CN116240027A - 一种硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于盐碱环境中芳香烃类有机物降解领域,涉及一种硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法及其应用。包括碳基材料改性剂的选取、表面化学修饰的碳基材料的制备及目标污染物降解过程。改性碳基材料的制备步骤:首先(1)荷叶茎秆和设施农业作物秸秆高温碳化制备生物炭;(2)在惰性气氛条件下,改性硼氢化物还原法制备硫化纳米零价铁颗粒;(3)硫化纳米零价铁掺杂生物炭颗粒的制备。硫化纳米零价铁掺杂生物炭颗粒经固液分离、真空干燥、还原气氛下高温煅烧,获得金属改性的生物炭纳米颗粒。上述材料用于活化过硫酸盐降解芳香烃类有机物,将目标PAHs降解生成非稠环有机小分子化合物,操作简单,强化效果显著,降解效果明显,且耐盐碱性。
Description
技术领域
本发明属于盐碱环境中芳香烃类有机物降解的应用技术领域,涉及硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法及其对芳香烃类有机物降解的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
河流三角洲典型濒海区域存在明显的土壤盐碱化造成的质地差、可利用性低等问题。随着该类地区的石油开采,原油中大量的芳香烃类等有机物组分通过迁移、转化等途径进入土壤,导致土壤结构进一步破坏、有机质含量下降、微生物活性降低等。多环芳烃(PAHs)作为石油芳香烃类的主要成分,由2~6个环以稠环形式相连而成,种类繁多、化学性质稳定,具有强致畸致癌致突变性,已被美国环境保护局(EPA)和欧盟(EU)列为优先控制污染物。
近年来,PAHs污染控制技术方面主要集中在对工业领域污染,而关于盐碱环境的污染控制研究较少,同时由于缺乏实验支持,盐碱胁迫下将PAHs降解为非稠环有机小分子量化合物很难实施,因此探寻高效经济、环境友好的修复技术而言显得尤为关键。过硫酸盐作为一种能产生更多活性自由基的新型高级氧化技术,在污染场地修复得到广泛应用。经过传统方式活化的过硫酸盐对低环烃类有机污染物能够有效降解甚至矿化,而对于结构稳定、痕量浓度水平的PAHs存在开环难,降解不彻底等问题。研究表明,表面化学修饰的碳基材料能够增强过硫酸盐对有机污染物的吸附能力和激发其产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4 -·),促使PAHs等大分子有机物降解为生物可利用的小分子化合物。因此,利用改性的碳基材料活化过硫酸盐降解PAHs具有可行性。
例如:论文《生物炭负载硫化纳米零价铁活化过硫酸盐降解酸性大红GR的研究》研究了采用麻黄草作为原材料制备生物炭,负载硫化纳米零价铁活化过硫酸盐降解酸性大红GR。但发明人发现:现有方法制备的生物炭材料难以满足在盐碱性环境中对于痕量浓度水平的PAHs的完全降解的要求。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种适用于盐碱环境中芳香烃类有机物-PAHs降解的硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法。
由于其水溶性较差,PAHs分子通过大π键与具有疏水性能的有机质组分相互作用,从而发生吸附,降低了生物可利用度。另外,PAHs芳环之间产生的π-π键相互作用,增强了其结构稳定性,使得传统的活化氧化技术在降解过程中,自由基降解途径和电子转移路径受到限制,难以实现其PAHs降解为非稠环有机小分子量化合物;本发明经过系统的研究和长期实验发现:与其他植物秸秆相比,荷叶茎秆和设施农业作物秸秆生物质炭具有丰富的孔隙结构、表面富含含氧官能团等微观特性,而经过表面化学修饰手段改性的碳基材料能可诱导氧化剂的活性自由基氧化降解途径,能够满足在盐碱性环境中对于痕量浓度水平的PAHs完全降解的要求。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的第一个方面,提供了一种硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法,包括:
