流量(通量)来考虑，则与细孔半径(R)的平方成比例。
此处，树脂溶液浸入无纺布的驱动力为毛细管压(ΔP)。毛细管压与细孔半径成反比例。即，细孔半径减小时，作为驱动力的毛细管压呈反比地增大。因此，以毛细管压为驱动力的单位面积的通量与细孔半径(R)成比例，到达背面的时间与细孔半径(R)成反比例。在像无纺布那样的多孔体的情况下，细孔以各种各样的形式弯曲，思考了考虑到弯曲度(tortuosity)的各种模型(例如，参照R.Kondo,M.Daimon,S.Ohsawa,Gypsum&Lime,No.112,14,1971.)。
在实际的无纺布中，不仅像图2的示意图那样的简单的厚度方向的流路，而且在纤维与纤维之间存在各种空隙，树脂溶液会浸入该空隙。实际的无纺布的较大特征为，纤维在片的面内层叠，在横向(面内方向)也形成流路。如果将其补充到图2的示意图中，则如图3所示。此处，图3(A)是本发明的无纺布10的概念图，图3(B)是表面层和背面层的细孔径分布与本发明的无纺布相反的无纺布，即，在背面层混入细纤维的无纺布的概念图。在图3(A)、图3(B)中，为了容易理解，将横向(面内方向)的细孔示出为比纵向(厚度方向)的细孔略小，在后述的实施例中制成的无纺布中，根据扫描电子显微镜(SEM)图像、X射线CT扫描图像，也确认了横向的细孔比纵向的细孔略小的状态。此处，在图3(A)所示的无纺布10中，位于上侧的层(表面层)的面为涂布溶液的涂布面，是拉普拉斯力较大的面。
可以认为拉普拉斯力是由杨-拉普拉斯公式(式1)定义的压力差，与毛细管现象的毛细管压的定义相同。
ΔP＝2γ/R(式1)
在无纺布中形成的5μm左右的细孔中，该拉普拉斯力非常大。例如，在树脂溶液的溶剂中经常使用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，25℃条件下的表面张力(γ)高达41mN/m。在杨-拉普拉斯公式(式1)中，根据表面张力(γ)和细孔半径(R)能求出毛细管压(拉普拉斯力)。
在式1中导入上述的表面张力和5μm的细孔径(2.5μm的细孔半径)时，压力差(ΔP)为32.8×106mN/m，其与32.8kPa等价。对于5.5μm的细孔径，压力差(ΔP)为29.8kPa。真空与大气压的差为100kPa，5μm和5.5μm的细孔中的毛细管力的差压(3kPa)达到该差的3％。即，如上所述，可知只要是在表面层11中细孔径比背面层12略小的状态(在该情况下为0.5μm)，在表面层11和背面层12之间，拉普拉斯力产生显著性差异。
本发明的无纺布10的平均细孔径优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。另外，表面层11的平均细孔径比位于其下的背面层12(在具有任意的中间层的情况下为该中间层)更小，表面层11的平均细孔径与背面层12(或任意的中间层)的平均细孔径的差优选为0.5μm以上，该平均细孔径的差进一步优选为1.0μm以上。在具有这种表面层11和背面层12(或任意的中间层)的平均细孔径的差的本发明的无纺布10中，更可靠地产生表面层11与背面12(或任意的中间层)的拉普拉斯力的差，适合作为分离膜用无纺布基材。需要说明的是，拉普拉斯力不仅由无纺布(构成无纺布的层)的平均细孔径决定，还由树脂溶液的溶剂的表面张力决定，因此，理论上，只要树脂溶液的溶剂的表面张力变大，表面层11与背面层12(或任意的中间层)的平均细孔径的差也可以小于0.5μm，在本发明中，参照图2和图3说明的无纺布的细孔中的树脂溶液的流动以及鉴于作为分离膜用无纺布基材的用途，上述平均细孔径的差优选为0.5μm以上。
此外，即使在如上所述能够算出或推定无纺布10中的表面层11与背面层12的厚度方向的构成比的情况下，在本申请的申请时刻的分析技术中，对于像无纺布10那样具有微米级的厚度的2层或多层的多孔体，实际上也难以分别测定表面层11和背面层12的平均细孔径并算出其差。但是，在已知目标多孔体(本申请的情况下为无纺布)的制造条件且能够制备多个(优选为3个以上)试验体的情况下，能够像后述的实施例那样推定表面层和背面层的平均细孔径的差。作为平均细孔径的测定方法，通常使用掌上气孔计(palmporometer)，能够利用泡点法或压汞法。在无纺布的的情况下，特别优选使用泡点法，由此，设置能够确认表面层和背面层的平均细孔径的差为0.5μm以上那样的试验条件等也可以是有效的。
