CN116235048A

CN116235048A - 用于定量确定Al4C3的方法以及用于实施该方法的装置

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Publication number: CN116235048A
Application number: CN202180065951.5A
Authority: CN
Inventors: S·海德; R·尼利卡; M·埃勒斯多弗; S·尼德迈耶
Original assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2023-06-06
Also published as: EP4256326A1; CA3192681A1; WO2022117268A1; US20240011968A1; JP2023546180A; AR125115A1; KR20230082665A; MX2023005193A

Abstract

本发明涉及一种用于定量确定Al₄C₃的方法以及用于实施该方法的装置。

Description

用于定量确定Al4C3的方法以及用于实施该方法的装置

Al₄C₃是一种碳化铝，其作为铝(Al)和碳(C)的反应产物尤其是在高温下产生。

Al₄C₃具有在例如以液态水或空气水分的形式的水的存在下反应生成氢氧化铝和甲烷的性能。当含有Al₄C₃的产品处于潮湿环境中时，这可能导致问题。

一个典型的问题是耐火制品中存在Al₄C₃。Al₄C₃可以以显著的比例特别是形成在其铝作为抗氧化剂添加的碳连接耐火制品中。在高温下使用该耐火制品期间，由碳和铝形成Al₄C₃。如果该耐火制品在形成Al₄C₃后持久地暴露在升高的温度下，则该耐火制品中存在Al₄C₃通常不是问题。然而，例如，当将这种用过的耐火制品在其使用后用作回收原料用于制造新的耐火制品时，则Al₄C₃会产生问题。因为在制造或储存这种回收的耐火原料或由其制成的新的耐火制品期间，Al₄C₃能够与水分(例如来自环境空气中的水分)水合，并且由于随之出现的体积膨胀，导致新耐火制品的损坏或甚至破坏。

然而，如果Al₄C₃仅以小比例存在于耐火制品中，Al₄C₃通常是可以忍受的。同时，存在将含有Al₄C₃的用过的耐火制品作为回收原料用于制造新的耐火制品的需求。因此，为了能够确定通过回收原料携带到新耐火制品中的Al₄C₃的比例，需要能够定量确定要作为回收原料使用的用过的耐火制品中的Al₄C₃的比例。

本发明的目的在于提供一种用于定量确定Al₄C₃的方法。特别是要提供这样一种用于可靠地定量确定Al₄C₃的方法。特别是要提供这样一种用于可靠、容易和安全地定量确定Al₄C₃的方法。

本发明的另一目的在于提供一种用于实施这种方法的装置。

为达成上述目的，根据本发明提供了一种用于定量确定Al₄C₃的方法，其包括以下步骤：

提供可气密封闭的空间；

提供包含Al₄C₃的物质，其中优选以耐火制品的形式提供所述包含Al₄C₃的物质；

提供至少一种水性液体，其与Al₄C₃反应形成至少一种气体；

将所述包含Al₄C₃的物质和所述至少一种水性液体布置在所述空间中；

气密封闭该空间；

使所述包含A1₄C₃的物质中的A1₄C₃与所述至少一种水性液体在该空间中反应，形成至少一种气体；

定量确定所形成的至少一种气体；基于所形成的至少一种气体的定量确定，定量确定所述包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃。

本发明基于一个令人惊讶的认识，即通过这种方法可以提供一种特别可靠、容易和安全的用于定量确定Al₄C₃的方法。在此，本发明还尤其基于一个令人惊讶的认识，即由于使用了水性液体以及气密封闭空间，该方法尤其也可以特别可靠、容易和安全地进行。

根据本发明的方法，没有直接确定在包含Al₄C₃的物质中Al₄C₃的比例。相反，定量确定了通过所述包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与所述至少一种水性液体在所述空间中的反应形成的至少一种气体，并且基于所形成的至少一种气体的定量确定，间接地定量确定所述包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃的比例。

优选地，在实施根据本发明的方法时，首先将包含Al₄C₃的物质和至少一种水性液体布置在空间中，然后气密封闭该空间。然后使所述包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃和所述至少一种水性液体在空间中彼此反应，形成至少一种气体。在反应期间，该空间优选保持气密封闭。特别地，该空间优选保持气密封闭，直到所述包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与所述至少一种水性液体在该空间中彼此完全反应，形成至少一种气体。随后，即在所述包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与所述至少一种水性液体在该空间中反应形成至少一种气体之后，定量确定所形成的至少一种气体。优选地，在反应结束后，即在包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在该空间中已经彼此完全反应形成至少一种气体之后，定量确定所形成的至少一种气体。根据所应用的用于定量确定所形成的至少一种气体的方法，该空间可以在包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在该空间中反应形成至少一种气体之后打开或保持气密封闭以定量确定所形成的至少一种气体。随后，即在定量确定所形成的至少一种气体之后，基于对所形成的至少一种气体的定量确定，定量确定包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃。

