RU1798297C - Способ выделени кислорода из минеральных веществ - Google Patents

Abstract

Выделение кислорода из минеральных веществ осуществл ют путем смещени  минерального вещества с трифторидом кобальта , вз тым с двухкратным превышением стехиометрически необходимого количества, дегазации полученной смеси при 100° С в вакууме до давлени  10 5Торр, нагрева смеси до 200-800° С со скоростью 15-20 град/мин и фторировани  в. вакууме до достижени  давлени  10 Торр при непрерывном удалении и охлаждении продуктов реакций до температуры жидкого азота. 2 табл.

Description

Изобретение относитс  к области анализа материалов, а именно к способам кон- цейтрировани  химических элементов из неорганических соединений и может быть использовано при физико-химических исс- ле овани х, в неорганическом синтезе, в ге- олргии. в частности, дл  измерени  изотопного состава кислорода.

Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса и повышение его безопасности .

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в известном способе выделени  кислорода из минералов дл  изотопного анализа, включающем дегазацию навески до давлени  мм рт.ст. исследуемого минерального вещества и фтор-агента в вакууме, фторирование навески при нагревании, охлаждение продуктов реакции фторировани  жидким азотом, в качестве фторирующего агента используют трифторид кобальта (СоРз):

Трмфторид кобальта - тонкодисперсный порошок, нелетучий, нетоксичный и слабргигроскопичный. Эти свойства фтор- агента позвол ют: хранить его в обычной

стекл нной таре с крышкой; упрощает операцию по подготовке и дозированию исходной смеси реагентов (вз тие навесок исследуемого минерального вещества и фтор-агента, их смешение и загрузка в реактор осуществл етс  в обычных услови х, на воздухе); обеспечивает безопасные и экологически чистые услови  работы обслуживающего персонала.

Реакци  фторировани  основана на свойстве трифторида кобальта диссоциировать на дифторид кобальта и ион фтора при повышенных (350° С) температурах в обычных услови х, и около 200° С - в вакууме, что вы влено в результате проведенных исследований . Реакци  разложени  минерального вещества осуществл етс  в сухой смеси трифторида кобальта, в отличии от прототипа , котрр а  протекает в расплаве. Применение трифторида кобальта исключает образование молекул рного фтора над реагирующей смесью, что позвол ет производить измерение парциального давлени  выдел ющегос  кислорода и, следовательно , измен ть услови  проведени  р дового

ел

с

Si

|Ю оо ю ч

V4

эксперимента по разложению минерального вещества, а также контролировать герметичность вакуумной установки с целью обеспечени  безопасных условий эксперимента . Другое преимущество проведени  реакции фторировэни  с использованием СоРз заключаетс  в том, что при этом создаютс  услови  дл  непрерывной откачки летучих продуктов разложени  (фторидов SI, S, С, В, Р, Н и молекул рного кислорода) с последующим отделением кислорода от летучих фторидов путем охлаждени  жидким азотом.

Двухкратное превышение трифторида кобальта от необходимого по реакции обусловлено потерей некоторого его количества на реакцию взаимодействи  с никелем (материал реактора):

CoF3 + NiF2 NIF3+CoF2

а также выбрано с целью наиболее полного выделени  кислорода из исследуемого минерала . :

Дегазацию навески смеси исследуемого минерального вещества и СоРз в вакууме до давлени  мм рт.ст. осуществл ют, в отличие от примен емого способа, при нагревании до 100° С, что позвол ет более эффективно производить операцию десорбции примесного (атмосферного) кислорода из смеси реагента и исследуемого вещества . Повышение температуры свыше 100° С может привести к преждевременному началу реакции фторировани  за счет локальных перегревов реактивной смеси в реакторе и, следовательно, к потере выдел ющегос  кислорода при откачке с помощью вакуумного поста,