在图4(A)和(B)中分别示意性地示出了在图3(A)和(B)所示的树脂溶液(制膜用涂布溶液)R浸入无纺布的状态。在图4(A)和(B)中，上段为涂布树脂溶液R后的状态，下段为经过更长时间后的状态。如图4(A)所示，当表面层的细孔径比背面层更小时(即，本发明的无纺布10的情况)，树脂溶液R缓慢浸入。但是，无纺布中的细孔并不一定是均质的，树脂溶液R的浸入也存在波动(图4(A)上段)。但是，由于哈根-泊肃叶流动的驱动力为毛细管力，树脂溶液R要向细孔径较小的一侧流动，因此，树脂最初浸入表面层，在小细孔填埋后，树脂溶液R浸入背面层。另外，小细孔中的树脂溶液R的流动缓慢，树脂溶液R到达背面层的下表面需要相当长的时间(图4(A)下段)。
另一方面，如图4(B)所示，在表面层的细孔径比背面层更大的情况下，树脂溶液R的初始浸入速度大。另外，树脂溶液R的浸入速度的波动也大，一部分到达背面层(图4(B)上段)。树脂溶液R到达毛细管力较大的背面层时，背面层吸收处于表面层的树脂溶液R，因此，迅速进行树脂溶液R的浸入(图4(B)下段)。
由于这些原因，表面层11中混入有细纤维FF的本发明的无纺布10能够减缓树脂溶液R的浸入。另外，如上所述，拉普拉斯力的大小与树脂溶液(制膜用涂布溶液)的溶剂的表面张力有关，其表现需要无纺布的材质具有规定程度的润湿性。因此，本发明的无纺布10也可以实施对无纺布的润湿性进行控制的表面处理。作为这样的表面处理，例如，可举出亲水化处理(等离子体处理等)，典型地对无纺布10的表面层11实施，也可以对背面层12实施。
图1所示的分离膜用无纺布10可以为湿式无纺布，也可以为干式无纺布(纺粘法、熔喷法、热粘合法、化学粘合法、针刺法、水刺法、缝编法、蒸汽喷射法)。但是，在要求无纺布的表面的平滑性的情况下，优选湿式无纺布。进一步优选没有贴合工序，在成本、生产效率、层间的粘接强度方面优异，优选通过一个抄纸工序能得到拉普拉斯力不同的多层结构的“合层方式”。
如上所述，本发明的分离膜用无纺布10的制造方法包括使用湿式抄纸法依次将表面层11用纤维分散液、任意的中间层用纤维分散液以及背面层12用纤维分散液进行抄纸，所述表面层11用纤维分散液由纤维直径小的细纤维FF以及纤维直径比细纤维FF更大的1种以上的粗纤维TF构成，所述任意的中间层用纤维分散液仅由粗纤维TF构成，所述背面层12用纤维分散液仅由粗纤维TF构成。
关于本发明的无纺布10的制造方法中使用的细纤维FF和粗纤维TF，对于无纺布10如上所述，因此省略详细的说明。
更具体而言，在本发明的无纺布10的制造方法中，表面层11用纤维分散液是使纤维直径为0.01dtex以上且0.5dtex以下的范围的细纤维FF以1～50wt％的比例、使纤维直径为大于0.5dtex且10dtex以下的范围的粗纤维TF以50～99wt％的比例在水中分散而成的纤维分散液，背面层12用纤维分散液以及任意的中间层用纤维分散液优选为使纤维直径为大于0.5dtex且10dtex以下的范围的粗纤维TF以100wt％的比例在水中分散而成的纤维分散液。通过使用这种纤维分散液，使用抄纸法依次抄纸，从而能够高效地得到具有含浸涂布溶液时的拉普拉斯力较大的表面层11和拉普拉斯力较小的背面层12(以及任意的中间层)的无纺布10。另外，能够更可靠地得到具有表面层11的平均细孔径比背面层12(或任意的中间层)的平均细孔径小0.5μm以上的结构的无纺布10。
进一步，表面层11用纤维分散液是使纤维直径为0.05dtex以上且0.5dtex以下的范围的细纤维FF以5～50wt％的比例、使纤维直径为大于0.5dtex且3.5dtex以下的范围的粗纤维TF以50～95wt％的比例在水中分散而成的纤维分散液，背面层12用纤维分散液以及任意的中间层用纤维分散液是使纤维直径为大于0.5dtex且3.5dtex以下的范围的粗纤维TF以100wt％的比例在水中分散而成的纤维分散液时，能够更可靠地得到具有含浸涂布溶液时的拉普拉斯力较大的表面层11以及拉普拉斯力较小的背面层12(以及任意的中间层)的无纺布10，因此优选。另外，能够更进一步可靠地得到具有表面层11的平均细孔径比背面层12(或任意的中间层)的平均细孔径小0.5μm以上的结构的无纺布10。
图5以流程的方式示意性地示出了本发明的无纺布的制造工序的一个示例。如图5所示，在本发明的无纺布的制造装置的一个实施方式中，2个圆网抄纸机(第一圆网抄纸机51以及第二圆网抄纸机52)连结，在第一圆网抄纸机51中容纳了由纤维直径小的1种以上的细纤维以及纤维直径比所述细纤维更大的1种以上的粗纤维构成的表面层用纤维分散液DS1，在第二圆网抄纸机52中容纳了仅由所述粗纤维构成的背面层用纤维分散液DS2。
