CN116239464A - 3-羟基丁酸盐的合成工艺及3-羟基丁酸盐 - Google Patents

3-羟基丁酸盐的合成工艺及3-羟基丁酸盐 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种3‑羟基丁酸盐的合成工艺及3‑羟基丁酸盐，涉及医药化工合成技术的领域，3‑羟基丁酸盐的合成工艺包括以下步骤：S1、氢化：向反应釜中加入乙酰乙酸甲酯和催化剂，通入氢气，升温进行加氢反应，加氢反应完成后滤除催化剂，得到羟基丁酸甲酯；S2、成盐：将羟基丁酸甲酯投入反应釜中，加水搅拌均匀，加入碱液进行成盐反应，成盐反应结束后加入活性炭并升温脱色，滤除活性炭，浓缩，浓缩液精馏回收甲醇，釜底液中加入醇液重结晶，然后离心过滤，滤饼干燥后得到3‑羟基丁酸盐。本申请以3‑羟基丁酸盐以乙酰乙酸甲酯为起始原料，通过氢化还原、成盐两步反应得到目标产物，具有成本低，产品收率高、环境污染低等效果。

Description

3-羟基丁酸盐的合成工艺及3-羟基丁酸盐
技术领域
本申请涉及医药化工合成技术的领域，尤其是涉及一种3-羟基丁酸盐的合成工艺及3-羟基丁酸盐。
背景技术
3-羟基丁酸盐是由钠、钾等盐和酮体-羟基丁酸盐组成的化合物，常见的3-羟基丁酸盐有3-羟基丁酸钠、3-羟基丁酸钙、3-羟基丁酸镁、3-羟基丁酸钾等。3-羟基丁酸是一种生酮分子，主要功能是在没有葡萄糖的情况下帮助身体产生能量，当摄入含有3-羟基丁酸盐的补充剂时，它会被血液吸收，在血液中分解成游离的钠和钾离子。由于3-羟基丁酸盐极易溶于水，食用3-羟基丁酸盐会直接提高血液酮体水平。不同的3-羟基丁酸盐的功能也有所区别，3-羟基丁酸钠盐通过允许更多的钠进入身体，钠离子在细胞膜上的移动可以帮助促进肌肉收缩和神经冲动；3-羟基丁酸镁盐可以改善运动员因出汗和排尿增多导致的镁流失，降低镁缺失的风险；3-羟基丁酸钾盐可以补充人体钾元素，维持细胞渗透压及酸碱平衡。
现有技术中3-羟基丁酸盐通常使用化工原料进行合成，而化工原料容易引入重金属且难以去除，容易导致重金属残留量比较高，影响产品的纯度。而采用弱碱水解聚羟基丁酸酯(PHB)的方法合成3-羟基丁酸盐时其反应速度较慢，且即使是在较高温度下水解，也会耗费大量时间，生产效率低下，且产品的收率较低。
发明内容
针对上述技术问题，本申请提供一种3-羟基丁酸盐的合成工艺及3-羟基丁酸盐，旨在提高3-羟基丁酸盐生产效率的同时，提升产品的纯度和收率，提升生产效率。
第一方面，本申请提供一种3-羟基丁酸盐的合成工艺，采用如下的技术方案：
一种3-羟基丁酸盐的合成工艺，包括以下步骤：
S1、氢化：向反应釜中加入乙酰乙酸甲酯和催化剂，通入氢气，升温至40～100℃进行加氢反应，加氢反应完成后滤除催化剂，得到羟基丁酸甲酯；
S2、成盐：将羟基丁酸甲酯投入反应釜中，加水搅拌均匀，加入碱液进行成盐反应，成盐反应结束后加入活性炭并升温至70～80℃脱色0.5～1h，滤除活性炭，浓缩，浓缩液精馏回收甲醇，釜底液中加入醇液重结晶，然后离心过滤，滤饼干燥后得到3-羟基丁酸盐。
通过采用上述技术方案，3-羟基丁酸盐的合成工艺中以乙酰乙酸甲酯为起始原料，通过氢化反应、成盐两步反应得到目标产物。乙酰乙酸甲酯作为原材料具有低成本、易获取的特点。在催化加氢工序中不使用溶剂，通过一步加氢反应即可得到目标产物，滤除催化剂后即可得到羟基丁酸甲酯，无需其他分离精制步骤，具有收率高、污染轻等优点。成盐工序中选用醇液等低毒类溶剂，生产环境友好。在成盐过程中产出的甲醇采用精馏方式进行回收，得到甲醇可套用于氨基丙醇等生产线，不但降低了生产成本，更减轻了废水、废气污染。
可选的，成盐工序中，所述醇液为无水乙醇或异丙醇。
