CN116247182A - 一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体公开了一种碳包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，所述方法先将市售氧化亚硅原材料进行破碎处理，随后利用气相沉积法在其表面包覆碳层，最后再对其进行二次球磨处理和筛分及除磁操作，将其用作锂离子电池负极材料。本发明技术方案实现了高性能碳包覆氧化亚硅负极材料的大规模化制备，同时其二次球磨处理将常规碳包覆氧化亚硅材料的表面不稳定成分去除，提升了其循环稳定性，有利于其大规模应用。

Description

一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

负极材料是电池的核心部件，因此，开发高性能的负极材料是提升锂离子电池能量密度的关键一环。目前商业化锂离子电池的负极材料主要以石墨为主，这是由于其能够实现稳定的锂离子储存，同时其环境友好，储量丰富。但是随着现代科技的发展，石墨负极能够实现的372mAh g-1的理论容量已经无法满足人们对于锂离子电池高能量密度的需求。同时，石墨负极在实际应用过程中的锂枝晶问题也进一步降低了其循环稳定性，并带来了一定的安全隐患。因此，开发具有高容量的新型负极材料显得尤为重要。

硅基负极材料因其高达4200mAh g-1的理论比容量吸引了研究工作者们的广泛关注，同时其嵌锂电位约为0.4V，高于石墨负极的0.1V，这也就意味着其形成锂枝晶的风险被大大降低，极大地提升了锂离子电池在使用过程中的安全性。但是，硅基负极材料在使用过程中也面临着一些问题：1)充放电过程中体积变化明显，硅基负极材料在发生嵌锂反应后，其体积会显著增加，膨胀率高达400％，在反复的充放电过程中这种巨大的体积变化会使得电极发生粉碎，甚至脱落，导致电池系统的崩溃。2)硅基负极材料的导电率低，充放电过程中无法实现快速的电子转移，导致电池的反应动力学降低。

与硅基负极材料相比，氧化亚硅材料在充放电过程中的体积变化率明显减小，体积膨胀率降低至160％。虽然其理论比容量下降至2680mAh g-1，但仍远远高于目前的商业化石墨负极，因此氧化亚硅材料具有极大的商业化前景。但是氧化亚硅在实际应用中也面临着体积膨胀明显和电导率不足的问题，为了解决这些问题，研究工作者们提出了多种解决方案，包括粒径控制，多孔结构设计，包覆设计，复合材料等。虽然取得了一定的成果，但是距离氧化亚硅材料的实际应用仍有一段距离。

发明内容

针对目前现有技术存在的不足，本发明的首要目的是提供了一种碳包覆氧化亚硅负极材料。

本发明的另一目的是提供上述碳包覆氧化亚硅负极材料的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述碳包覆氧化亚硅负极材料的应用。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种碳包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将经过粉碎后的氧化亚硅通过气相沉积处理，进行氧化亚硅的碳包覆层沉积；

