CN116234796A - 作为用于电子器件的半导体材料的3-(2,3,5-三氟-6-(三氟甲基)吡啶-4-基)戊烷-2,4-二酮和类似配体的金属络合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由式(I)表示的化合物，其中M是金属；L是电荷中性配体，其与金属M配位；n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；m是选自0至2的整数；R1、R2和R3是取代基；其中至少一个R1、R2和/或R3选自被取代的C2至C24杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C1至C6烷基、部分或完全氟化的C1至C6烷氧基。本发明还涉及包含至少一种式(I)的化合物的半导体材料、包含至少一种式(I)的化合物的半导体层和包含至少一种式(I)的化合物的电子器件。示例性化合物是例如3‑(2,3,5‑三氟‑6‑(三氟甲基)吡啶‑4‑基)戊烷‑2,4‑二酮的金属络合物，例如三(((Z)‑4‑氧代‑3‑(2,3,5‑三氟‑6‑(三氟甲基)吡啶‑4‑基)戊‑2‑烯‑2‑基)氧基)铁和双(((Z)‑4‑氧代‑3‑(2,3,5‑三氟‑6‑(三氟甲基)吡啶‑4‑基)戊‑2‑烯‑2‑基)氧基)铜。

Description

作为用于电子器件的半导体材料的3-(2,3,5-三氟-6-(三氟 甲基)吡啶-4-基)戊烷-2,4-二酮和类似配体的金属络合物

技术领域

本发明涉及式(I)的化合物、包含至少一种式(I)的化合物的半导体材料、包含至少一种式(I)的化合物的半导体层和包含至少一种式(I)的化合物的电子器件。

背景技术

作为自发光器件的电子器件，例如有机发光二极管OLED，具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的工作电压特性和色彩再现。典型的OLED包括依次层叠在基底上的阳极层、空穴注入层HIL、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极层。在这方面，HIL、HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。

当将电压施加到阳极和阴极时，从阳极注入的空穴经由HIL和HTL移动到EML，并且从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重新结合产生激子。当激子从激发态下降到基态时发出光。空穴和电子的注入和流动应该是平衡的，使得具有上述结构的OLED具有低工作电压、优异的效率和/或长寿命。

有机发光二极管的性能可受空穴注入层的特性影响，其中，可受空穴注入层中包含的空穴传输化合物和金属络合物的特性影响。

US 2015200374 A涉及一种空穴注入层，所述空穴注入层由例如嵌入到空穴传导基质中的二次平面单核过渡金属络合物如铜2+络合物组成。

WO16188604 A1涉及一种组合物，包含至少一种空穴传输或/和一种空穴注入材料和作为p型掺杂剂的至少一种金属络合物。

有机发光二极管的性能可受半导体层的特性影响，并且其中，可受同样包含在半导体层中的金属络合物的特性影响。

需要改进半导体材料、半导体层以及其电子器件的性能，特别是通过改进其中包含的化合物的特性来实现随时间改进的工作电压稳定性。

此外，仍然需要通过提供具有改进性能的空穴注入层来改进电子器件的性能，特别是通过改进空穴注入层和电子器件的特性来实现改进的工作电压。

此外，仍然需要提供空穴注入层，其能够注入到包含具有远离真空能级的HOMO能级的化合物的相邻层中。

另一个目的是提供一种空穴注入层，其包含可以在适合大规模生产的条件下通过真空热蒸发沉积的化合物。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种由式I表示的化合物：

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹、R²和R³独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

其中

至少一个R¹、R²和/或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基。

定义

应当注意，在通篇申请和权利要求书中，除非另有说明，否则任何R¹、R²、R³、L和M总是指相同的部分。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“被取代的”是指被选自以下取代：卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃。

在本说明书中，“芳基基团”和“芳族环”是指可以通过从相应芳族烃中的芳族环形式上分离出一个氢原子而产生的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳族环或芳族环系的烃。芳族环或芳族环系是指共价结合的碳原子的平面环或环系，其中平面环或环系包含满足Hückel规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括单环基团如苯基或甲苯基，包含更多通过单键连接的芳族环的多环基团如联苯基，和包含稠环的多环基团如萘基或芴基。