根据一个特别优选的实施方式，在包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃和至少一种水性液体在空间中的反应中形成的至少一种气体是甲烷。已知Al₄C₃按照以下反应方程式(I)与水反应生成氢氧化铝和甲烷：

Al₄C₃+12H₂O→4Al(OH)₃+3CH₄ ^↑(I)

在实施根据本发明的方法时，包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在空间中相应于上述反应方程式(I)反应生成氢氧化铝和气态甲烷。基于在此形成的气态甲烷的定量确定，因此可以非常精确地定量确定在包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃的比例。

为了定量确定所形成的至少一种气体，即优选甲烷，原则上可以使用由现有技术已知的用于定量确定气体，特别是用于定量确定甲烷的方法。

例如，所述至少一种气体的定量确定可以借助于气体分析确定来进行。在这种情况下，借助于已知的气体分析测量方法定量确定所述至少一种气体。例如，基于测量空间中至少一种气体的浓度，可以定量确定该至少一种气体。为此，例如，可以测量在空间中形成的至少一种气体在气体体积中的浓度并且此外测量气体体积并且基于这些测量定量确定所述至少一种气体。例如，可以将在空间中形成的至少一种气体引入一个气体体积中，并且测量所述至少一种气体在该气体体积中的浓度和此外测量气体体积，并且基于这些测量定量确定所述至少一种气体。所述至少一种气体的浓度可以优选地借助于气体传感器来测量。优选地，所述气体传感器是红外光学气体传感器。通过这样一种红外光学气体传感器(特别是NDIR)，可以通过测量该气体在用于表征该气体的光谱范围内的光学透射率来确定所述至少一种气体的浓度。由此，可以借助于朗伯-比尔定律来确定所述至少一种气体的浓度。气体体积例如可以通过流量计来确定。这种气体分析定量确定在下面的实施例中更详细地解释。

例如，至少一种气体的定量确定可以替代地基于压力测量来进行。在这种情况下，测量空间中由于包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在该空间中的反应而产生的压力并且基于该测量定量确定所述至少一种气体。压力可以优选地借助于压力传感器来确定。这种借助于压力测量对至少一种气体进行的定量确定也在下面的实施例中更详细地解释。

基于所形成的至少一种气体的定量确定，然后可以进行包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃的定量确定。在此，基于反应方程式的知识，根据该反应方程式，在包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在空间中反应期间形成至少一种气体，可以定量确定或计算在包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃的量，特别是借助于化学计量计算。

例如，如果根据上面给出的反应方程式(I)，包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在空间中反应生成甲烷形式的气体，则通过所形成的甲烷的定量确定，可以通过化学计量计算容易地定量确定Al₄C₃的比例。因为根据反应方程式(I)，1摩尔Al₄C₃在水存在下反应生成3摩尔气态甲烷。因此，可以通过所形成的气态甲烷的定量确定来定量确定Al₄C₃的量。Al₄C₃的这种定量确定在下面的实施例中更详细地解释。

令人惊讶地，在本发明范围内已经证实，如果使包含Al₄C₃的物质与水性液体反应，可以特别容易、可靠和安全地实施根据本发明的方法。在本发明意义上，将水性液体理解为是指包含水的液体，特别是基于水的液体。根据一个特别优选的实施方式，水性液体以水的形式存在。根据一个特别优选的实施方式，水性液体，特别是基于水的液体，是pH中性的或至少基本上是pH中性的。在这方面，所述水性液体优选具有6至8的pH值并且特别优选pH值为7。

这种水性液体的一个显著优点是，Al₄C₃在这种水性液体的存在下根据上述反应方程式(I)反应生成甲烷并且通过定量确定由此所形成的甲烷可以定量确定Al₄C₃的比例。由此获得特别可靠和容易的Al₄C₃定量确定。

这种水性液体的另一个显著优点是，这种水性液体，特别是水或pH中性的水性液体，可以特别容易地处理，因为这种液体在实施根据本发明的方法时不会危及操作人员，也不会对用于实施根据本发明的方法的装置施加侵蚀性影响。