以荷叶茎秆和设施农业作物秸秆为碳源,在惰性气氛中,于300℃~700℃下碳化180~540min,得到生物炭;
将硼氢化物还原剂和连二亚硫酸盐溶解于水中,混合均匀,得到第一反应液;
将三价铁盐和聚乙二醇溶解在水中,再加入所述生物炭,超声20~40min,搅拌并通入氮气气体30~60min,制得第二反应液;
在惰性气氛下,搅拌速度为10~20r/s,将所述第一反应液逐滴加入到第二反应液中,滴加速度为0.5~1.5mL/s,滴加完全后,继续硫化25~50min,制得第三反应液;
将第三反应液进行离心,洗涤,收集黑色沉淀物,干燥,得到黑色颗粒物;
将所述黑色颗粒物置于管式炉中,管式炉中通入氮气20~60min,在还原气氛条件下于150~250℃下煅烧120~360min,制得硫化纳米零价铁掺杂生物炭颗粒(S-NZVI/BC)。
本发明的第二个方面,提供了上述的方法制备的硫化纳米零价铁掺杂生物炭。
本发明的第三个方面,提供了上述的硫化纳米零价铁掺杂生物炭在活化过硫酸盐降解盐碱环境中痕量芳香烃类有机污染物中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明克服了现有高级氧化技术的不足,提供了一种操作简单、原料廉价、合成周期短,具有反应活性位点高的S-NZVI/BC纳米颗粒及其制备方法,且制备活性组分高,粒径尺寸小,有一定的工业价值。
(2)将制备的纳米颗粒耦合过硫酸盐用于盐碱环境中芳香类有机物的降解,成本较低,能够短时间内使PAHs达到开环降解的目的,有利于其进行实际污染区域应用。
(3)制备的纳米颗粒耦合过硫酸盐体系适用于高盐碱胁迫条件下PAHs的降低,对于盐碱环境中芳香烃类有机物的降解具有一定的借鉴作用和突破性。
(4)与现有方法不同,本发明中采用两步还原法制备硫化纳米零价铁掺杂的生物炭纳米材料,提高了零价铁的高还原活性、硫化效果和高选择性,有效地提高对盐碱环境中芳香烃类有机物的降解效果。
因此,利用本发明提供的自制S-NZVI/BC纳米颗粒耦合过硫酸盐氧化剂降解盐碱胁迫下的PAHs,具有重要的应用价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为经本发明方法制得的实施例1产物的SEM表征图。
图2为经本发明方法制得的实施例1产物的水接触角测定图。
图3为经本发明方法制得的实施例2产物的SEM表征图。
图4为经本发明方法制得的实施例2产物的水接触角测定图。
图5为经本发明方法制得的对比例1和对比例2产物的未改性生物炭。
图6为经本发明方法制得的对比例3和对比例4产物的未改性生物炭。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种适用于盐碱环境中芳香烃类有机物-PAHs降解的硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法。
本发明提供的制备硫化纳米零价铁掺杂生物炭的方法,包括如下步骤:
步骤A,制得高度碳化的生物炭;
将干燥后的植物秸秆置于管式炉惰性气氛条件下,持续通入惰性气体30min,高温煅烧,生成高度碳化的生物炭;所述煅烧温度为300℃~700℃;所述煅烧时间为180~540min;将碳化的黑色固体冷却,研磨,置于棕色瓶中备用。所述高度碳化的生物炭粒径尺寸为15~50nm,孔径大小为1~12nm的黑色粉末;
植物秸秆为荷叶茎秆和设施农业作物秸秆,尺寸为0.5~1cm;所述生物炭片层分布微孔和介孔,形貌呈规则蜂窝状多级孔结构,孔径大小均匀,内表面分布形成网络架构的次级孔。
步骤B,制得第一反应液;
将硼氢化物还原剂和连二亚硫酸盐溶解于100mL的去离子水,混合均匀后,于将溶液转移至恒压漏斗中,制得第一反应液;
硼氢化物还原剂浓度为0.4~1.6mol/L,连二亚硫酸盐浓度为0.02~0.08mol/L;
硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾,连二亚硫酸为连二亚硫钠或连二亚硫钾;
第一反应液中是硼氢根离子与连二亚硫酸根发生氧化还原反应,生成二价硫化盐;
步骤C,制得第二反应液;
密封反应瓶中加入去离子水溶解的三价铁盐和金属分散剂聚乙二醇(PEG),加入一定量的步骤A中所制得的生物炭,超声20~40min,搅拌并通入氮气气体30~60min,制得第二反应液;