类似地，“杂芳基”和“杂芳族”在合适的情况下尤其被理解为通过从包含至少一个杂环芳族环的化合物中的杂环芳族环形式上分离出一个环氢而衍生的基团。

术语“非杂环”被理解为是指不包含杂原子作为环成员的环或环系。

术语“杂环”被理解为是指杂环包含至少一个含有一个或多个杂原子的环。包含多于一个环的杂环是指所有包含杂原子的环或至少一个包含杂原子的环和至少一个仅包含C原子且不含杂原子的环。C₂杂芳基基团是指杂芳基环包含两个C原子并且其它原子是杂原子。

杂环烷基在合适的情况下尤其被理解为通过从包含至少一个饱和环烷基环的化合物中的饱和环烷基环形式上分离出一个环氢而衍生的基团。

具有至少9个C原子的术语“芳基”可包含至少一个稠合芳基环。具有至少9个原子的术语“杂芳基”可包含至少一个与杂芳基环稠合或与芳基环稠合的稠合杂芳基环。

术语“稠合芳基环”或“缩合芳基环”被理解为当两个芳基环共享至少两个共同的sp²杂化碳原子时它们被认为是稠合的或缩合的。

术语“稠合环系”被理解为是指其中两个或更多个环共享至少两个原子的环系。

术语“5元、6元或7元环”被理解为是指包含5、6或7个原子的环。所述原子可以选自C和一个或多个杂原子。

在本说明书中，单键是指直接键。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“被取代的”是指被H、氘、C₁至C₁₂烷基、未被取代的C₆至C₁₈芳基和未被取代的C₂至C₁₈杂芳基取代。

在本说明书中，“被取代的芳基”是指例如被一个或多个取代基取代的C₆至C₂₄芳基或C₆至C₁₈芳基，其中所述取代基可被零个、一个或多个取代基取代。

相应地，在本说明书中，“被取代的杂芳基取代”是指被一个或多个取代基取代，所述取代基本身可被一个或多个取代基取代。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，具有至少2个C环原子的被取代的杂芳基基团可被一个或多个取代基取代。例如，被取代的C₂杂芳基基团可具有1或2个取代基。

具有至少6个环原子的被取代的芳基基团可被1、2、3、4或5个取代基取代。

被取代的杂芳基基团可包含至少6个环原子。可包含至少6个环原子的被取代的杂芳基基团可被1、2、3或4个取代基取代，如果所述杂芳基基团包含一个杂原子和五个C原子；或者它可被1、2或3个取代基取代，如果具有至少6个环原子的杂芳基基团包含两个杂原子和四个C原子；或者可被1或2个取代基取代，如果具有至少6个环原子的杂芳基基团包含三个杂原子和三个C原子，其中所述取代基仅与C环原子键合。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”是指饱和脂肪族烃基基团。烷基基团可以是C₁至C₁₂烷基基团。更具体地，烷基基团可以是C₁至C₁₀烷基基团或C₁至C₆烷基基团。例如，C₁至C₄烷基基团在烷基链中包括1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基。

烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、支链戊基基团、己基基团、环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、金刚烷基基团等。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“被取代的烷基基团”可指直链、支链或环状的被取代的饱和脂肪族烃基基团。被取代的烷基基团可以是直链、支链或环状的C₁至C₁₂烷基基团。更具体地，被取代的烷基基团可以是直链、支链或环状的被取代的C₁至C₁₀烷基基团或者是直链、支链或环状的被取代的C₁至C₆烷基基团。例如，直链、支链或环状的被取代的C₁至C₄烷基基团在烷基链中包括1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。取代基可以选自卤素、F、Cl、CN、OCH₃、OCF₃。

术语“杂”被理解为在可以由共价结合的碳原子形成的结构中的至少一个碳原子被另一个多价原子代替。优选地，杂原子选自B、Si、N、P、O、S；还优选选自N、P、O、S并且最优选N。