这种水性液体的另一个优点是，这种水性液体在生态方面是有利的。

这种水性液体的另一个优点是，这种水性液体在经济方面是有利的，因为它可以成本有利地提供。

根据一个优选实施方式提供，使包含Al₄C₃的物质和至少一种水性液体彼此混合。包含Al₄C₃的物质与至少一种水性液体的这种混合尤其具有优点，即，可以实现包含Al₄C₃物质的Al₄C₃与至少一种水性液体的紧密接触，从而Al₄C₃可以与该液体完全反应。特别地，由此可以使Al₄C₃完全与所述至少一种水性液体反应，形成至少一种气体，从而可以进行特别可靠的Al₄C₃定量确定。根据一个优选实施方式，使包含Al₄C₃的物质和至少一种水性液体彼此混合，特别是连续地彼此混合，同时使包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃和所述至少一种水性液体在空间中彼此反应，形成至少一种气体。这可以例如通过在空间中提供混合装置来实现，通过该混合装置可以将包含Al₄C₃的物质和所述至少一种水性液体彼此混合。例如，可以在该空间中提供搅拌器形式的混合装置。

为了实施根据本发明的方法，提供可以气密封闭的空间，该空间在实施根据本发明的方法时气密封闭。特别提供，该空间气密封闭，同时包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在该空间中彼此反应，形成至少一种气体。在这方面，根据-个优选实施方式可以提供，首先将提供用于实施根据本发明的方法的包含Al₄C₃的物质和至少一种水性液体布置在该空间中，随后气密封闭该空间。然后使包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃和所述至少一种水性液体在该空间中彼此反应，形成至少一种气体，在此期间该空间被气密封闭。

空间在反应期间的这种气密封闭具有许多显著优点。一个优点是，在包含A1₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在空间中反应期间形成的至少一种气体可以完全收集在该空间中。这使得所形成的至少一种气体的特别容易且可靠的定量确定成为可能，因为所形成的至少一种气体在完全反应后才能定量确定。由此，不需要在整个反应时间内连续定量确定所述至少一种气体。这种在反应期间气密封闭空间的另一个显著优点是，可以在包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在该空间中反应期间形成的水性液体的气态组分在此反应期间不能从该空间中逸出。由此可以确保在整个反应期间存在足够量的水性液体，从而该反应不会因缺乏水性液体而受到抑制或者甚至完全停止。

提供用于根据本发明的方法的包含Al₄C₃的物质原则上可以是包含Al₄C₃的任意物质。包含Al₄C₃的物质优选是碳连接的。根据一个特别优选的实施方式，所述包含Al₄C₃的物质以耐火制品的形式提供。如上所述，耐火制品中Al₄C₃比例的定量确定特别重要，例如，如果要将它们用作用于制造新的耐火制品的回收原料。就这方面来说，通过根据本发明的方法提供了一种方法，通过该方法可以特别容易、可靠和安全地确定此类耐火制品中Al₄C₃的比例。根据一个优选实施方式，所述耐火制品是碳连接耐火制品，特别优选用过的碳连接耐火制品。

术语“碳连接”可优选理解为是指包含Al₄C₃的物质，优选耐火制品形式的包含Al₄C₃的物质，通过碳连接(Kohlenstoffbindung)来连接。所述碳连接可以通过在制造该物质时添加含碳粘合剂来形成。所述含碳粘合剂例如可以是沥青或是合成树脂，优选酚醛树脂。“酚醛树脂”可理解为是指由酚或酚衍生物与醛形成的合成树脂。

在这个意义上的“用过的”意味着该制品已经用于其预期目的。这样的碳连接耐火制品可以特别优选是镁碳砖，特别是用过的镁碳砖。众所周知，镁碳砖是主要由碳(C)和氧化镁(MgO)构成的耐火制品。这种砖也称为MgO-C砖。在这种镁碳砖中，氧化镁优选通过碳连接彼此连接。优选地，为实施根据本发明的方法提供的、特别是用过的镁碳砖包含5-30质量％的碳比例、70-95质量％的氧化镁比例和0-3质量％的Al₄C₃比例，各自基于镁碳砖的总质量计。此外，所述镁碳砖任选地包含一定比例的金属(特别是硅和铝)和氮化物，特别是氮化铝。