在图5所示的实施方式中，首先，在抄纸工序(S510)中，通过利用辊51a将容纳在第一圆网抄纸机51中的纤维分散液DS1捞取到线输送机53上来对表面层进行抄纸，接着，通过利用辊52a将容纳在第二圆网抄纸机52中的纤维分散液DS2捞取到线输送机53上来对背面层进行抄纸。由此，表面层和背面层以湿纸状态重合后，无纺布被供于脱水工序(S520)。用于进行脱水工序的装置构成能够应用以往公知的构成，例如，在扬克缸(Yankee dryer)中，通常，将无纺布卷绕在加热的滚筒上，使其干燥和压缩从而形成片状。接着，无纺布被供于热处理工序(S530)。用于进行热处理工序的装置构成也能够应用以往公知的构成，例如，在压延装置中，以规定的温度对无纺布实施加热和压缩。然后，无纺布被供于卷绕工序(S540)，能得到目标无纺布。
需要说明的是，应注意图5中示意性地示出的装置构成为一个示例，与实际的制造装置并不一定一致。例如，第一圆网抄纸机51和第二圆网抄纸机52的结构、配置能够改变。例如，也可以在第一圆网抄纸机51中容纳背面层用纤维分散液DS2，并在第二圆网抄纸机52中容纳表面层用纤维分散液DS1，另外，也可以通过在第一圆网抄纸机51与第二圆网抄纸机52之间追加第三个或更多的圆网抄纸机，容纳任意的中间层用纤维分散液来制造3层以上的多层结构的无纺布。另外，在圆网抄纸机中，通常使用很多辊将纤维捞取到线输送机上，在图5中，将其简化为用一个辊表示。另外，用于进行脱水工序S520、热处理工序S530、卷绕工序S540的装置构成也同样简化。
如图5所示，使多个圆网抄纸机连结时，能够依次将不同种类的原料和/或不同组成的纤维分散液抄纸。另外，各圆网抄纸机中用于抄纸的纤维以连续地彼此缠绕的状态被输送至脱水工序，接着实施热处理工序。如此地制成的无纺布的拉伸强度强，难以引起层间剥离。由此，实现反洗等中要求的与涂布膜较高的粘接性。具有拉普拉斯力较大的表面层以及拉普拉斯力较小的背面层的无纺布即使是干式无纺布，也能够制造，采用如图5所示使多个圆网抄纸机连结的方式，能够制造更高品质的无纺布，因此优选。需要说明的是，抄纸机并不限于圆网式，也可以使用长网式。
以下，示出了本发明的实施例，但本发明不限于以下实施例的范围。
实施例
[实施例1]
如图5示意性示出那样，使用将2个圆网抄纸机连结而成的制造装置来制备无纺布。均使用纤维长度为3～5mm的PET短切纤维，在第一圆网抄纸机中放入由10wt％的拉伸纤维0.1dtex、30wt％的拉伸纤维0.6dtex以及60wt％的拉伸纤维1.2dtex构成的纤维分散液，在第二圆网抄纸机中放入由40wt％的拉伸纤维0.6dtex以及60wt％的拉伸纤维1.2dtex构成的纤维分散液，以40g/m2的基重从第一圆网抄纸机通过线输送机捞取纤维来将表面层抄纸，接着，以40g/m2的基重从第二圆网抄纸机通过线输送机捞取纤维来将背面层抄纸，将表面层和背面层以湿纸状态重合(抄纸工序)。接着，通过扬克缸以135℃进行干燥压缩而成为片状(脱水工序)。接着，通过软夹持式的压延装置以260℃加热并压缩(热处理工序)，经由卷绕工序，得到实施例1的无纺布。将其称为无纺布(1)。无纺布(1)的物理性质为，基重80g/m2、厚度115μm、密度0.71g/cm3、拉伸强度(纵向、MD：machine direction)103.3N/15mm、拉伸强度(横向、CD：cross direction)67.4N/15mm、透气度1.84cm3/cm2·s、平均细孔径6.05μm。
在本发明的实施例中，将0.1dtex的纤维称为细纤维，将0.6dtex和1.2dtex的纤维称为粗纤维。另外，在需要区别后者的情况下，将0.6dtex的纤维称为中粗纤维，将1.2dtex的纤维称为极粗纤维。在得到的无纺布中，将混合有粗纤维(中粗纤维、极粗纤维)和细纤维的部分称为混合有细纤维的部分，将实质上由粗纤维(中粗纤维、极粗纤维)构成的部分称为粗纤维部分。
图6示出了将无纺布(1)在液氮中沿纵向(MD)撕裂而断裂的试样的光学显微镜图像。由于3～5mm的PET短切纤维在无纺布(1)中缠绕，因此，即使在液氮中使无纺布断裂，纤维也会从断裂面沿撕裂方向拉伸几毫米。另外，由于通过圆网抄纸机连续的工序制备，因此，在断裂部以外未观察到明显的损伤等，无纺布保持一体化的状态。
