CN1162376C - 一种用于乳化炸药的乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于乳化炸药的乳化剂，所述乳化剂是酰化剂与醇胺的反应产物，其中酰化剂具有以下结构：式中R为端烯含量大于70%的低碳聚烯烃，其数均分子量为300～3000，X大于1.1。本发明所述乳化剂乳化性能好，可用于制备长储存期的乳化炸药。
Description
发明领域
本发明涉及用于乳化炸药的乳化剂及其制备方法。
背景技术
乳化炸药是一种应用广泛的民用爆破产品，主要有粉状和膏状两种，一般由无机盐水相材料、油相材料和乳化剂组成。其中乳化剂是改进乳化炸药储存稳定性的关键。乳化炸药乳化剂可分为高分子量乳化剂和低分子量乳化剂。低分子量乳化剂，以SPAN-80为代表，具有初始乳化温度低，乳化速度快的特点。但低分子量乳化剂制备的乳化炸药的储存稳定期较短，一般不超过半年。为了提高乳化炸药的储存稳定性，国内外进行了大量的研究工作，最后发现使用高分子量乳化剂是一个简单易行的改进方法。早期主要使用聚(异)丁烯基丁二酰亚胺，如US4828633，GB2216128等，此类乳化剂的国内商品代号为T152。此种乳化剂虽在一定程度上提高了乳化炸药的储存稳定性，但初始乳化性能较差，且难以制备稳定期超过一年的乳化炸药。为此各公司进行了大量的改进工作，主要是改变极性官能团的结构，增加乳化剂分子中极性官能团的数量。
US 5920031公开了一种乳化炸药乳化剂，其特点在于采用氯化工艺制备酰化剂，所用聚异丁烯的分子量大于500，聚异丁烯链中至少有50％的异丁烯链端。马来酸的取代度大于1.3，极性官能团至少含有一个单胺，羟胺、叔胺、羟基叔单胺、羟基仲单胺。酰化剂与极性端之间为盐结构。
US 4931110公开了一种乳化剂，其特点为酰化剂所用聚异丁烯的分子量小于550，极性官能团为单乙醇胺、三羟基甲基胺基甲烷、或其他醇、胺。酰化剂与极性端之间为酯或酰胺结构。该专利未说明酰化剂的取代度，合成方法及聚异丁烯的链端结构。
US 4818309公开了一种乳化炸药乳化剂，其特点为酰化剂所用聚异丁烯的分子量为1200，极性官能团为乙醇胺，酰化剂与乙醇胺的比例为1∶1(mol)。酰化剂的合成工艺为氯化工艺。
US 4708753公开了一种乳化剂，其特点为酰化剂所用油溶性基团含有30到500个碳，极性官能团为单乙醇胺、三羟基甲基胺基甲烷、或其他醇、胺。酰化剂与极性端之间为酯或酰胺结构。该专利未说明酰化剂的取代度，合成方法及聚异丁烯的链端结构。
US 4999062公开了一种乳化炸药乳化剂，其特点为酰化剂所用聚异丁烯的分子量为950，极性官能团为乙醇胺，酰化剂与乙醇胺的比例为1∶1(mol)。酰化剂的合成工艺为热加合工艺，酰化剂的取代度为0.76。该专利未说明聚异丁烯的链端结构。
US 5500062公开了一种乳化炸药乳化剂，其特点为酰化剂所用聚异丁烯的分子量为1000和450的混合物，极性官能团为乙醇胺，酰化剂与乙醇胺的比例为1∶1～2(mol)。该专利未说明酰化剂的取代度，合成方法及聚异丁烯的链端结构。
上述专利所涉及的乳化剂，均存在乳化条件要求高，所制备的乳化炸药储存稳定性差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种与现有技术不同的，易于乳化的，可有效改进乳化炸药稳定性的乳化剂。
本发明的另一目的在于提供该乳化剂的制备方法。
本发明所述乳化剂是酰化剂与醇胺的反应产物，其中酰化剂具有以下结构：
式中R代表油溶性基团，所说油溶性基团为端烯含量大于70％的低碳聚烯烃，可以是聚异丁烯、乙丙共聚物或无规聚丙烯，其数均分子量为300～3000，优选500～2500。X为平均取代度，表明油溶性基团上丁二酸(酐)的个数，其数值大于1.1，最好为1.2～2.0。
本发明提供的乳化剂的制备方法包括：
1)将端烯含量大于70％的聚烯烃在140～220℃进行空气氧化0.5～3小时，加入过量马来酸酐，在150～240℃反应2～8小时，加入总物料重量的0.1～5％，优选0.5～3％的自由基引发剂，反应至聚烯烃基本完全反应，脱除未反应的马来酸酐后即得到酰化剂。
2)将所得的酰化剂与醇胺混合均匀，在氮气保护下，于100～140℃进行脱水反应，得到本发明所述乳化剂。