三价铁盐为氯化铁或硝酸铁,三价铁盐的浓度为0.1~1.6mol/L,金属分散剂PEG1.0~3.0g,作用为阻止纳米颗粒的团聚作用,三价铁盐与生物炭质量比为1:1~1:4,氮气纯度为99.99%(氮气体积含量),气体流量为0.005m3/s~0.02m3/s;
步骤D,制得第三反应液;
在氮气通气条件下,搅拌速度为10~20r/s,将第一反应液逐滴加入到第二反应液中,滴加速度为0.5~1.5mL/s,滴加完全后,继续硫化时间25~50min,制得第三反应液;
硼氢根离子与三价铁离子摩尔比为1:1~1:4;硫离子与三价铁离子摩尔比为1:2.5~1:10;三价铁盐与所述硼氢化物及连二亚硫酸盐的物质的量的比为2:4:3;
第二反应液中是生物炭负载的纳米零价铁与硫化盐发生反应,生成硫代纳米零价铁掺杂生物炭黑色沉淀物;
硫化后纳米零价铁电子传递能力提高,反应活性增强,其次硫粒子会阻碍H的吸附位点,有助于提高纳米颗粒的降解活性;
步骤E,离心分离获取黑色颗粒物;
将上述第三反应液在转速为3600~4000r/min条件下进行离心分离5~15min,并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,获取黑色沉淀物;
将黑色沉淀物置于真空干燥箱中加热,真空度为1×10-2~1×10-1Pa,干燥温度30~60℃,干燥时间48~72h,将干燥后的黑色颗粒物于厌氧密封袋中保存,备用;
步骤F,获取硫化纳米零价铁掺杂生物炭颗粒物;
干燥后的黑色颗粒物置于管式炉中,管式炉中通入氮气20~60min,在还原气氛条件下高温煅烧,生成高度还原的硫化纳米零价铁掺杂生物炭颗粒;所述硫化纳米零价铁掺杂生物炭颗粒粒径20~80nm,水接触角为20°~30°。制得硫化纳米零价铁掺杂生物炭颗粒(S-NZVI/BC);
还原气氛为氢气;所述煅烧温度为150~250℃;所述煅烧时间为120~360min;所述颗粒粒径为20~80nm;
步骤G,S-NZVI/BC纳米颗粒降解应用;
S-NZVI/BC纳米颗粒与过硫酸盐的质量比为1:5~1:20;所述酸碱度pH为7~9,盐度为0.1%~0.4%;所述反应时间为4~72h;所述反应温度为常温。
按照上述方法制备得到的S-NZVI/BC纳米颗粒以及对盐碱胁迫下PAHs降解的应用,也属于本发明的保护范围。其中,所述S-NZVI/BC纳米颗粒粒径尺寸为20~80nm,水接触角为20°~30°,均小于90°,属于亲水物质,在水相反应液中分散程度较疏水性物质好,有利于其与水相中污染物的反应活性;所述S-NZVI/BC纳米颗粒大小均匀,颗粒连接在一起整体呈现链状。所述盐碱胁迫的PAHs降解处理具体可包括如下步骤:将前述本发明提供的S-NZVI/BC纳米颗粒置于PAHs污染的模拟水相系统中,进行开环降解反应。
所述S-NZVI/BC纳米颗粒与过硫酸盐的浓度比为0.01:1~0.04:1;所述酸碱度pH具体可为7~9,盐度为0.1%~0.4%;PAHs的浓度为200~4000mg/kg,所述反应时间为4~72h;所述反应温度为常温。
下面结合具体的实施例,对本发明做进一步的详细说明,应该指出,所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
表1实施例和对比例所用原料规格信息
实施例1
(1)步骤A,制备生物炭;
将干燥后的设施农业作物玉米秸秆置于管式炉氮气气氛条件下,持续通入惰性气体30min,设置煅烧温度为600℃,煅烧时间180min,将碳化的黑色固体冷却,研磨,置于棕色瓶中备用;
(2)步骤B,制得第一反应液;
将0.8mol硼氢化钠和0.06mol连二亚硫酸钠溶解于100mL的去离子水,混合均匀后,于将溶液转移至恒压漏斗中,制得第一反应液;
第一反应液是硼氢根离子与连二亚硫酸根发生氧化还原反应,生成Na2S;
(3)步骤C,制得第二反应液;
密封反应瓶中加入200mL去离子水,持续通入氮气气体40min,将0.08mol的FeCl3·6H2O和2.0g聚乙二醇(PEG)加入密封反应瓶,并与10g生物炭混合均匀,超声30min后,在氮气氛围下搅拌30min,制得第二反应液;
(4)步骤D,制得第三反应液;
在氮气通气条件下,搅拌速度为15r/s,以滴加速度为1mL/s,将第一反应液逐滴加入到第二反应液中,滴加完全后,继续硫化时间25~50min,生成黑色沉淀物,制得第三反应液;