通过采用上述技术方案，选用无水乙醇或异丙醇为溶剂，其自身毒性低，生产环境友好，同时溶剂在后期工艺易去除，对产物纯度和品质的影响较小。
可选的，成盐工序中，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液中的任意一种。
可选的，所述碱液的浓度为0.01～0.1g/mL。
通过采用上述技术方案，氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁与羟基丁酸甲酯反应分别生成不同的3-羟基丁酸盐，碱液选用稀碱液，可以进一步促进成盐反应的发生，减少副反应的产生，提升产物的收率和纯度。
可选的，成盐工序中，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液时，所述醇液为无水乙醇；当所述碱液为氢氧化镁溶液时，所述醇液为异丙醇。
通过采用上述技术方案，碱液作为溶剂通过重结晶将水中的3-羟基丁酸盐结晶析出，镁盐在异丙醇中更易结晶析出。
可选的，所述催化剂为Ni催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂中的任意一种。
可选的，加氢步骤中，所述催化剂占所述乙酰乙酸甲酯的质量比为1～3％。
可选的，加氢步骤中，所述氢气占所述乙酰乙酸甲酯的质量百分比为1～2％。
通过采用上述技术方案，在加氢反应过程中，氢气分子中的两个氢原子分别加成在其中一个乙酰乙酸甲酯双键的两端，并且与取代下来的氧原子生成水分子。氢气使用过量时会产生原材料浪费，而氢气通入不足时加成反应不完全，产物中存在较多的杂质，影响产物的纯度和品质。
可选的，氢化步骤中，在通入氢气进行加氢反应之前，先依次通入氮气和氢气置换反应釜，待釜内无空气后再通入氢气。
通过采用上述技术方案，反应釜中存在的空气会影响到加氢反应过程中反应进程，容易产生副产物影响产品的收率和纯度，依次通过氮气和氢气置换出反应釜中的空气，可以减少副反应的发生，提升产品的收率和纯度。
第二方面，本申请提供一种3-羟基丁酸盐，通过上述合成工艺制得。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请技术方案中，3-羟基丁酸盐以乙酰乙酸甲酯为起始原料，通过氢化还原、成盐两步反应得到目标产物，选用的主原料乙酰乙酸甲酯成本低廉，可以就近购买，有助于降低生产成本。
2.本申请技术方案中，催化加氢工序中不使用溶剂，通过一步加氢反应即可得到目标产物，滤除催化剂后即可得到羟基丁酸甲酯，无需其他分离精制步骤，具有收率高、污染轻等优点。
3.本申请技术方案中，成盐工序选用乙醇、异丙醇等低毒类溶剂，生产环境友好。
4.本申请技术方案中，成盐过程中产出的甲醇采用精馏方式进行回收，得到的甲醇可以套用于氨基丙醇等生产线，不但降低了生产成本，更减轻了废水、废气污染。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。需要说明的是，以下实施例中未注明具体者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行；以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例1
一种3-羟基丁酸盐，具体合成工艺如下：
S1、加氢：向反应釜中泵入2000㎏乙酰乙酸甲酯，通过固体投料器投入30㎏铂金催化剂，依次通入氮气和氢气置换反应釜，待釜内无空气后再通入35.7㎏氢气，升温至100℃进行加氢反应，中控取样检测原料含量小于1％时反应完成，滤除催化剂得到羟基丁酸甲酯，催化剂套用于加氢反应；收得羟基丁酸甲酯2033.8㎏，回收催化剂30㎏；