具体地说，将高端烯含量聚烯烃在140～220℃，优选150～170℃进行空气氧化，空气在氮气中的分压为0.01～0.08MPa，反应0.5～3小时，优选1.0～1.5小时。然后按聚烯烃与马来酸酐的摩尔比为1∶1.2～4的比例，加入马来酸酐，在150～240℃，优选160～230℃，反应2～8小时，优选3～6小时。随后加入0.1～5％，优选0.5～3％的自由基引发剂，在与引发剂半衰期事宜的温度下，最好是80～250℃下反应至聚烯烃基本完全反应，脱除未反应的马来酸酐后即得到所用酰化剂。所述自由基引发剂可以是叔丁基过氧化物、偶氮异丁腈等过氧化物，优选叔丁基过氧化物，其反应温度范围是140～210℃，反应时间为1～4小时。
在50～80℃下，将所得的酰化剂按1∶1～2的摩尔比，与醇胺混合1～2小时后，在氮气保护下，升至100～140℃，优选110～130℃反应脱水1～4小时，即得本发明所述乳化剂。
本发明所用的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或其中几种的混合物。
本发明所述乳化剂乳化性能好，可用于制备长储存期的乳化炸药。
具体实施方式
实例1
将数均分子量Mn＝1000的高端烯含量聚异丁烯(BASF公司产品，端烯含量为85％)100g放入密闭的高压釜中，通入氮气，随后在150℃通入空气氧化2小时，反应釜中空气分压力为0.04MPa。随后按聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比为1∶2.4的比例，在150℃加入马来酸酐，2小时内升至210℃反应，继续反应5小时。随后加入2％的叔丁基过氧化物，在150℃反应1小时，脱除未反应的马来酸酐后即得到酰化剂A，酰化剂的取代度为1.6。
实例2
将数均分子量Mn＝2300的高端烯含量聚异丁烯(BASF公司产品，端烯含量为85％)100g放入密闭的高压釜中，随后在200℃通入空气氧化2小时，反应釜中空气分压力为0.04MPa。随后按聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比为1∶2.4的比例，150℃加入马来酸酐，3小时内升至230℃，继续反应3小时。随后加入2％的叔丁基过氧化物，在155℃反应2小时，脱除未反应的马来酸酐后即得到酰化剂B，酰化剂的取代度为1.8。
实例3
将数均分子量Mn＝2300的高端烯含量聚异丁烯(BASF公司产品，端烯含量为85％)100g放入密闭的高压釜中，随后在180℃通入空气氧化2小时，反应釜中空气分压力为0.08MPa。随后按聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比为1∶2.4的比例，160℃加入马来酸酐，3小时内升至190℃反应，反应时间为6小时。随后加入2％的叔丁基过氧化物，在140℃反应2小时，脱除未反应的马来酸酐后即得到酰化剂C，酰化剂的取代度为1.5。
实例4
将数均分子量Mn＝1000的高端烯含量聚异丁烯(BASF公司产品，端烯含量为85％)100g放入密闭的高压釜中，随后在160℃通入空气氧化1小时，反应釜中空气分压力为0.02MPa。随后按聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比为1∶1.3的比例，155℃加入马来酸酐，2小时内升至230℃，继续反应4小时。随后加入2％的叔丁基过氧化物，在150℃反应3小时，脱除未反应的马来酸酐后即得到酰化剂D，酰化剂的取代度为1.2。
实例5
在50℃下，将酰化剂B按摩尔比1∶1的比例，与混合醇胺(牌号EA-100，由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成，其中单乙醇胺的含量约为80％，赛鸿科技公司产品)混合1～2小时后，在氮气保护下，升至110℃反应脱水4小时，即得到乳化剂PB。
实例6
在60℃下，将酰化剂A按摩尔比1∶2的比例，与混合醇胺(牌号EA-200，由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成，其中二乙醇胺的含量约为80％，赛鸿科技公司产品)混合1～2小时后，在氮气保护下，升至130℃反应脱水1小时，即得到乳化剂PA。
实例7
在80℃下，将酰化剂C按摩尔比1∶2的比例，与单乙醇胺(赛鸿科技公司产品)混合1～2小时后，在氮气保护下，升至120℃反应脱水2小时，即得到乳化剂PC。
实例8