在此反应中,硼氢根离子、三价铁离子、连二亚硫酸根离子的摩尔比:n(BH4 -):n(Fe3+):n(S2O4 2-)=4:2:3;
(5)步骤E,离心分离获取黑色颗粒物;
以离心速度为3000r/min进行固液分离10min,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,弃去上清液,随后将离心分离所得黑色颗粒物,于真空干燥箱中60℃条件下,干燥48h,获取黑色颗粒物,于厌氧密封袋中保存,备用;
(6)步骤F,获取硫化纳米零价铁掺杂生物炭颗粒物;
将干燥后的黑色颗粒物置于管式炉中,管式炉中通入氮气30min,在还原气氛条件下180℃温煅烧240min,生成高度还原的硫化纳米零价铁掺杂生物炭颗粒(S-NZVI/BCc-600);
(7)步骤G,S-NZVI/BCc-600纳米颗粒降解效果;
S-NZVI/BC纳米颗粒活化过硫酸盐降解盐碱胁迫下的2环多环芳烃萘,反应水相pH为8,盐度为0.2%,S-NZVI/BCc-600纳米颗粒与过硫酸盐的质量比为1:10,常温下反应72h后,采用C18萃取小柱进行萃取,萃取剂为正己烷,采用气质联用方法(GC-MS)对萃取物(即:母体污染物的降解产物)进行测试分析。
本发明中将纳米零价铁硫化,S会阻碍H的吸附位点,硫化后的纳米零价铁有助于提高纳米零价铁的电子传递能力和反应活性。
本发明中还原气氛下,对制备的黑色颗粒物进行高温煅烧,有利于降低金属氧化率,提高金属的还原性能。
对制备的材料采用扫描电子显微镜进行表征(SEM),如图1所示,S-NZVI/BCc-600颗粒大小均匀,颗粒之间连接在一起,整体呈现链状,粒径尺寸为30nm;Fe和S粒子成功负载C上,S-NZVI/BCc-600中S、Fe、C粒子的比例为S:Fe:C=1:8.3:2.5。
水接触角测定亲水疏水性,该性质影响到颗粒在溶液中的分散程度。将上述制备的材料采用水接触角进行测定,如图2所示,S-NZVI/BCc-600,纳米颗粒中水接触角为29°~30°,属于亲水物质,在水相反应液中分散程度较疏水性物质好,有利于其与污染物和水的反应活性。
对母体污染物的降解产物进行测试分析,结果如表2所示,可以看出,反应后检测不到母体,说明母体污染物已经完全降解。
表2PAHs降解产物分析
实施例2
(1)步骤A,制备生物炭;
将干燥后的荷叶茎秆置于管式炉氮气气氛条件下,持续通入惰性气体30min,设置煅烧温度为600℃,煅烧时间180min,将碳化的黑色固体冷却,研磨,置于棕色瓶中备用;
(2)步骤B,制得第一反应液;
将0.8mol硼氢化钠和0.06mol连二亚硫酸钠溶解于100mL的去离子水,混合均匀后,于将溶液转移至恒压漏斗中,制得第一反应液;
第一反应液是硼氢根离子与连二亚硫酸根发生氧化还原反应,生成Na2S;
(3)步骤C,制得第二反应液;
密封反应瓶中加入200mL去离子水,持续通入氮气气体40min,将0.08mol的FeCl3·6H2O和2.0g聚乙二醇(PEG)加入密封反应瓶,并与10g生物炭混合均匀,超声30min后,在氮气氛围下搅拌30min,制得第二反应液;
(4)步骤D,制得第三反应液;
在氮气通气条件下,搅拌速度为15r/s,以滴加速度为1mL/s,将第一反应液逐滴加入到第二反应液中,滴加完全后,继续硫化时间25~50min,生成黑色沉淀物,制得第三反应液;
在此反应中,硼氢根离子、三价铁离子、连二亚硫酸根离子的摩尔比:n(BH4 -):n(Fe3+):n(S2O4 2-)=4:2:3;
(5)步骤E,离心分离获取黑色颗粒物;
以离心速度为3000r/min进行固液分离10min,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,弃去上清液,随后将离心分离所得黑色颗粒物,于真空干燥箱中60℃条件下,干燥48h,获取黑色颗粒物,于厌氧密封袋中保存,备用;
(6)步骤F,获取硫化纳米零价铁掺杂生物炭颗粒物;
将干燥后的黑色颗粒物置于管式炉中,管式炉中通入氮气30min,在还原气氛条件下180℃温煅烧240min,生成高度还原的硫化纳米零价铁掺杂生物炭颗粒(S-NZVI/BCL-600);
(7)步骤G,S-NZVI/BCL-600纳米颗粒降解效果;