图7中示出了无纺布(1)的X射线CT扫描图像。在图7(a)的整体图像(立体图像)中，在上侧的层(表面层)存在很多细纤维，在下侧的层(背面层)中几乎不存在细纤维。虽然不能完全否定在制造过程中细纤维混入背面层侧的可能性，这种细纤维的混入实质上能够忽略，可以认为不影响无纺布的性能。需要说明的是，混合有细纤维的混合有细纤维的部分与实质上由粗纤维(中粗纤维、极粗纤维)构成的粗纤维部分整体上一体化，在其间不能确认明确的边界。在图7(a)的整体图像中，若干粗纤维以将混合有细纤维的部分和粗纤维部分桥接的方式存在，并将其用箭头表示。在图7(b)的截面图像中，也用箭头示出了配置为将混合有细纤维的部分和粗纤维部分桥接的粗纤维。在图7(b)的截面图像中，主要确认了纤维的截面，当以无纺布的面内方向连续地观察截面图像时，能够确认很多粗纤维将混合有细纤维的部分和粗细纤维部分桥接(图像未图示)。
图8(a)～(e)示出了无纺布(1)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图8(a)是混合有细纤维的部分侧的面(表面层的面)的SEM图像，图8(b)是粗纤维部分侧的面(背面层的面)的SEM图像，图8(c)是截面的SEM图像，图8(d)是拉伸断裂的试样的截面的SEM图像，图8(e)是将图8(d)的试样进一步拉伸的试样的截面的SEM图像。
观察图8(c)的SEM图像(截面图像)时，表面层(上侧的层)的一部分被压碎，感到密度较高，像通过X射线CT扫描图像(参照图7)确认那样，各纤维独立存在。因此，认为在图8(c)的SEM图像中感到密度高的部分是用刀切断试样时的压力使细纤维的形状局部崩塌而造成的。将本实施例中使用的PET的密度设为1.38g/cc时，0.1dtex、0.6dtex、1.2dtex的纤维的圆当量直径分别为3.04μm、7.44μm、10.05μm。但是，在X射线CT扫描的截面图像(图7(b))中，确认了椭圆状的截面，特别地，在无纺布的上表面以及下表面附近，观察到因制造时的加热压缩，长径相对于上述圆当量直径大1.0～1.9倍。即，图8(a)的SEM图像中示出数值的4.82μm的纤维为细纤维，8.08μm、10.5μm的纤维为粗纤维(中粗纤维)，在图8(b)的SEM图像中，认为7.75μm的纤维为粗纤维(中粗纤维)，15.8μm、18.9μm的纤维为粗纤维(极粗纤维)。在图8(a)的SEM图像中，观察到大量细纤维，在图8(b)的SEM图像中，不能观察到具有相当于细纤维的纤维直径的纤维直径的纤维。
另外，在图8(c)的SEM图像中，在上侧的层(表面层)中细纤维较多，切断压力使得一部分纤维彼此粘接。如图8(d)所示，观察使无纺布拉伸断裂且在整体上稍微拉伸的试样的截面的SEM图像时，能够确认若干纤维将上侧的层(表面层)和下侧的层(背面层)桥接，如图8(e)所示，在进一步拉伸的试样的截面中，这一点更加明确。
由图6～8可知，无纺布(1)并不是通过结构不同的多个层的贴合来制备，使用使圆网抄纸机连结而成的制造装置由不同组成的纤维分散液依次抄纸来制造，因此整体上一体化，通过光学显微镜观察、X射线CT扫描、截面的SEM观察在表面层与背面层之间不能确认明确的边界。另外，可知存在将无纺布的表面层和背面层桥接的纤维，在细纤维的存在概率较小的部分产生缠绕。将表面层和背面层进行比较时，前者的纤维之间的平均距离缩短，液体(树脂溶液)浸入的平均细孔径也缩小。
图9(a)和(b)分别示出了在无纺布(1)的X射线CT扫描图像中距表面层侧的表面三分之一的深度的图像和距表面层侧的表面三分之二的深度(即，距背面层侧的表面三分之一的深度)的图像。在图9(a)中，观察到很多细纤维，在图9(b)中，几乎观察不到细纤维。
图10示出了由无纺布(1)的X射线CT扫描图像提取62片截面图像并对特定为细纤维的238个纤维的位置进行解析的结果。图10(a)是提取的截面图像的一个示例，将无纺布(1)的厚度分割为10份，对表面层侧至背面层侧标注1至10的序号，对各区域中的细纤维(用圆圈表示的纤维)的个数进行计数。图10(b)是表示如此得到的238个细纤维的分布的图。
根据上述制造工序可知，在本实施例中，作为表面层和背面层分别将40g/m2的层抄纸，背面层用纤维分散液中不含细纤维。因此，如图10(b)所示，细纤维大部分位于无纺布(1)的表面层侧，一部分也存在于背面层侧。但是，假设表面层和背面层的厚度相同(即，区域1～5为表面层，区域6～10为背面层)来进行计算时，背面层侧的细纤维的存在概率仅为整体的2.9％(7/238≒0.029)。另外，在表面层侧的表面附近(区域1)和与背面层侧的纤维缠绕的部分(区域5)，表面层侧的细纤维的存在概率降低。认为这是因为，在制造时的加热压缩时，在区域1中，细纤维与粗纤维相比容易嵌入内侧(区域2)，在区域5中，细纤维容易被背面层的粗纤维挤压而嵌入内侧(区域4)。