根据本发明的方法已证实对于定量确定此类用过的镁碳砖中的Al₄C₃是特别有利的，特别是从生态和经济的观点来看，因为迄今为止还没有提供可用于此的可靠、容易和安全的方法。原因在于，由于无法定量确定Al₄C₃的比例，用过的镁碳砖往往不能作为回收原料再利用。

根据一个优选实施方式提供，包含Al₄C₃的物质作为散装材料来提供。在此意义上的散装材料是指由粒子或颗粒组成的可自由流动的物料。散装材料的颗粒的颗粒尺寸优选小于10mm，还更优选小于5mm。

这种提供为散装材料的包含Al₄C₃的物质的一个特别的优点尤其在于，这种提供为散装材料的包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃可以完全地与水性液体反应，从而能够实现对Al₄C₃的比例的特别可靠的定量测定。

根据一个特别优选的实施方式提供，在包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在空间中反应期间，给所述空间加载以温度。尤其可以提供，给所述空间加载以高于室温的温度，即高于20℃的温度。优选地提供，给所述空间加载以高于100℃的温度，特别优选地加载以100℃-200℃的温度。原则上，所述空间可以通过由现有技术已知的用于给空间加载温度的任意设备来加载温度。优选地，借助于电加热装置给所述空间加载温度。

根据本发明已经证实，给空间加载温度具有多个优点。一个优点在于，可以加速包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体的反应。由此可以特别快速和有效地实施根据本发明的方法。然而，给空间加载温度的另一个特别的优点尤其也在于，通过给空间加载温度，可以在该空间中设定这样一种给定的气氛，即，在包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在该空间中反应期间形成的所述至少一种气体中的一种或多种气体位于气相中，这使得根据本发明的方法能够特别容易地实施。正因为如此，通过定量确定这些在通过该温度设定的在该空间中的气氛下位于气相中的形成的气体，可以基于定量确定所形成的至少一种气体，特别容易地定量确定包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃的比例。

可以通过已知的气体方程式来确定和设定在空间中的设定气氛下哪些气体位于气相中。

根据一个优选实施方式提供，在包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在空间中反应期间，该空间处于过压下。这个意义上的过压是指高于大气压的压力，即高于1bar的压力。优选地，在反应期间在空间中存在2-6bar、特别优选3-5bar的过压。

这种过压可以在包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与至少一种水性液体在空间中反应期间设定，同时该空间被气密封闭并且特别是被加载以温度。在这方面，不需要额外的技术措施来给该空间相应地施加以压力。

根据本发明已经证实，在反应期间在空间中的这种过压与许多优点相关联。就这方面而言，一方面，令人惊奇地发现反应进行得更快，从而缩短了反应时间并且因此可以特别快速和有效地实施该方法。然而，此外，还特别有利的是，如上所述，可以通过给空间加载以温度和过压来设定空间中这种给定的气氛，即给定的气体位于气相中，如上所述，这使得特别容易地定量确定所形成的至少一种气体并且在此基础上还特别容易地定量确定在包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃成为可能。

根据一个特别优选的实施方式，该空间通过高压釜来提供。众所周知，高压釜是一种包括可气密封闭的空间的装置，在该空间中可以在过压下给物质加载以温度。因此，可以特别有利地在高压釜中实施根据本发明的方法，因为通过高压釜不仅提供了可气密封闭的空间，而且此外还可以给该空间加载以温度和过压。

使用高压釜用于实施根据本发明的方法的另一个特别的优点尤其还在于，就这方面而言，根据现有技术的装置可以用于实施根据本发明的方法，以完成根据本发明的方法。因此可以借助于高压釜特别容易地实施根据本发明的方法。

本发明的主题也是一种用于实施根据本发明的方法的装置，包括：

可气密封闭的空间；

用于定量确定在该空间中形成的气体的设备。

所述可气密封闭的空间可以优选地通过高压釜来提供，如上所述。

用于定量确定在所述空间中形成的气体的设备优选包括以下设备中的至少一种：红外光学气体传感器或压力传感器。

本发明的另外的特征由权利要求、附图以及所属的附图说明获悉。

本发明的所有特征可以单独地或组合地彼此任意组合。

下面参考附图更详细地描述本发明的实施例。

在此，其中

图1示出了用于实施根据本发明的方法的装置的一个高度示意性的实施例；

图2示出了在实施根据本发明的方法的实施例中用于确定甲烷浓度和氢浓度的测量结果；和

图3示出了在实施根据本发明的方法的实施例中的压力测量的测量结果，

装置的实施例

该装置在图1中以其整体用附图标记1标识。

装置1包括高压釜2，高压釜2包括可气密封闭的空间3。高压釜2还包括搅拌器4和用于给空间3加载温度的电加热装置5，通过搅拌器4可以搅拌并混合位于空间3内的物质。高压釜2具有盖体6，通过盖体6可气密封闭空间3。高压釜2还具有用于测量空间3中的压力的压力传感器7。