在本说明书中，当取代基未命名时，所述取代基可以是H。

术语“电荷中性”是指基团L总体上是电中性的。

在本发明的上下文中，“不同”是指化合物不具有相同的化学结构。

术语“没有”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积之前可存在于化合物中的杂质。杂质对本发明所达到的目的没有技术效果。

术语“接触夹入”是指三层的布置，其中中间层与两个相邻层直接接触。

术语“吸光层”和“光吸收层”同义使用。

术语“发光层”、“光发射层”和“发射层”同义使用。

术语“OLED”、“有机发光二极管”和“有机发光器件”同义使用。

术语阳极、阳极层和阳极电极同义使用。

术语“至少两个阳极子层”被理解为表示两个或更多个阳极子层，例如两个或三个阳极子层。

术语阴极、阴极层和阴极电极同义使用。

术语“空穴注入层”被理解为是指改进从阳极层到电子器件中的其它层或从电子器件的其它层到阳极的电荷注入的层。

术语“空穴传输层”被理解为是指在空穴注入层和布置在空穴注入层与阴极层之间的其它层之间传输空穴的层。

工作电压U以伏特为单位测量。

在本说明书的上下文中，术语“基本上非发光的”或“非发光的”是指式(I)的化合物或包含式(I)的化合物的空穴注入层对来自电子器件(例如OLED或显示器件)的可见发光光谱的贡献相对于可见发光光谱小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。

在本发明的上下文中，术语“升华”可指从固态到气相或从液态到气相的转移。

在本说明书中，空穴特性是指在施加电场时提供电子以形成空穴的能力，并且根据最高占据分子轨道(HOMO)能级，在阳极中形成的空穴由于导电特性可以容易地注入发光层并在发光层中传输。

此外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，并且根据最低未占分子轨道(LUMO)能级，在阴极中形成的电子由于导电特性可以容易地注入发光层中并在发光层中传输。

术语“HOMO能级”被理解为表示最高占据分子轨道并且以eV(电子伏特)为单位测定。

术语“更远离真空能级的HOMO能级”被理解为指HOMO能级的绝对值高于参考化合物的HOMO能级的绝对值。例如，术语“比N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺的HOMO能级更远离真空能级”被理解为空穴注入层的基质化合物的HOMO能级的绝对值高于N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺的HOMO能级。

术语“绝对值”被理解为是指没有“-”符号的值。根据本发明的一个实施方式，空穴注入层的基质化合物的HOMO能级可以通过量子力学方法计算。

有益效果

令人惊讶地，发现根据本发明的电子器件通过使例如有机发光二极管的电子器件能够在各个方面优于本领域已知的电子器件，特别是在工作电压方面，解决了本发明的根本问题。

另外，发现本发明的根本问题可以通过提供可适合于在适合大规模生产的条件下通过真空热蒸发沉积的化合物来解决。特别地，本发明的式(I)的化合物的标准起始温度可以在适合大规模生产的范围内。

所述式(I)的化合物是非发光的。在本说明书的上下文中，术语“基本上非发光的”或“非发光的”是指式(I)的化合物对来自电子器件(例如OLED或显示器件)的可见发光光谱的贡献相对于可见发光光谱小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。

式(I)的化合物的M

术语“M”表示金属。根据一个实施方式，金属M可以选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或第III至V族金属，优选地金属M选自过渡金属或第III至V族金属；优选地金属M选自Li(I)、Na(I)、K(I)、Cs(I)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Sc(III)、Y(III)、Ti(IV)、V(III-V)、Cr(III-VI)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ag(I)、Au(I)、Au(III)、Al(III)、Ga(III)、In(III)、Sn(II)、Sn(IV)或Pb(II)；优选地M选自Cu(II)、Fe(III)、Co(III)、Mn(III)、Ir(III)、Bi(III)；并且更优选M选自Fe(III)和Cu(II)。第IV-XI族元素称为过渡金属。