[实施例2]
使用与实施例1相同的构成的制造装置，以50g/m2的基重从第一圆网抄纸机通过线输送机捞取纤维来将表面层抄纸，接着，以30g/m2的基重从第二圆网抄纸机通过线输送机捞取纤维来将背面层抄纸，除此以外，通过与实施例1相同的制造工序，得到实施例2的无纺布。将其称为无纺布(2)。无纺布(2)的物理性质为，基重80g/m2、厚度120μm、密度0.68g/cm3、拉伸强度(MD)97.3N/15mm、拉伸强度(CD)63.0N/15mm、透气度1.85cm3/cm2·s、平均细孔径5.79μm。
[实施例3]
使用与实施例1相同的构成的制造装置，以60g/m2的基重从第一圆网抄纸机通过线输送机捞取纤维来将表面层抄纸，接着，作为背面层以20g/m2的基重从第二圆网抄纸机通过线输送机捞取纤维来将背面层抄纸，除此以外，通过与实施例1相同的制造工序，得到实施例3的无纺布。将其称为无纺布(3)。无纺布(3)的物理性质为，基重80g/m2、厚度126μm、密度0.69g/cm3、拉伸强度(MD)94.5N/15mm、拉伸强度(CD)72.0N/15mm、透气度1.64cm3/cm2·s、平均细孔径5.56μm。
在实施例1～3中的无纺布(1)～(3)中，将第一圆网抄纸机和第二圆网抄纸机中的纤维分散液中的各拉伸纤维的比例(重量％)以及制成的无纺布中的拉伸纤维的比例(重量％)总结在表1中。对于三种无纺布，用于制造的2种纤维分散液的组成相同，只有由第一圆网抄纸机和第二圆网抄纸机转印的无纺布(表面层以及背面层)的基重不同，因此，对于无纺布(1)～(3)，能够认为仅表面层和背面层的厚度不同。另外，由此，无纺布(1)～(3)中的细纤维的比例(重量％)分别为5.0％、6.25％、7.5％。
表1
Figure BDA0004113782780000201
表2中总结了实施例1～3中的无纺布(1)～(3)的物理性质。与无纺布(1)相比，无纺布(3)的厚度约增加1成。尽管与细纤维相比，粗纤维(更详细而言，中粗纤维)的比例减少，在热处理工序(加热压缩工艺)中难以压碎的原因在于，细纤维有可能略微阻碍了粗纤维的热压缩。但是，由于无纺布(1)～(3)的密度的变化量较小，因此，表面粗糙度的影响对厚度测定产生影响的可能性也高。另一方面，对于平均细孔径，无纺布(3)比无纺布(1)减少约1成，且较厚的无纺布(3)的平均细孔径最小，因此，明确可知细纤维的贡献。
表2
Figure BDA0004113782780000211
图11示出了将无纺布(1)～(3)中的表面层的比例(表面层的厚度相对于无纺布的总厚度的比例)和平均细孔径的值绘制成的图。如图11所示，根据与无纺布(1)～(3)对应的3点的绘制能得到线性近似直线(回归直线)，推定表面层的比例为1(即，仅由表面层用纤维分散液制备)的无纺布的平均细孔径为5.07μm，表面层的比例为0(即，仅由背面层用纤维分散液制备)的无纺布的平均细孔径为7.04μm。因此，在实施例1～3中制成的无纺布(1)～(3)中，能够推定表面层和背面层的平均细孔径的差为1.97μm，根据本发明的无纺布的制造方法，确认了能得到表面层的平均细孔径比位于其下的背面层小0.5μm以上的无纺布。
[实施例4]
将实施例1～3中制成的无纺布(1)～(3)分别剪切成A4尺寸，在其单面(表面层的面或背面层的面)涂布聚醚砜(PES)，浸入水来进行非溶剂致相分离，从而制备非对称膜(在该情况下，超滤膜)。
对于PES，使用粘度数为82g/cm3(使用0.01g/mL的苯酚/1，2二氯苯为1：1的溶液并通过ISO1628测定)的分子量高的PES，通过150μm的线涂布机涂布20wt％的NMP溶液，浸入23℃的凝固浴从而进行非溶剂致相分离。
图12示出了如此地制成的6种超滤膜的SEM图像。对各超滤膜标注了3个数字。例如，图12(a)所示的超滤膜(4-1-1)的最开始的2个数字分别表示实施例4的4、无纺布(1)～(3)中的1。最后的数字1表示在无纺布的表面层的面涂布PES。作为其他例，在图12(f)所示的超滤膜(4-3-2)中，示出了在实施例4中使用无纺布(3)并涂布于背面层的面。即，图12(a)～(f)所示的6个超滤膜的共同点是均为实施例4的超滤膜，图12(a)、(c)、(e)所示的3个超滤膜是在表面层的面涂布PES，图12(b)、(d)、(f)所示的3个超滤膜是在背面层的面涂布PES。另外，对于图12(a)和(b)所示的超滤膜，使用无纺布(1)，对于图12(c)和(d)所示的超滤膜，使用无纺布(2)，对于图12(e)和(f)所示的超滤膜，使用无纺布(3)。