第一气体管线100穿过高压釜2的壁，所述第一气体管线100从第一气体管线100通入空间3中的第一端101延伸到第二端102。在其第二端102处，第一气体管线连接至包含氮气的氮气罐103。通过第一气体管线100定义了第一气体管线路径，通过第一气体管线路径气体可以沿着第一气体管线100从第二端102被引导至第一端101。第一气体管线100可以通过阀104封闭。

第二气体管线200穿过高压釜2的壁，所述第二气体管线200从第二气体管线200通入空间3中的第一端201延伸到第二端202。通过第二气体管线200定义了第二气体管线路径，通过第二气体管线路径气体可以沿着第二气体管线200从第一端201被引导至第二端202。沿着第二气体管线200，在第二气体管线路径从第一端201到第二端202的流动方向上布置以下部件：阀203、在流动技术上布置在其后的洗气瓶204、在流动技术上布置在其后的气体处理泵205，在流动技术上布置在其后的气体传感器206和在流动技术上布置在其后的传导能力检测器207。

最后，第二气体管线200在流动技术上布置在传导能力检测器207后的第二端202处通入气体排放208中。通过阀203可关上第二气体管线200。洗气瓶204包括10％的硫酸浴，第二气体管线路径穿过该浴。通过气体处理泵205可以将沿着第二气体管线路径传导的气体冷却至5℃。为了控制沿着第二气体管线路径在气体处理泵205下游的气体流量，可以通过气体处理泵205调节气体体积流。气体传感器206是红外光学气体传感器，通过其可以测量沿着第二气体管线路径传导的气态甲烷的浓度。传导能力检测器207是热传导能力检测器，通过它可以测量沿着第二气体管线路径传导的气态氢的浓度。

第三气体管线300从第一气体管线100在第二端102和阀104之间的一个部分延伸至第二气体管线200在阀203和洗气瓶204之间的一个部分。通过第三气体管线300定义了第三气体管线路径，通过第三气体管线路径，气体可以沿着第三气体管线300从第一气体管线的伸出部分被引导到第二气体管线200的伸出部分。第三气体管线300可以通过阀301关上。

在第一气体管线100的在氮气罐103与第一气体管线100进入第三气体管线300中的支线之间的管段上，第一气体管线100具有流量计105，用于测量流过第一气体管线100的氮气的气体体积。

第四管线400穿过高压釜2的盖体6，第四管线400从第四管线400通入空间3中的第一端401延伸到第二端402。在其第二端402处，第四管线连接至包含水的水箱403。通过第四管线400定义了一个管线路径，通过该管线路径水可以沿着第四管线400从第二端402被引导到第一端401。第四管线400可以通过阀404关上。

方法的实施例1

在实际应用中，根据第一实施例，在装置1上如下实施根据本发明的方法，其中所形成的至少一种气体(在本实施例中为甲烷)的定量确定借助于甲烷的气体分析定量确定来进行。

提供上述装置1。因此，通过高压釜2提供可气密封闭的空间3。

此外，通过水箱403以水的形式提供水性液体。

为了提供包含Al₄C₃的物质，首先由88.5质量％MgO、8质量％C、2.5质量％酚醛树脂粘料和1质量％的Al制造镁碳砖。为了模拟该镁碳砖的用过的状态，将该镁碳砖在还原气氛中于1000℃下焦化6小时，其中由镁碳砖的部分的Al和C形成Al₄C₃成分。此外，在焦化期间，镁碳砖中的部分的Al与空气中的氮反应生成AlN(氮化铝)。将焦化的镁碳砖粉碎至颗粒尺寸小于1mm。以这种形式，提供相当于用过的粉碎成散装材料的镁碳砖作为包含Al₄C₃的物质。