式(I)的配体L

术语“L”表示与金属M配位的电荷中性配体。根据一个实施方式，L选自H₂O、C₂至C₄₀单齿醚或多齿醚和C₂至C₄₀硫醚、C₂至C₄₀胺、C₂至C₄₀膦、C₂至C₂₀烷基腈或C₂至C₄₀芳基腈，或根据式(II)的化合物；

其中

R⁶和R⁷独立地选自C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀杂烷基、C₆至C₂₀芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤化或全卤化C₁至C₂₀烷基、卤化或全卤化C₁至C₂₀杂烷基、卤化或全卤化C₆至C₂₀芳基、具有5至20个成环原子的卤化或全卤化杂芳基，或者至少一个R⁶和R⁷桥接并形成5至20元环，或者两个R⁶和/或两个R⁷桥接并形成5至40元环或形成包含未被取代的菲咯啉或C₁至C₁₂取代的菲咯啉的5至40元环。

根据一个实施方式，其中式(I)的化合物中的配体L可以选自：

-至少三个碳原子，或者至少四个碳原子，和/或

-至少两个氧原子或一个氧和一个氮原子、二至四个氧原子、二至四个氧原子和零至两个氮原子，和/或

-至少一个或多个选自以下的基团：卤素、F、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基，或者两个或更多个选自以下的基团：卤素、F、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基，至少一个或多个选自以下的基团：卤素、F、CN、被取代的C₁至C₆烷基、被取代的C₁至C₆烷氧基，或者两个或更多个选自以下的基团：卤素、F、CN、全氟化C₁至C₆烷基、全氟化C₁至C₆烷氧基，一个或多个选自以下的基团：被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₆至C₁₂芳基和/或被取代或未被取代的C₃至C₁₂杂芳基，

其中取代基选自D、C₆芳基、C₃至C₉杂芳基、C₁至C₆烷基、C₁至C₆烷氧基、C₃至C₆支链烷基、C₃至C₆环状烷基、C₃至C₆支链烷氧基、C₃至C₆环状烷氧基、部分或全氟化的C₁至C₁₆烷基、部分或全氟化的C₁至C₁₆烷氧基、部分或全氘化的C₁至C₆烷基、部分或全氘化的C₁至C₆烷氧基、COR³、COOR³、卤素、F或CN；

其中R³可以选自C₆芳基、C₃至C₉杂芳基、C₁至C₆烷基、C₁至C₆烷氧基、C₃至C₆支链烷基、C₃至C₆环状烷基、C₃至C₆支链烷氧基、C₃至C₆环状烷氧基、部分或全氟化的C₁至C₁₆烷基、部分或全氟化的C₁至C₁₆烷氧基、部分或全氟化的C₁至C₆烷基、部分或全氟化的C₁至C₆烷氧基。

术语“n”

术语“n”是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数。根据一个实施方式，“n”是选自1、2和3的整数，其对应于M的氧化数。根据一个实施方式，“n”是选自1或2的整数。根据另一个实施方式，“n”是选自1或3的整数。根据另一个实施方式，“n”是选自2或3的整数。

术语“m”

术语“m”是选自0至2的整数，其对应于M的氧化数。根据一个实施方式，“m”是选自0或1的整数。根据另一个实施方式，“m”是选自1或2的整数。根据另一个实施方式，“m”是选自0或2的整数。

实施方式

由式(I)表示的化合物也可以称为金属络合物或乙酰丙酮金属络合物。

根据一种实施方式，式(I)的金属络合物可具有分子量Mw≥287g/mol且≤2000g/mol，优选分子量Mw≥400g/mol且≤1500g/mol，还优选分子量Mw≥580g/mol且≤1500g/mol，此外优选分子量Mw≥580g/mol且≤1400g/mol，此外优选分子量Mw≥580g/mol且≤1100g/mol。

根据一个实施方式，所述化合物由式I表示：

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹、R²和R³独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

其中

至少一个R¹、R²和/或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；优选CN和/或部分或完全氟化的C₁至C₆烷基。