S-NZVI/BC纳米颗粒活化过硫酸盐降解盐碱胁迫下的2环多环芳烃萘,反应水相pH为8,盐度为0.2%,S-NZVI/BCL-600纳米颗粒与过硫酸盐的质量比为1:10,常温下反应72h后,采用C18萃取小柱进行萃取,萃取剂为正己烷,采用气质联用方法(GC-MS)对萃取物(即:母体污染物的降解产物)进行测试分析。
本发明中将纳米零价铁硫化,S会阻碍H的吸附位点,硫化后的纳米零价铁有助于提高纳米零价铁的电子传递能力和反应活性。
本发明中还原气氛下,对制备的黑色颗粒物进行高温煅烧,有利于降低金属氧化率,提高金属的还原性能。
对制备的材料采用扫描电子显微镜进行表征(SEM),如图3所示,S-NZVI/BCL-600颗粒大小均匀,颗粒之间连接在一起,整体呈现链状,粒径尺寸为50nm;Fe和S粒子成功负载C上,S-NZVI/BCL-600中S、Fe、C粒子的比例为S:Fe:C=1:5.5:2。
水接触角测定亲水疏水性,该性质影响到颗粒在溶液中的分散程度。将上述制备的材料采用水接触角进行测定,如图4所示,S-NZVI/BCL-600,纳米颗粒中水接触角为20°~22°,属于亲水物质,在水相反应液中分散程度较疏水性物质好,有利于其与污染物和水的反应活性。
对母体污染物的降解产物进行测试分析,反应后检测不到母体,说明母体污染物已经完全降解。
对比例1
制备C-BC生物炭;
将干燥后的设施农业作物玉米秸秆置于管式炉氮气气氛条件下,持续通入惰性气体30min,设置煅烧温度为600℃,煅烧时间180min,将碳化的黑色固体冷却,研磨,置于棕色瓶中备用;
对制备的材料进行SEM表征,结果如图5中(a)所示,C-BC呈现规则蜂窝状多级孔结构,孔径大小均匀,且内表面分布形成网络架构的次级孔,有助于内扩散和吸附作用。
对比例2
制备L-BC生物炭;
将干燥后的荷叶茎秆置于管式炉氮气气氛条件下,持续通入惰性气体30min,设置煅烧温度为600℃,煅烧时间180min,将碳化的黑色固体冷却,研磨,置于棕色瓶中备用;
对制备的材料进行SEM表征,结果如图5中(b)所示,L-BC颗粒片层分布微孔和介孔,呈现层叠片状多孔结构。
对比例3
制备N/C-BC颗粒;
(1)将干燥后的设施农业作物玉米秸秆置于管式炉氮气气氛条件下,持续通入惰性气体30min,设置煅烧温度为600℃,煅烧时间180min,将碳化的黑色固体冷却,研磨,置于棕色瓶中备用,制得C-BC;
(2)将C-BC加入到一定量乙醇中,持续搅拌30min,并超声60min,制成悬浮液中,加入一定量硝酸铵,加热搅拌至溶剂蒸发,取得黑色物质,将黑色物质置于管式炉中600℃下煅烧90min。待样品冷却至室温,将黑色粉末磨碎,真空保存,N/C-BC颗粒;
在此发明中C-BC与硝酸铵的质量比为1:1。
对制备的材料进行SEM表征,结果如图6中(a)所示,未改性的表面官能团的丰富度有限,而具备孔结构可调、容易表面改性、结构稳定等特点,采用了N元素进行改性,呈均匀规则的蜂窝状多孔结构,孔道外部的碳层均分布N粒子,C:N粒子为2.85:1,且高温碳化利于富氮碳材料生成。
对比例4
制备N/L-BC颗粒;
(1)将干燥后的荷叶茎秆置于管式炉氮气气氛条件下,持续通入惰性气体30min,设置煅烧温度为600℃,煅烧时间180min,将碳化的黑色固体冷却,研磨,置于棕色瓶中备用,制得L-BC;
(2)将L-BC加入到一定量乙醇中,持续搅拌30min,并超声60min,制成悬浮液中,加入一定量硝酸铵,加热搅拌至溶剂蒸发,取得黑色物质,将黑色物质置于管式炉中600℃下煅烧90min。待样品冷却至室温,将黑色粉末磨碎,真空保存,制得N/L-BC颗粒;在此发明中L-BC与硝酸铵的质量比为1:1。
对制备的材料进行SEM表征,结果如图6中(b)所示,未改性的表面官能团的丰富度有限,而具备孔结构可调、容易表面改性、结构稳定等特点,采用了N元素进行改性,呈均匀规则的蜂窝状多孔结构,孔道外部的碳层均分布N粒子,C:N粒子为2.87:1,且高温碳化利于富氮碳材料生成。
利用GC-MS进行分析,实施例1中的S-NZVI/BCC-600纳米颗粒降解PAHs,反应后,对于低环-PAHs降解途径,活性自由基攻击苯环中的C=C键,发生氧化、羟基化和开环反应,最终生成单环环烃以及小分子化合物(表2)。通过对比其他PAHs降解方式,S-NZVI/BC降解效果最佳。