在取下盖体6的情况下，将10g粉碎成散装材料的镁碳砖放入高压釜2的空间3中，然后通过盖体6封闭空间3。在此，阀404仍保持关闭。

然后打开阀104和203，并引导来自氮气罐103的气态氮通过第一气体管线100引入空间3中，由此将存在于空间3中的空气从空间3中挤出并通过第二气体管线200从空间3中排出。然后又关闭阀104和203。

然后，在阀404打开的情况下，经由第四管线400将70ml水从水箱403引导到空间3中，然后通过关闭阀404气密封闭空间3。

然后发动搅拌器4，从而使位于空间3中的粉碎的镁碳石和位于空间3中的水彼此充分混合。

同时，发动加热装置5，将空间3在30分钟的时间内从室温均匀加热到150℃的温度，并在该温度下保持5分钟的时间。在150℃下保持5分钟的时间后，关闭加热装置5并用水从外冷却高压釜2，随后空间3中的温度又下降。

在给空间3加载温度以及混合破碎的镁碳砖与空间3中的水期间，镁碳砖的Al₄C₃与水根据以下反应方程式(I)反应：

A1₄C₃+12H₂O→4Al(OH)₃+3CH₄ ^↑ (I)

此外，镁碳砖中的AlN和焦化期间未反应的残余的Al与水根据如下的反应方程式(II)和(HI)反应：

AlN+3H₂O→Al(OH)₃+NH₃ ^↑ (II)

2Al+6H₂O→2Al(OH)₃+3H₂ ^↑ (III)

由于空间3的温度加载和根据上述反应方程式(I)至(III)形成的气体甲烷(CH₄)、氨(NH₃)和氢(H₂)、引导到空间3中的氮气以及形成的水蒸汽，空间3中的压力上升到约4bar的过压，同时镁碳砖和水彼此反应。

在随后打开阀203之前，首先还打开阀301，并将气态的氮从氮气罐103经由第一气体管线100和第三气体管线300导入第二气体管线200中，以校准气体传感器206和传导能力检测器207。启动气体处理泵205以促进氮气的这种传导。

在空间3中的温度下降到45℃之后，打开阀203，以便能够沿着由第二气体管线200定义的第二气体管线路径输送位于空间3中的气体(甲烷、氨、氢、水蒸气和氮)。为了沿着由第二气体管线200定义的第二气体管线路径输送位于空间3中的气体，打开阀104并且将氮从氮气罐103经由第一气体管线100导入空间3中，其中氮捕获了位于空间3中的气体，经由第二气体管线200的第一端201离开该空间，然后作为载气沿着第二气体管线路径输送该气体。借助于流量计105确定在此输送的气体的气体体积。尽管在打开阀203时，位于空间3中的部分气体已经流入第二气体管线路径；然而，该气体部分的体积相对于通过载气输送的总体积可以忽略不计，因此气体体积可以通过流量计105可靠地确定。

在输送气体通过洗气瓶204的10％的硫酸浴时，首先洗掉氨。

此外，所述气体在其随后的输送中通过气体处理泵205冷却至5℃，由此水蒸气冷凝出来。

剩余的气体甲烷、氢和氮沿着气体传感器206输送，其中气体中甲烷的浓度通过气体传感器206连续确定。

然后，剩余的气体沿着传导能力检测器207输送，其中气体中氢的浓度通过传导能力检测器207连续确定。

图2中给出了在此由气体传感器206确定的以ppm为单位的甲烷浓度和由传导能力检测器207确定的以体积％为单位的氢浓度的得到的测量结果，各自经由以秒为单位的测量时间。

最后，气体通过气体排放208向外排出。

由在镁碳砖与水的反应中形成的气体，以气体分析定量确定甲烷，进而基于甲烷的定量确定随后定量确定镁碳砖中Al₄C₃的量。

首先，根据方程

V(_CH4)[l]＝CH₄[ppm]*10^-6*N₂[l/min]*1[sec]

确定所输送的甲烷的总体积。

在此，从根据图2的甲烷浓度的测量结果，首先确定整个测量持续时间内的甲烷浓度，其对应于随时间的积分∫CH₄dt。

然后将整个测量持续时间内的甲烷浓度的总和确定为CH₄[ppm]＝1.312*10⁶ppm。

然后，由在流量计105上设定的在1.00/60[1/sec]的测量持续时间内的平均体积流如下计算所输送的甲烷的总体积：

V(_CH4)[1]＝1，312*10⁶ppm*10^-6*1,00/60[l/sec]*1[sec]＝0，022[1]