根据一个实施方式，至少一个R¹、R²和/或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；优选CN和/或部分或完全氟化的C₁至C₆烷基，优选地至少一个取代基选自CF₃或OCF₃。

根据一个实施方式，所述化合物由式I表示：

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹、R²和R³独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

其中

至少一个R¹、R²和/或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；并且

其中

-C₂至C₂₄杂芳基基团上的至少一个取代基选自CF₃和/或CN；和/或

-R¹和/或R³选自CF₃和/或CN，并且C₂至C₂₄杂芳基基团上的至少一个取代基选自CF₃和/或CN。

根据一个实施方式，所述化合物由式I表示：

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹、R²和R³独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

其中

至少一个R¹、R²或R³是包含1、2或3个杂原子的六元环的被取代的杂芳基基团，其中所述杂原子是N，并且

-至少一个或两个取代基选自CF₃和CN；或

R¹和/或R³是包含1、2或3个杂原子的六元环的被取代的杂芳基基团，其中所述杂原子是N，并且至少一个或两个取代基选自CF₃和CN。

根据一个实施方式，所述化合物由式I表示：

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹和R³独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

R²独立地选自被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

其中至少一个R¹、R²和/或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基。

根据一个实施方式，所述化合物由式I表示：

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹和R³独立地选自被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

R²独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

其中R¹、R²和R³之一选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、CF₃、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基。

根据一个实施方式，所述化合物由式I表示：

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹和R³独立地选自被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

R²独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

其中R¹、R²和R³之一选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、CF₃、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；并且

其中至少一个R¹、R²和/或R³是包含1、2或3个杂原子的六元环的被取代的杂芳基基团，其中所述杂原子是N。

根据一个实施方式，所述化合物由式I表示：

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹、R²独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

其中R¹或R²选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、CF₃；并且

R³是H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基，其中取代基选自卤素、F、Cl、CN、CF₃。

根据一个实施方式，所述化合物由式I表示：

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹、R²独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

其中R¹或R²选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，优选具有1、2或3个N原子并且其余原子为C的6元杂芳基环，其中所述杂芳基环的其余C原子中的至少一个、两个、三个或四个独立地选自卤素、F、Cl、CN、CF₃，优选F、CN、CF₃的取代基取代；并且

R³是H、D、CH₃、CF₃、CN，优选CH₃或CF₃。

根据一个实施方式，所述化合物由式I表示：

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹、R²独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

其中R¹或R²选自具有1、2或3个N原子并且其余原子为C的6元杂芳基环，其中所述杂芳基环的其余C原子中的至少一个、两个、三个或四个被单独选自卤素、F、Cl、CN、CF₃，优选F、CN、CF₃的取代基取代；并且

R³是CH₃、CF₃、CN，优选CH₃或CF₃。

根据一个实施方式，所述化合物由式I表示：

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹、R²和R³独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃和OCF₃；

其中至少一个R¹、R²和/或R³是包含1、2或3个杂原子的六元环的被取代的杂芳基基团，其中所述杂原子是N，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基。

根据一个实施方式，所述化合物由式I表示：

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹、R²和R³独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

其中

至少一个取代基选自CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基，优选CN和/或部分或完全氟化的C₁至C₆烷基，并且还优选CF₃、OCF₃或CN；并且

其中被取代的杂芳基基团的杂芳基基团是六元环，包含1、2或3个杂原子，其中优选杂原子为N。

根据一个实施方式，其中R¹、R²和R³独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃。

根据一个实施方式，其中R¹、R²和R³独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁烷基、被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、CF₃。

根据一个实施方式，其中至少一个R¹、R²或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

-被取代的杂芳基基团包含至少一个六元环；和/或

-被取代的杂芳基基团包含至少1至3个N原子，优选1至2个N原子，还优选1个N原子；和/或

-被取代的杂芳基基团中的杂芳基基团是六元环，包含1、2或3个杂原子，其中优选杂原子为N。

根据一个实施方式，其中至少一个R¹、R²或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中所述杂芳基基团选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或三嗪基。