S2.将步骤S1的碳包覆层沉积后的氧化亚硅通过球化处理；

S3.将步骤S2处理后的材料经过筛分及除磁得到所述碳包覆氧化亚硅负极材料。

作为一种优选的技术方案，步骤S1中经过粉碎后的氧化亚硅的粒径为为5±1μm。

作为一种优选的技术方案，步骤S3中除磁后物料磁性物质含量＜300ppb。

作为一种优选的技术方案，步骤S1的气相沉积处理的处理温度为850～950℃，乙炔气体流速为2～7L min-1。

作为一种具体的技术方案，粉碎氧化亚硅采用如下步骤进行：

使用对辊机将购买的SiO原材料进行粗破，将其粒径破碎至1mm以下大小；随后将辊压完成后的SiO原材料使用气流粉碎机进行粉碎处理至粒径为5±1μm的颗粒。

更具体地，粉碎过程中气流粉碎机主机气量为0.6～0.9MPa，进料频率为5～10HZ，主机分级频率为15～20HZ。

作为一种优选的技术方案，球化处理为使用球磨机进行干法球磨，从而实现对物料的球形化处理及表面非稳态相去除。

同时，本发明中采用连续回转炉对氧化亚硅进行大规模碳包覆处理，显著提升了碳包覆氧化亚硅的制备效率。

作为一种优选的技术方案，使用超声波振动筛对球化后的碳包覆氧化亚硅材料进行筛分，筛除不符合粒径范围的大颗粒；使用除磁机对筛分后的碳包覆氧化亚硅材料进行除磁处理，除磁机磁场强度为1000～7000GS，使得除磁后物料磁性物质含量＜300ppb。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种规模化制备碳包覆氧化亚硅负极材料的方法，这种碳包覆处理不仅可以提高氧化亚硅材料的导电性，而且能避免氧化亚硅材料与电解液直接接触。此外，碳包覆处理还能够缓解氧化亚硅在脱嵌锂过程中发生的体积变化，提升其循环稳定性。

2、本发明在制备碳包覆氧化亚硅后进行了二次球磨处理，这种处理方式能够显著避免气相沉积过程中碳包覆层过厚导致的材料堆叠和粘连，从而保证了活性物质与外界的传质不受影响。同时，这种二次球磨处理还能够剥离因气相沉积过程高温处理导致的表面部分解离的氧化亚硅碎片。这些解离的氧化亚硅碎片在充放电过程中极易发生粉碎并从集流体脱落，甚至引发整体电极结构的崩溃。而本发明的二次球磨处理则针对性地对其进行了剥离操作，提升了电极的稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的破碎氧化亚硅颗粒的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1制备的碳包覆氧化亚硅材料的X射线衍射图谱；

图3为实施例1制备的碳包覆氧化亚硅材料在二次球磨前后的扫描电子显微镜图对比；

图4为实施例1利用制备的碳包覆氧化亚硅材料组装成锂离子电池后进行测试得到的充放电曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

第一步 粉碎氧化亚硅原材料：

使用对辊机将购买的SiO原材料进行粗破，将其粒径破碎至1mm以下大小；随后将辊压完成后的SiO原材料使用气流粉碎机进行粉碎处理至粒径为5±1μm的颗粒，粉碎过程中气流粉碎机主机气量为0.8MPa，进料频率为8HZ；

第二步 制备碳包覆氧化亚硅材料：

将第一步中破碎的SiO材料在连续式回转炉中进行气相沉积处理实现氧化亚硅的碳包覆层沉积，进料频率为18HZ，主机回转频率为20HZ，气相沉积处理的处理温度为900oC，乙炔气体流速为5L min-1；

第三步 球化处理碳包覆氧化亚硅材料：

将第二步得到的碳包覆氧化亚硅使用球磨机进行干法球磨，从而实现对物料的球形化处理及表面非稳态相去除，其中主机频率为40HZ；

第四步 筛分及除磁：

使用超声波振动筛对球化后的碳包覆氧化亚硅材料进行筛分，筛除不符合粒径范围的大颗粒；使用除磁机对筛分后的碳包覆氧化亚硅材料进行除磁处理，使得除磁后物料磁性物质含量＜300ppb，其中，除磁机磁场强度为5000GS。

实施例2：

第一步 粉碎氧化亚硅原材料：

使用对辊机将购买的SiO原材料进行粗破，将其粒径破碎至1mm以下大小；随后将辊压完成后的SiO原材料使用气流粉碎机进行粉碎处理至粒径为5±1μm的颗粒，粉碎过程中气流粉碎机主机气量为0.6MPa，进料频率为5HZ；

第二步 制备碳包覆氧化亚硅材料：

将第一步中破碎的SiO材料在连续式回转炉中进行气相沉积处理实现氧化亚硅的碳包覆层沉积，进料频率为15HZ，主机回转频率为15HZ，气相沉积处理的处理温度为850oC，乙炔气体流速为2L min-1；