为了得到甲烷的物质的量(以摩尔为单位)，必须将计算出的体积除以标准条件下甲烷的摩尔体积。标准条件下的摩尔体积根据通用气体方程式

V_mol[1/mol]＝(R*T)/p

其中

R＝8.314[(kg*m²)/(s²*mol*K)]

T＝273.15[K]

p＝101325[Pa]＝101325[kg/(m*s²)]

如下计算：

V_mol＝(8.314[(kg*m²)/(s²*mol*K)]*273.15[K])/101325[kg/(m*s²)]＝0.022413[m³/mol]＝22.413[1/mol]

最终，甲烷的物质的量的定量确定根据方程式

n CH₄[mol]＝V_(CH4)[1]/V_mol[1/mol]

如下计算：

n CH₄[mol]＝0.022[1]/22.413[1/mol]＝9.8*10^-4[mol]

随后，镁碳砖中Al₄C₃的物质的量的随后的定量确定基于甲烷的物质的量的确定根据反应式(I)：

Al₄C₄+12H₂O→4Al(OH)₃+3CH₄↑(1)，

据此，1摩尔的A1₄C₃反应生成3摩尔的CH₄(反应比率为1/3)，根据以下等式按化学计量倒算：

Al₄C₃[g]＝n CH₄[mol]*1/3*M_(A14C3)[g/mol]

其中

M_(A14C3)＝摩尔质量Al₄C₃[g/mol]

据此，可如下定量确定镁碳砖中Al₄C₃的物质的量：

Al₄C₃[g]＝9.8*10^-4[mol]*1/3*143.96[g/mol]＝0.0471g

由此定量确定镁碳砖中Al₄C₃的量为0.0471g。

就10克的样品量而言，这相当于镁碳砖样品中Al₄C₃的浓度为4710ppm。

方法的实施例2

根据第二实施例，在装置1上如下实施根据本发明的方法，其中借助于压力测量定量确定所形成的至少一种气体，在本实施例中为甲烷。

根据第二实施例的方法基本上按照根据实施例1的方法来实施。然而，在实施该方法时，在将空间3在从50到85℃的温度区间内加热期间以及在将空间3在从89至50℃的温度区间内冷却期间，借助于压力传感器7测量过压。此外，该方法进行了两次，更确切地说一次是用实施例1的样品，而另一次用镁碳砖(“空白样品”)，其与实施例1的镁碳砖的不同之处仅在于，没有向其添加Al，从而在其焦化时不会形成Al₄C₃。

这些压力测量的测量结果显示在图3中。实线示出了空白样品的压力测量的测量结果，而虚线示出了实施例1的镁碳砖的压力测量的测量结果。

由在镁碳砖与水的反应中形成的气体，借助于压力测量定量确定甲烷，进而基于甲烷的定量确定随后定量确定镁碳砖中Al₄C₃的量。

在此，首先在加热时和降温时，在50℃下用压力传感器7(相对压力测量)测量过压

并如下确定：

在考虑用以考虑空气膨胀的修正系数的情况下给出：

修正系数p_修正＝p(_{空白样品冷却50℃})-p(_{空白样品加热50℃})＝0.1928[bar]-0.076[bar]＝0.1168[bar]

因此

然后根据下式计算绝对压力p[bar]：

p[bar]＝p_ü修正[bar]+1.013[bar]

因此在加热时为

p_{(绝对50℃加热)}＝p_ü+1.013[bar]＝0.2745[bar]+1.013[bar]＝1.2875[bar]＝128750[kg/(m*s²)]

和在冷却时为

P_{(绝对50℃冷却)}＝p_ü修正+1.013[bar]＝0.5332[bar]+1.013[bar]＝1.5462[bar]＝154620[kg/(m*s²)]。

通过借助于传导能力检测器207测量氢浓度(测量结果参见图2)可以确定反应动力学。这允许将压力信号的进程分配给反应产物H₂和CH₄。这意味着，加热时的压力变化主要归因于H₂，而冷却时主要是归因于CH₄。

根据通用气体方程

P*V/(R*T)＝n

其中

自由体积V[1]＝0.1[1]＝0.0001[m³]

空气密度ρ_空气[kg/m³]＝1.1877[kg/m³]＝1.1877[g/1]

空气摩尔质量M_空气[g/mol]＝28.949[g/mol]

R＝8.314[(kg*m²)/(s²*mol*K)]

T_50℃＝273.15[K]+50[K]＝323.15[K]