在70℃下，将酰化剂D按摩尔比1∶1的比例，与混合醇胺(牌号EA-300，由二乙醇胺、甲基乙醇胺和二甲基乙醇胺组成，其中甲基乙醇胺的含量约为80％，赛鸿科技公司产品)混合1～2小时后，在氮气保护下，升至130℃反应脱水4小时，即得到乳化剂PD。
对比例1
在50℃下，将酰化剂PIBSA(锦州石化公司产品，氯化工艺烯酐，取代度1.0)按摩尔比1∶1.5的比例，与混合醇胺EA-200(赛鸿科技公司产品)混合2小时后，在氮气保护下，升至130℃反应脱水4小时，即得到乳化剂Q1。
对比例2
将数均分子量Mn＝1000的高端烯含量聚异丁烯(BASF公司，端烯含量为85％)100g放入密闭的高压釜中，随后按聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比为1∶1.2的比例，加入马来酸酐反应，反应温度为230℃，反应时间为6小时。150℃脱除未反应的马来酸酐后即得到酰化剂E，酰化剂的取代度为0.85。
在80℃下，将酰化剂E按摩尔比1∶2的比例，与混合醇胺EA-200(赛鸿科技公司产品)混合2小时后，在氮气保护下，升至130℃反应脱水4小时，即得到乳化剂Q2。
实例9
将上述合成的乳化剂加入到乳化炸药的基质配方中，按照4000R/min的条件评定乳化炸药的离心稳定性，离心出的结晶越少、颗粒越小，说明乳化剂的性能越好。基质配方见表1，乳化剂性能见表2。
表1
| 组成 | 重量 |
| 硝酸铵 | 75.0g |
| 硝酸钠 | 10.0g |
| 水 | 10.0g |
| 石蜡 | 1.50g |
| 150SN | 3.50g |
| 乳化剂 | 2.00g |
表 2
| 乳化剂 | 离心结晶情况 |
| PA | 无 |
| PB | 无 |
| PC | 少量小粒度结晶 |
| PD | 无 |
| Q1 | 大量小粒度结晶 |
| Q2 | 少量大粒度结晶 |
| T152** | 大量大粒度结晶 |
| LZ2731*** | 大量大粒度结晶 |
| LZ2727A*** | 大量小粒度结晶 |
**国内乳化剂产品
***国外乳化剂产品
表2数据说明，本发明提供的乳化剂性能优于现有的乳化剂。
Claims (10)
1.一种用于乳化炸药的乳化剂，所述乳化剂是酰化剂与醇胺的反应产物，其中酰化剂具有以下结构：
式中R为端烯含量大于70％的低碳聚烯烃，其数均分子量为300～3000，X大于1.1。
2.按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，所说聚烯烃为聚异丁烯、乙丙共聚物或无规聚丙烯。
3.按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，聚烯烃数均分子量为500～2500。
4.按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，X为1.2～2.0。
5.按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，所说醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或其中几种的混合物。
6.权利要求1所述乳化剂的制备方法，包括：
1)将端烯含量大于70％的聚烯烃在140～220℃进行空气氧化0.5～3小时，加入过量马来酸酐，在150～240℃反应2～8小时，加入总物料重量的0.1～5％的自由基引发剂，反应至聚烯烃基本完全反应，脱除未反应的马来酸酐后即得到酰化剂；
2)将所得的酰化剂与醇胺混合均匀，在氮气保护下，于100～140℃进行脱水反应，得到本发明所述乳化剂。
7.按照权利要求6所述乳化剂的制备方法，其特征在于，将端烯含量大于70％的聚烯烃在150～170℃进行空气氧化，空气在氮气中的分压为0.01～0.08MPa，反应1.0～1.5小时。
8.按照权利要求6所述乳化剂的制备方法，其特征在于，按聚烯烃与马来酸酐的摩尔比为1∶1.2～4的比例加入马来酸酐，在160～230℃反应3～6小时。
9.按照权利要求6所述的乳化剂的制备方法，其特征在于，所说自由基引发剂选自叔丁基过氧化物和偶氮异丁腈。
10.按照权利要求6所述乳化剂的制备方法，其特征在于，在50～80℃下，将所得酰化剂按1∶1～2的摩尔比与醇胺混合1～2小时，在氮气保护下，升至110～130℃，反应脱水1～4小时，即得本发明所述乳化剂。
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