Скорость нагрева смеси до температуры фторировани  15-20 град/мин обеспечивает оптимальные услови  ведени  процесса, поскольку при увеличении или уменьшении скорости нагрева, в реагирующей смеси происходит накопление избыточного количества молекул рного фтора, который не успевает вступить в реакцию с минеральным веществом и откачиваетс  на цеолитовую ловушку. Потер  фтора приводит к неполной реакции фторировани  и, следовательно, уменьшает выход кислорода . Скорость подъема температуры нагрева 15-20° С/мин, позвол ет обеспечить 100% -ый выход кислорода и получить значение изотопического эффекта (,0 ± 0,2, близкое к действительному (8,0%) дл  одного из стандартов (табл. 1)

Процесс фторировани  осуществл ют при постепенном повышении температуры от 200° С, при которой СоРз начинает разлагать минеральное вещество, до 800° С, т.е. до температуры, при которой происходит полное выделение кислорода у некоторых тугоплавких минеральных веществ, например . у оливина, что контролируетс  измерением парциального давлени  кислорода. Длительность реакции включает в себ  врем  от начала постепенного подъема температуры до температуры, при которой

0 заканчиваетс  выделение кислорода. Это контролируетс  достижением парциального давлени  выдел ющегос  кислорода величины 10 мм рт.ст.

Технический способ выделени  кисло5 рода из минеральных веществ осуществл етс  следующим образом: подготовленна  в обычных, на воздухе/с использованием аналитических весов типа ВЛА-200, навеска смеси исследуемого минерального вещест0 ва и фтор-агента СоРз (количество которого беретс  с двухкратным избытком от стехио- метрического) была помещена в никелевом тигле (стакан с плотно Закрывающейс  сетчатой крышкой, объемом около 2 см, в никеле5 вый реактор объемом около 10 см3. После герметизации реактора была проведена дегазаци  в течение 25.мин при температуре 100° С (откачка производилась с помощью вакуумного насоса ЙВР-ЗД и цеолитового

0 насоса ЦВЛ-100, температура измер лась с помощью термопары хромель-алюмель и милливольтметра Ш4540, нагрев с помощью трубчатой печи сопротивлени  и тиристор- ного регул тора температур) до давлени 

5 мм рт.ст. (с помощью преобразовател  давлений ПМИ-2 и вакуумметра ВИТ-2). После окончани  дегазации лини  откачки отсекалась от установки (коммутаци  вакуумных частей установки производилась с помощью

0 вакуумных вентилей) и температура в реакторе начала повышатьс  с использованием тех же средств, что и дегазаци , при этом реактор был соединен с охлажденными жидким азотом цеолитовой и криогенной

5 ловушками, представл ющими из себ  стаканы из нержавеющей стали, цеолитова  ловушка заполнена цеолитом марки NaX (дл  охлаждени  использовались сосуды Дьюара). Измерение парциального давлени  кислоро0

да производилось с помощью термопарного

преобразовател  ПМТ-4М и вакуумметра ВИТ-2. После окончани  выделени  кислорода из реагирующей смеси (о чем свидетельствуют показани  ВИТ-2 - давление 5 1 10 мм рт.ст.) печь сопротивлени  выключаетс , а цеолитова  ловушка, соединенна  с манометром (предел измерени  150 мм рт.ст.), отсекаетс  от установки и размораживаетс  с помощью специальной печи сопротивлени  трубчатого типа. Было

сделано измерение количества выделившегос  кислорода (по показани м манометра, откалиброванного в см3 при нормальных услови х ). Выход кислорода во всех случа х соответствовал рассчитанным значени м.

Пример 1. Проводилось выделение кислорода из навески оливина (MoSFe)2 x x Si04 весом 0,05 г с помощью трифторида кобальта (СоРз).

Навеска оливина 0,810 г смешивалась в никелевой тигле с навеской трифторида кобальта и загружалась в никелевый реактор.

Вакуумна  дегазаци  навески исходной смеси реагентов проводилась при нагревании реактора с помощью печи сопротивлени  до 100° С до достижени  давлени  ТО мм рт.ст.