当将PES涂布于表面层的面时，随着细纤维的含量(即，混合有细纤维的部分相对于无纺布的总厚度的比例)增加，未浸入无纺布中的PES层变厚(图12(a)、(c)、(e))。这表明由于细纤维的存在，在混合有细纤维的部分，平均细孔径减少，更大的拉普拉斯力发挥作用，从而PES溶液的浸入变慢。另一方面，当在背面层的面涂布PES时，未浸入无纺布的PES层几乎没有变化(图12(b)、(d)、(f))。这表明由于背面层的拉普拉斯力较小，因此，从粗纤维部分通过缠绕部分向混合有细纤维的部分浸入的浸入速度几乎没有变化。如表1所示，对于无纺布(1)～(3)中的细纤维的比例(重量％)，整体上在无纺布(1)与无纺布(3)之间仅改变2.5wt％。另外，如参照图11所说明的那样，表面层和背面层中的平均细孔径的差仅为1.35μm。虽然是这种较小的物理性质变化，但根据涂布PES的面的不同，浸入速度显著不同，其原因只在于，由于表面层中混合有细纤维，较大的拉普拉斯力发挥作用，PES溶液从表面层到背面层的流入(浸入)受到抑制。
此外，在实施例4中，使用高浓度(20wt％)的PES溶液，凝固浴温度低(23℃)，因此，得到的超滤膜的表面的细孔径较小。因此，对6个超滤膜测定80kPa的减压条件下的水的通量(L/m2h)时，在最高性能的超滤膜(4-3-1)的情况下也为15.9L/m2h。然而，确认了在表面层的面涂布了PES的超滤膜(4-1-1)、(4-2-1)、(4-3-1)的通量均比涂布于相同的无纺布的背面层的面的超滤膜(4-1-2)、(4-2-2)、(4-3-2)更大(数据未显示)。
[实施例5]
在实施例5中，通过使用实施例3中制成的无纺布(3)，在表面层的面涂布PES，从而制备非对称膜(在该情况下为超滤膜)。使用的无纺布(3)的尺寸为宽度50cm，长度200m。
作为PES溶液，使用与实施例4相同的20wt％的NMP溶液，使用流延刀以120μm的厚度涂布。涂布溶液的温度设定为25℃，凝固浴的温度设定为40℃。
图13示出了如此地制成的超滤膜(5-3-1)的表面的SEM图像。在该非对称膜的最表面形成大量20nm左右的细孔，其分布为25±10nm的范围。需要说明的是，3个数字的意思与实施例4相同，超滤膜(5-3-1)是实施例5的超滤膜，表明了其为在无纺布(3)的表面层的面上涂布PES溶液而制备的膜。
图14示出了从得到的宽度50cm的超滤膜取出12个试验片的位置(由除去两端50mm的400mm宽度的范围获取总计12个试验片)，将对各试验片评价80kPa的减压条件下的水的透过性能(通量(L/m2h))的结果示于表3。根据表3可知，80kPa的减压条件下的水的通量为268.2±45.7L/m2h的范围。对于PES的NMR溶液，即使是高分子量的物质，与其他工程塑料相比粘度也很低。因此，在以往的无纺布的情况下，在120μm的涂布厚度时，PES溶液容易浸入无纺布，通常，观察到渗透导致作为分离膜的液体的透过性能降低。然而，在表面层混合有细纤维的本发明的无纺布中，通过使涂布厚度变薄，能够制备最表面的细孔径小且通量大的超滤膜。
表3
Figure BDA0004113782780000231
[实施例6]
在实施例6中，为了对本发明的无纺布的特性进行分析，对实施例1中制成的无纺布(1)实施拒水加工，进行水的吸滤试验。
具体而言，制备包含1.33wt％的氟系拒水拒油剂(Asahi Guard AG-E082，AGC公司制)以及1.67wt％的封闭型异氰酸酯交联剂的水溶液，使无纺布(1)含浸在其中，用轧布机轧至规定的压轧率后，通过干燥机以110℃使其干燥30分钟。将其称为无纺布(4)。
图15(A)是表示本试验的装置构成的示意图。在具有多孔质板的吸滤漏斗内，将无纺布(4)的表面层(包含细纤维的层)的面朝上配置，注入规定量的水后，通过抽吸泵从与吸滤漏斗的下侧连结的吸滤瓶的排气部排气，测定通过目视观察确认了水泄漏至吸滤瓶时的抽吸力。其结果是，在-7.3kPa的减压条件下观察到水的泄漏。另一方面，将无纺布(4)的表面层的面朝下配置在吸滤漏斗内，进行相同的试验时(图15(B))，在-9.3kPa的减压条件下观察到水的泄漏。这些结果表明，对本发明的无纺布实施拒水加工进行疏水化处理时，能作为能够阻止水透过至规定压力差(抽吸力)的耐水性膜发挥作用，另外，通过将包含细纤维的表面层置于气相侧(即，配置为背面层的面与液相接触)，能够更高效地防止水的透过。