S2、成盐：取加氢步骤中制得的羟基丁酸甲酯350㎏加入到成盐釜中，加入800㎏水搅拌均匀，然后滴加375㎏浓度为0.1g/mL的氢氧化钠溶液进行成盐反应，中控取样检测剩余原料含量小于2％时完成反应，然后加入3㎏活性炭升温至75℃脱色反应半小时，滤除活性炭，浓缩至干并精馏回收甲醇；然后向成盐釜中加入无水乙醇进行重结晶，重结晶完成后离心过滤，离心母液回收乙醇，滤饼干燥后制得3-羟基丁酸钠；其中，收得3-羟基丁酸钠318㎏，回收甲醇87.3㎏，回收乙醇608㎏。
合成路线如下：
加氢反应：
Figure BDA0004128847780000031
成盐反应：
Figure BDA0004128847780000041
实施例2
一种3-羟基丁酸盐，具体合成工艺如下：
S1、加氢：向反应釜中泵入2000㎏乙酰乙酸甲酯，通过固体投料器投入30㎏铂金催化剂，依次通入氮气和氢气置换反应釜，待釜内无空气后再通入35.7㎏氢气，升温至100℃进行加氢反应，中控取样检测原料含量小于1％时反应完成，滤除催化剂得到羟基丁酸甲酯，催化剂套用于加氢反应；收得羟基丁酸甲酯2032.5㎏，回收催化剂30㎏；
S2、成盐：取加氢步骤中制得的羟基丁酸甲酯350㎏加入到成盐釜中，加入800㎏水搅拌均匀，然后滴加526㎏浓度为0.1g/mL的氢氧化钾溶液进行成盐反应，中控取样检测剩余原料含量小于2％时完成反应，然后加入3㎏活性炭升温至70℃进行脱色反应半小时，滤除活性炭，浓缩至干并精馏回收甲醇，然后向釜底液中加入无水乙醇进行重结晶，重结晶完成后离心过滤，离心母液回收乙醇，滤饼干燥后制得3-羟基丁酸钾；其中，收得3-羟基丁酸钾355㎏，回收甲醇87.3㎏，回收乙醇608㎏。
合成路线如下：
加氢反应合成路线与实施例1一致。
成盐反应：
Figure BDA0004128847780000042
实施例3
一种3-羟基丁酸盐，具体合成工艺如下：
S1、加氢：向反应釜中泵入2000㎏乙酰乙酸甲酯，通过固体投料器投入30㎏铂金催化剂，依次用氮气和氢气置换反应釜，待釜内无空气后再通入35.7㎏氢气，升温至100℃进行加氢反应，中控取样检测原料含量小于1％时反应完成，滤除催化剂得到羟基丁酸甲酯，催化剂套用于加氢反应；收得羟基丁酸甲酯2033.8㎏，回收催化剂30㎏；
S2、成盐：取加氢步骤中制得的羟基丁酸甲酯350㎏加入到成盐釜中，加水800kg搅拌均匀，然后滴加347kg浓度为0.05g/mL的氢氧化钙溶液进行成盐反应，中控取样检测剩余原料含量小于2％时完成反应，然后加入3㎏活性炭升温至80℃脱色反应半小时，滤除活性炭，浓缩至干并精馏回收甲醇，然后向釜底液中加入无水乙醇进行重结晶，重结晶完成后离心过滤，离心母液回收乙醇，滤饼干燥后制得3-羟基丁酸钙；其中，收得3-羟基丁酸钙305kg，回收甲醇87.3kg，回收乙醇608kg。
合成路线如下：
加氢反应与实施例1一致。
成盐反应：
Figure BDA0004128847780000051
实施例4
一种3-羟基丁酸盐，具体合成工艺如下：
S1、加氢：向反应釜中泵入2000㎏乙酰乙酸甲酯，通过固体投料器投入30㎏铂金催化剂，依次用氮气和氢气置换反应釜，待釜内无空气后再通入35.7㎏氢气，升温至100℃进行加氢反应，中控取样检测原料含量小于1％时反应完成，滤除催化剂得到羟基丁酸甲酯，催化剂套用于加氢反应；收得羟基丁酸甲酯2033.1㎏，回收催化剂30㎏；