选取的S-NZVI/BC纳米颗粒制备成本低廉,操作简单,不仅节约成本,而且反应过程中产生的金属离子不对环境构成二次污染,能够实现修复后环境的安全利用。
对照例1
与实施例1的不同之处在于,吴等(吴珍,许德昇,吴慧,等.石墨相g-C3N4活化过硫酸盐降解水中多环芳烃性能研究[J].当代化工,2022,51(7):1590-1592.)采用石墨基作为碳源,用其活化过硫酸盐降解盐碱性环境(pH为9~11,盐度未知)中对于痕量浓度水平的PAHs,测试结果表明:PAHs(萘)降解时间为30min趋于降解平衡,降解效率为50~60%等。
对照例2
采用论文《Persulfate activation by sulfide-modified nanoscale ironsupported by biochar(S-nZVI/BC)for degradation of ciprofloxacin》制备的硫化纳米零价铁掺杂的生物炭,用其活化过硫酸盐降解碱性环境中(pH为8.5,盐度未知)对于非痕量浓度水平的芳香族类环丙沙星,测试结果表明:反应时间为60min,即反应趋于平衡时,降解率低于40%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法,其特征在于,包括:
以荷叶茎秆和设施农业作物秸秆为碳源,在惰性气氛中,于300℃~700℃下碳化180~540min,得到生物炭;
将硼氢化物还原剂和连二亚硫酸盐溶解于水中,混合均匀,得到第一反应液;
将三价铁盐和聚乙二醇溶解在水中,再加入所述生物炭,超声20~40min,搅拌并通入氮气气体30~60min,制得第二反应液;
在惰性气氛下,搅拌速度为10~20r/s,将所述第一反应液逐滴加入到第二反应液中,滴加速度为0.5~1.5mL/s,滴加完全后,继续硫化25~50min,制得第三反应液;
将第三反应液进行离心,洗涤,收集黑色沉淀物,干燥,得到黑色颗粒物;
将所述黑色颗粒物置于管式炉中,管式炉中通入氮气20~60min,在还原气氛条件下于150~250℃下煅烧120~360min,制得硫化纳米零价铁掺杂生物炭颗粒S-NZVI/BC。
2.如权利要求1所述的硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法,其特征在于,荷叶茎秆和设施农业作物秸秆尺寸为0.5~1cm。
3.如权利要求1所述的硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法,其特征在于,所述三价铁盐为氯化铁或硝酸铁;
或,三价铁盐的浓度为0.1~1.6mol/L。
4.如权利要求1所述的硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法,其特征在于,所述硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾;
或,所述硼氢化物还原剂浓度为0.4~1.6mol/L。
5.如权利要求1所述的硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法,其特征在于,所述连二亚硫酸盐为连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾;
或,连二亚硫酸盐浓度为0.02~0.08mol/L。
6.如权利要求1所述的硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法,其特征在于,所述聚乙二醇的浓度为0.5~1.5g/mL。
7.如权利要求1所述的硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法,其特征在于,所述三价铁盐与所述硼氢化物及连二亚硫酸盐的物质的量的比为2:4:3。
8.如权利要求1所述的硫化纳米零价铁掺杂生物炭的制备方法,其特征在于,所述还原气氛为氢气。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的硫化纳米零价铁掺杂生物炭。
10.权利要求9所述的硫化纳米零价铁掺杂生物炭在活化过硫酸盐降解盐碱环境中芳香烃类有机污染物中的应用。
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