用空气质量

空气质量m_空气[g]＝V[l]*ρ_空气＝0.1[l]*1.1877[g/1]＝0.11877[g]

并因此空气的摩尔数

n_空气[mol]＝m_空气/M_空气＝0.11877[g]/28.949[g/mol]＝0.0041027[mol]

得出氢的摩尔数：

n_{H2(加热50℃)}＝p_{绝对(50℃加热)}*V/(R*T)-n_空气

128750[kg/(m*s²)]*0.0001[m³]/(8.314[(kg*m²)/(s²*mol*K)]*323.15[K])-0.0041027[mol]＝0.00068947[mol]

由此可以如下定量确定甲烷的物质的量：

n_{CH4 50℃}[mol]＝p_{(绝对50℃冷却)}*V/(R*T_50℃)-n_空气-n_{H2加热50℃}154620[kg/(m*s²)]*0.0001[m³]/(8.314[(kg*m²)/(s²*mol*K)]*323.15[K])-0.0041027[mol]-0.00068947[mol]＝0.00096291[mol]

为了随后定量确定镁碳砖中Al₄C₃的物质的量，随后根据反应方程式(I)基于甲烷的物质的量的确定，即1摩尔Al₄C₃反应生成3摩尔CH₄(反应比1/3)，按化学计量如下倒算：

Al₄C₃[g]＝n_CH4(50℃)[mol]*1/3*M_(A14C3)[g/mol]＝9.6291*10^-4[mol]*1/3*143.96[g/mol]＝0.0462g

由此定量确定镁碳砖中Al₄C₃的量为0.0462g。

就10克的样品量而言，这相当于镁碳砖样品中Al₄C₃的浓度为4620ppm。

根据实施例1和2的Al₄C₃定量确定的评价

实施例1和2表明根据本发明的方法能够可靠、容易和安全地定量确定Al₄C₃。

可靠性尤其也得自根据实施例1和2的确定的结果的比较。据此，定量确定Al₄C₃的测量结果的相对偏差仅为约1.9％。

该方法的容易性尤其也得自该方法的易于实施，其中由于在气密封闭的空间中进行反应，尤其不必在整个反应时间期间实施甲烷的定量确定，以及基于甲烷的定量确定借助于计算容易地定量确定Al₄C₃。

所述方法的安全性尤其也得自使用水用于Al₄C₃的反应。

Claims

1.用于定量确定Al₄C₃的方法，包括以下步骤：

A.提供可气密封闭的空间；

B.提供包含Al₄C₃的物质，其中以耐火制品的形式提供所述包含Al₄C₃的物质；

C.提供至少一种水性液体，其与Al₄C₃反应，形成至少一种气体；

D.将所述包含Al₄C₃的物质和所述至少一种水性液体布置在所述空间中；

E.气密封闭所述空间；

F.使所述包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与所述至少一种水性液体在空间中反应，形成至少一种气体；

G.定量确定所形成的至少一种气体；

H.基于所形成的至少一种气体的定量确定，定量确定在所述包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种气体包含甲烷。

3.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述至少一种水性液体包含水，优选是水。

4.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中使所述包含Al₄C₃的物质和所述至少一种水性液体彼此混合。

5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述包含Al₄C₃的物质是碳连接的。

6.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述包含Al₄C₃的物质作为散装材料来提供。

7.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中在所述包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与所述至少一种水性液体在所述空间中反应期间，所述空间处于过压下。

8.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中在所述包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与所述至少一种水性液体在所述空间中反应期间，给所述空间加载以温度。

9.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述空间通过高压釜来提供。

10.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所形成的至少一种气体的定量确定在所述包含Al₄C₃的物质中的Al₄C₃与所述至少一种水性液体在所述空间中完全反应形成至少一种气体之后才进行。

11.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述至少一种气体借助于红外光学气体传感器来定量确定。

12.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述至少一种气体借助于压力传感器来定量确定。

13.用于实施根据前述权利要求中至少一项所述的方法的装置，包括：

13.1可气密封闭的空间(3)；

13.2用于定量确定在所述空间(3)中形成的气体的设备(7；206)。

14.根据权利要求13所述的装置，其中，所述空间(3)通过高压釜(2)来提供。

15.根据权利要求13至14中至少一项所述的装置，其具有以下设备中的至少一种用以定量确定在所述空间中形成的气体：红外光学气体传感器(206)或压力传感器(7)。