[比较例1]
为了与实施例6进行比较，使用与实施例1相同的制造装置，以80g/m2的基重从第一圆网抄纸机通过线输送机捞取纤维进行抄纸，在不使用第二圆网抄纸机的情况下，得到比较例1的无纺布。此处，在第一圆网抄纸机中放入由40wt％的拉伸纤维0.6dtex以及60wt％的拉伸纤维1.2dtex构成的纤维分散液。即，使用0.6dtex的纤维(中粗纤维)和1.2dtex的纤维(极粗纤维)进行比较例1的无纺布的制备，不使用0.1dtex的纤维(细纤维)。
按照与实施例6相同的步骤对得到的比较例1的无纺布实施拒水加工。将其称为无纺布(5)。
与使用实施例6的无纺布(4)的试验同样地，使用无纺布(5)进行水的吸滤试验(图15(C))。其结果是，在-4.0kPa的减压条件下观察到水的泄漏，与使用无纺布(4)的情况相比，阻止水的透过的性能低。其结果表明：在对由具有规定的纤维直径的纤维构成的无纺布实施拒水加工进行疏水化处理，并作为耐水性膜使用时，使用包含纤维直径小的细纤维且纤维直径不同的2种以上的纤维制备无纺布是有效的。
进一步，无纺布中包含纤维直径小的细纤维的效果能够如下推定。无纺布(4)通过对表面层中包含0.1dtex的纤维(细纤维)的无纺布(1)实施使用含有氟系拒水拒油剂的水溶液的拒水加工而得到。即，无纺布(1)具有含浸作为其主要用途的分离膜制膜用的涂布溶液时的拉普拉斯力较大的表面层以及拉普拉斯力较小的背面层，表面层的平均细孔径比位于其下的背面层小0.5μm以上，因此，认为在疏水化处理后的状态下，在平均细孔径较小的表面层中，对水发挥更强的吸引阻力作用，发挥比背面层更高的耐水性，其结果是，无纺布整体的耐水性提高。此处，由上述纤维分散液的组成可知，无纺布(1)的制备中使用的表面层用纤维分散液中的细纤维的比例为10wt％。如此地，值得注意的是，即使在纤维分散液中的细纤维的含有比例较低的条件下，在表面层和背面层之间，拉普拉斯力也会产生显著性差异。当然，细纤维的含有比例不限于该条件，能够适当调整，由此，在获得的无纺布中，也能够将包含细纤维的部分和实质上不含细纤维的部分(实质上仅由粗纤维构成的部分)的拉普拉斯力的差控制在期望的范围内。
此外，如使用实施例6的无纺布(4)的试验结果所启示的，以提高耐水性为目的，优选包含细纤维的层(无纺布的表面层)配置在不与水(液相)接触的一侧，构成为包括实质上仅由粗纤维构成的部分的层(无纺布的背面层)的面以与水(液相)接触的方式配置。在该配置中，能够通过背面层、即与水接触的一侧的层在其厚度方向上被挤压来承受施加给无纺布的压力差，相应地，无纺布整体的耐水性提高。另一方面，当包含细纤维的层(无纺布的表面层)的面以与水(液相)接触的方式配置时，根据表面层与背面层的厚度方向的构成比，仅由表面层承受施加给无纺布的压力差，因此，不与水接触的配置于气相侧的背面层有时不能有效地发挥作用。
换言之，从作为耐水性膜使用的观点出发，在制备无纺布时，只要纤维直径小的细纤维混入无纺布的表面层即可，不一定需要混入整个无纺布。而且，使用时，只要背面层的面以与水(液相)接触的方式配置即可，所述背面层构成为包括实质上不含细纤维且实质上仅由纤维直径大的粗纤维构成的部分。
工业实用性
本发明的分离膜用无纺布基材作为精密过滤膜(MF膜)、超滤膜(UF膜)、纳滤膜(NF膜)、反渗透膜(RO膜)等分离膜的树脂溶液涂布用支撑体使用。
对于本发明的分离膜用无纺布基材，整体(宏观)上构成无纺布的纤维的缠绕的程度、密度大致相同，在局部(微观)具有平均细孔径不同的表面层和背面层，表面层的平均细孔径比背面层的平均细孔径更小。另外，在构成无纺布的表面层与背面层的边界部分，纤维也缠绕，力学强度高，能够进行无纺布的薄膜化，而且，能够减少树脂溶液的涂布厚度，因此，能够制备低成本、轻量且实用膜面积大的高性能的分离膜。另外，特别是，通过缠绕部分中粗纤维的缠绕，无纺布的持久性提高。进一步，能够对以往由于树脂溶液的渗透而不能涂布的聚合物进行涂布，能够选择与各种应用对应的聚合物。
特别是，如果将本发明的无纺布作为RO膜制造的基材使用，则能期待海水淡水化处理等中的节能化。
附图标记说明
10无纺布(分离膜用无纺布)；
11 表面层；
11a 表面层的面；
12 背面层；
12a 背面层的面；
FF 细纤维；
TF、TF1、TF2粗纤维；
A1混合有细纤维的部分；