Фторирование реакционной смеси в реакторе проводилось при постепенном подъеме температуры со скоростью 15° С/мин с помощью трубчатой печи сопротивлени , снабженной терморегул тором. Выделение кислорода из смеси началось при температуре 200° С, о чем свидетельствовало увеличение парциального давлени  кислорода, что достигало максимального своего значени  5,5 мм рт.ст. при температуре 780° С (дальнейшее увеличение температуры не приводило к увеличению парциального давлени  кислорода). Установили температуру в реакторе с помощью терморегул тора 780° С и реакци  фторировани  продолжалась до достижени  давлени  мм рт.ст., что свидетельствовало прекращению выделени  кислорода вследствие его полного извлечени  из оливина.

Реакци  фторировани  длилась от начала подьемэ температуры до прекращени  выделени  кислорода 40 мин.

Газообразные продукты реакции фторировани  подавались на охлаждаемую криогенную ловушку, где улавливались летучие фториды, а молекул рный кислород адсорбировалс  затем на охлаждаемой цеолито- вой ловушке.

После этого цеолитова  ловушка размораживалась и проводилось измерение, с помощью манометра, количества выделившегос  кислорода.

Пример 2. Проводилось выделение кислорода из навески кварца (SlOa) весом 0,05 г с помощью СоРз

0.05 г кварца смешивалось в никелевом тигле с 0,773 г трифторида кобальта.

Затем тигель помещалс  в никелевый реактор, при нагревании которого до ТОО0 С и достижени  давлени  мм рт.ст. проводилась вакуумна  дегазаци  смеси реагентов .

Реакци  фторировани  протекала при постепенном нагревании в интервале температур от 350 до 550° С, со скоростью 18° С/мин, до достижени  давлени  10 5 мм 5 рт.ст., в течение 25 мин. При 550° С значение парциального давлени  выдел ющегос  кислорода было максимальным и составилоБ мм рт.ст. При достижении парциального давлени  до 10 мм рт.ст. вы0 деление кислорода прекратилось вследствие его полного выделени  из навески кварца.

Пример 3. Проводилось выделение кислорода из 0.05 г гематита (РеаОз). сме5 шанного с 0,9 г трифторида кобальта, вз того с двухкратным превышением от необходимого по реакции).

После вакуумной дегазации при нагревании до 100° С и давлении мм рт.ст.

0 проводилось фторирование смеси при постепенном , со скоростью 20° С/мин, нагревании . Выделение кислорода началось при 250° С, максимальное его выделение наблюдалось при 700° С, что соответствовало ве5 личине максимального парциального давлени  кислорода 7 10 мм рт.ст., и закончилось через 3.0 мин с начала подъема температуры до достижени  давлени  мм рт.ст. вследствие полного выделени 

0 кислорода из навески гематита.

Технологические характеристики способа выделени  кислорода из минеральных веществ приведены в табл. 2.

Таким образом, полученные результаты

5 выделени  кислорода из минеральных веществ показали, что использование в качестве фтор-реагента трифторида кобальта (СоРз) создает экологически чистые и безопасные услови  труда при работе с ним;

0. упрощает технологический процесс выделени  кислорода за счет того, что хранение, вз тие навески, смешение его с исследуемым минеральным веществом производитс  в обычных услови х, на воздухе, без примене5 ни  специальных мер техники безопасности; создает возможность оперативного изменени  условий проведени  операции фторировани  минерального вещества за счет непрерывной откачки выдел ющихс  г азооб0 разных продуктов фторировани  и отделени  кислорода от летучих фторидов при этом.

Фор мула изобретени  5Способ выделени  кислорода из минеральных веществ, включающий смешение минерального вещества с. фгорсодержащйм реагентом, дегазацию полученной смеси в вакууме до давлени  10 5Торр. нагрев смеси

до температуры фторировани , фторирова- ние с последующим выделением молекул рного кислорода из продуктов фторировани , охлажденных до температуры жидкого азота, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и повышение его безопасности при сохранении высокого выхода продукта, в качестве фторсодержащего реагента используют трифторид кобальта, вз тый с двукратным превышением стехиомет- рически необходимого количества, дегазацию смеси провод т при 100° С, смесь нагревают до 200-800° С со скоростью 15-20 град/мин, а фторирование осуществл ют в вакууме до достижени  давлени  10 Торр при непрерывном удалении и охлаждении продуктов реакции до температуры жидкого азота.

Таблица 1

Т а б л и ц а 2