S2、成盐：取350㎏加氢步骤中制得的羟基丁酸甲酯加入到成盐釜中，加水800千克搅拌均匀，然后滴加273kg浓度为0.05g/mL的氢氧化镁溶液进行成盐反应，中控取样检测剩余原料含量小于2％时完成反应，然后加入3㎏活性炭升温至75℃进行脱色反应半小时，滤除活性炭，浓缩至干并精馏回收甲醇，然后向釜底液中加入无水乙醇进行重结晶，重结晶完成后离心过滤，离心母液回收乙醇，滤饼干燥后制得3-羟基丁酸镁；其中，收得3-羟基丁酸镁289kg，回收甲醇87.3kg，回收乙醇608kg。
合成路线如下：
加氢反应与实施例1一致。
成盐反应：
Figure BDA0004128847780000052
上述实施例中，以乙酰乙酸甲酯为起始原料，通过氢化还原、成盐两步反应得到目标产物。该工艺路线中，选择的主原料乙酰乙酸甲酯可以直接购买，生产成本低。在催化加氢过程中不使用溶剂，通过一步加氢即可得到目标产物，滤除催化剂后即可得到羟基丁酸甲酯，无需其他分离精制步骤，具有收率高、污染轻等优点。成盐工序中，选择乙醇、异丙醇等低毒类溶剂，对环境无污染，生产环境友好。另外，成盐工序中产出的甲醇采用精馏方式进行回收，得到的甲醇可以套用于其他化学材料的生产线，不但降低了生产成本，更减轻了废水、废气污染。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3-羟基丁酸盐的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、氢化：向反应釜中加入乙酰乙酸甲酯和催化剂，通入氢气，升温至40~100℃进行加氢反应，加氢反应完成后滤除催化剂，得到羟基丁酸甲酯；
S2、成盐：将羟基丁酸甲酯投入反应釜中，加水搅拌均匀，加入碱液进行成盐反应，成盐反应结束后加入活性炭并升温至70~80℃脱色0.5~1h，滤除活性炭，浓缩，浓缩液精馏回收甲醇，釜底液中加入醇液重结晶，然后离心过滤，滤饼干燥后得到3-羟基丁酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种3-羟基丁酸盐的合成工艺，其特征在于，成盐工序中，所述醇液为无水乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的一种3-羟基丁酸盐的合成工艺，其特征在于，成盐工序中，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种3-羟基丁酸盐的合成工艺，其特征在于，所述碱液的浓度为0.01~0.1g/mL。
5.根据权利要求3所述的一种3-羟基丁酸盐的合成工艺，其特征在于，成盐工序中，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液时，所述醇液为无水乙醇；当所述碱液为氢氧化镁溶液时，所述醇液为异丙醇。
6.根据权利要求1所述的一种3-羟基丁酸盐的合成工艺，其特征在于，所述催化剂为Ni催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种3-羟基丁酸盐的合成工艺，其特征在于，氢化步骤中，所述催化剂占所述乙酰乙酸甲酯的质量比为1~3%。
8.根据权利要求1所述的一种3-羟基丁酸盐的合成工艺，其特征在于，氢化步骤中，所述氢气占所述乙酰乙酸甲酯的质量百分比为1~2%。
9.根据权利要求1所述的一种3-羟基丁酸盐的合成工艺，其特征在于，氢化步骤中，在通入氢气进行加氢反应之前，先依次通入氮气和氢气置换反应釜，待釜内无空气后再通入氢气。
10.一种3-羟基丁酸盐，其特征在于，通过权利要求1~9任一项所述的合成工艺制得。
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