第三步 球化处理碳包覆氧化亚硅材料：

将第二步得到的碳包覆氧化亚硅使用球磨机进行干法球磨，从而实现对物料的球形化处理及表面非稳态相去除，其中主机频率为30HZ；

第四步 筛分及除磁：

使用超声波振动筛对球化后的碳包覆氧化亚硅材料进行筛分，筛除不符合粒径范围的大颗粒；使用除磁机对筛分后的碳包覆氧化亚硅材料进行除磁处理，使得除磁后物料磁性物质含量＜300ppb，其中，除磁机磁场强度为1000GS。

实施例3：

第一步 粉碎氧化亚硅原材料：

使用对辊机将购买的SiO原材料进行粗破，将其粒径破碎至1mm以下大小；随后将辊压完成后的SiO原材料使用气流粉碎机进行粉碎处理至粒径为5±1μm的颗粒，进一步地，粉碎过程中气流粉碎机主机气量为0.9MPa，进料频率为10HZ；

第二步 制备碳包覆氧化亚硅材料：

将第一步中破碎的SiO材料在连续式回转炉中进行气相沉积处理实现氧化亚硅的碳包覆层沉积，进料频率为20HZ，主机回转频率为25HZ，气相沉积处理的处理温度为950oC，乙炔气体流速为7L min-1；

第三步 球化处理碳包覆氧化亚硅材料：

将第二步得到的碳包覆氧化亚硅使用球磨机进行干法球磨，从而实现对物料的球形化处理及表面非稳态相去除，其中主机频率为60HZ；

第四步 筛分及除磁：

使用超声波振动筛对球化后的碳包覆氧化亚硅材料进行筛分，筛除不符合粒径范围的大颗粒；使用除磁机对筛分后的碳包覆氧化亚硅材料进行除磁处理，使得除磁后物料磁性物质含量＜300ppb，其中，除磁机磁场强度为7000GS。

图1：从图中可以看出，氧化亚硅呈现出明显的颗粒状分布，尺寸分布在微米级别，能够满足负极材料制备的相关技术要求。

图2：从X射线衍射图谱中可以看出，碳包覆氧化亚硅材料表现出明显的氧化亚硅特征峰，说明本发明技术方案的碳包覆处理未破坏氧化亚硅的本征晶体结构，从而完整地继承了氧化亚硅的对锂活性。

图3：从扫描电子显微镜图可以看出二次球磨前碳包覆氧化亚硅材料表面较为粗糙，具有明显的解离小颗粒堆积，并且颗粒之间具有粘连现象。进行二次球磨后，碳包覆氧化亚硅材料颗粒分明，表面光滑，说明二次球磨处理有效地将解离小颗粒进行了剥离，避免了其在随后充放电过程中的提前脱落，提升了电极结构的稳定性。

图4：在将本发明技术方案制备得到的碳包覆氧化亚硅和锂组成扣式电池在0.1C的电流密度下进行充放电测试时，碳包覆氧化亚硅表现出了接近1500mAh/g的放电比容量，远远超出目前的商业化负极材料，说明了其较高的实用化价值。

显然，以上所述的具体实施方案，只是对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种碳包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将经过粉碎后的氧化亚硅通过气相沉积处理，进行氧化亚硅的碳包覆层沉积；

S2.将步骤S1的碳包覆层沉积后的氧化亚硅通过球化处理；

S3.将步骤S2处理后的材料经过筛分及除磁得到所述碳包覆氧化亚硅负极材料。

2.根据权利要求1所述碳包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中经过粉碎后的氧化亚硅的粒径为为5±1μm。

3.根据权利要求1所述碳包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中除磁后物料磁性物质含量＜300ppb。

4.根据权利要求1所述碳包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1的气相沉积处理的处理温度为850～950℃，乙炔气体流速为2～7L min^-1。

5.一种权利要求1至4所述制备方法得到的碳包覆氧化亚硅负极材料。

6.权利要求5所述碳包覆氧化亚硅负极材料在制备锂离子电池上的应用。

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