A2粗纤维部分；
A3缠绕部分；
R树脂溶液(制膜用涂布溶液)；
51 第一圆网抄纸机；
52 第二圆网抄纸机；
51a、52a辊；
53线输送机；
DS1、DS2纤维分散液。

Claims (14)

1.一种分离膜用无纺布基材，其特征在于，在由2层以上构成的分离膜用无纺布中，具有含浸制膜用涂布溶液时的拉普拉斯力较大的表面层、拉普拉斯力较小的背面层以及任意的中间层，制膜时的涂布溶液的涂布面为所述表面层的面。
2.一种分离膜用无纺布基材，其特征在于，在由2层以上构成的分离膜用无纺布中，具有：具有制膜用涂布溶液的涂布面的表面层；背面层以及任意的中间层，所述表面层的平均细孔径比位于其下的背面层或任意的中间层更小，所述表面层的平均细孔径与所述背面层或任意的中间层的平均细孔径的差为0.5μm以上。
3.如权利要求1或2所述的分离膜用无纺布基材，其特征在于，所述表面层由纤维直径小的1种以上的细纤维以及纤维直径比所述细纤维更大的1种以上的粗纤维构成，所述背面层和任意的中间层构成为包括实质上仅由所述粗纤维构成的部分。
4.如权利要求3所述的分离膜用无纺布基材，其特征在于，所述细纤维的纤维直径为0.01dtex以上且0.5dtex以下的范围，所述粗纤维的纤维直径为大于0.5dtex且10dtex以下的范围。
5.如权利要求4所述的分离膜用无纺布基材，其特征在于，所述细纤维的纤维直径为0.05dtex以上且0.5dtex以下的范围，所述粗纤维的纤维直径为大于0.5dtex且3.5dtex以下的范围。
6.如权利要求1～5中任一项所述的分离膜用无纺布基材，其特征在于，所述无纺布的厚度为30～300μm的范围，所述表面层与所述背面层和任意的中间层的厚度方向的构成比为1：9～9：1，所述构成比是表面层的厚度与背面层和任意的中间层的厚度的比。
7.如权利要求3～6中任一项所述的分离膜用无纺布基材，其特征在于，包括构成所述表面层、背面层以及任意的中间层的纤维在层间连续地缠绕而成的部分。
8.如权利要求1～7中任一项所述的分离膜用无纺布基材，其特征在于，所述无纺布的材质为从由聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚丙烯与聚乙烯的复合材料PP/PE、聚苯硫醚PPS及它们的混合物组成的组中选出的1种以上的材质。
9.如权利要求8所述的分离膜用无纺布基材，其特征在于，所述表面层、背面层以及任意的中间层的材质彼此不同。
10.如权利要求1～9中任一项所述的分离膜用无纺布基材，其特征在于，实施对无纺布的润湿性进行控制的表面处理。
11.一种分离膜用无纺布基材的制造方法，其特征在于，包括使用湿式抄纸法依次将表面层用纤维分散液、任意的中间层用纤维分散液以及背面层用纤维分散液进行抄纸，所述表面层用纤维分散液由纤维直径小的1种以上的细纤维以及纤维直径比所述细纤维更大的1种以上的粗纤维构成，所述任意的中间层用纤维分散液仅由所述粗纤维构成，所述背面层用纤维分散液仅由所述粗纤维构成。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述表面层用纤维分散液是使纤维直径为0.01dtex以上且0.5dtex以下的范围的细纤维以1～50wt％的比例、纤维直径为大于0.5dtex且10dtex以下的范围的粗纤维以50～99wt％的比例在水中分散而成的纤维分散液，所述背面层用纤维分散液以及任意的中间层用纤维分散液是使纤维直径为大于0.5dtex且10dtex以下的范围的粗纤维以100wt％的比例在水中分散而成的纤维分散液，所述细纤维以及所述粗纤维的纤维长度为1～10mm的范围。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述表面层用纤维分散液是使纤维直径为0.05dtex以上且0.5dtex以下的范围的细纤维以5～50wt％的比例、纤维直径为大于0.5dtex且3.5dtex以下的范围的粗纤维以50～95wt％的比例在水中分散而成的纤维分散液，所述背面层用纤维分散液以及任意的中间层用纤维分散液是使纤维直径为大于0.5dtex且3.5dtex以下的范围的粗纤维以100wt％的比例在水中分散而成的纤维分散液。
14.如权利要求11～13中任一项所述的方法，其特征在于，还包括：对通过所述抄纸得到的无纺布实施表面处理来对无纺布的润湿性进行控制。
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