根据一个实施方式，其中至少一个R¹、R²或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中所述被取代的杂芳基基团的至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；优选选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；还优选选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₄烷基、部分或完全氟化的C₁至C₄烷氧基；并且更优选选自F、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基；此外优选F、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基，还优选卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₄烷基；并且更优选选自至少一个CN、至少一个CF₃基团和/或至少两个F原子。

根据一个实施方式，其中一个R¹、R²或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基，并且一个R¹、R²或R³选自被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基或被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN，被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；并且一个R¹、R²或R³选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃。

根据一个实施方式，其中R¹或R²选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，并且其余R¹、R²和R³选自H、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、C₁至C₆烷氧基；其中R¹和R³不是H。

根据一个实施方式，其中R¹、R²选自未被取代的C₁至C₁₂烷基，优选CH₃，或具有1、2或3个N原子并且其余原子为C的被取代的6元杂芳基环，其中至少一个取代基选自F、CN、CF₃；其中R¹或R²选自具有1、2或3个N原子并且其余原子为C的6元杂芳基环，其中所述杂芳基环的其余C原子中的至少一个、两个、三个或四个被单独选自卤素、F、Cl、CN、CF₃，优选F、CN、CF₃的取代基取代；并且R³是CH₃、CF₃、CN，优选CH₃或CF₃。

根据一个实施方式，其中R¹、R²选自未被取代的C₁至C₁₂烷基，优选CH₃，或具有1、2或3个N原子并且其余原子为C的被取代的6元杂芳基环，其中至少一个取代基选自F、CN、CF₃；其中R¹或R²选自具有1、2或3个N原子并且其余原子为C的6元杂芳基环，其中所述杂芳基环的其余C原子中的至少一个被单独选自卤素、F、Cl、CN、CF₃，优选F、CN、CF₃的取代基取代：并且R³是CH₃、CF₃、CN，优选CH₃或CF₃。

根据一个实施方式，其中R¹、R²选自未被取代的C₁至C₁₂烷基，优选CH₃，或具有1、2或3个N原子并且其余原子为C的被取代的6元杂芳基环，其中至少一个取代基选自F、CN、CF₃；其中R¹或R²选自具有1、2或3个N原子并且其余原子为C的6元杂芳基环，其中所述杂芳基环的其余C原子中的至少两个被单独选自卤素、F、Cl、CN、CF₃，优选F、CN、CF₃的取代基取代：并且R³是CH₃、CF₃、CN，优选CH₃或CF₃。

根据一个实施方式，其中R¹、R²选自未被取代的C₁至C₁₂烷基，优选CH₃，或具有1、2或3个N原子并且其余原子为C的被取代的6元杂芳基环，其中至少一个取代基选自F、CN、CF₃；其中R¹或R²选自具有1、2或3个N原子并且其余原子为C的6元杂芳基环，其中所述杂芳基环的其余C原子中的至少三个被单独选自卤素、F、Cl、CN、CF₃，优选F、CN、CF₃的取代基取代；并且R³是CH₃、CF₃、CN，优选CH₃或CF₃。

根据一个实施方式，其中R¹、R²选自未被取代的C₁至C₁₂烷基，优选CH₃，或具有1、2或3个N原子并且其余原子为C的被取代的6元杂芳基环，其中至少一个取代基选自F、CN、CF₃；其中R¹或R²选自具有1或2个N原子并且其余原子为C的6元杂芳基环，其中所述杂芳基环的其余C原子中的至少四个被单独选自卤素、F、Cl、CN、CF₃，优选F、CN、CF₃的取代基取代；并且R³是CH₃、CF₃、CN，优选CH₃或CF₃。

根据一个实施方式，C₂至C₂₄杂芳基基团上的至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；更优选卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基，还优选卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₄烷基、部分或完全氟化的C₁至C₄烷氧基。

根据一个实施方式，C₂至C₂₄杂芳基上的至少一个取代基选自F、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基；更优选F、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基，还优选卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₄烷基。

根据一个实施方式，C₂至C₂₄杂芳基基团上的至少一个取代基选自至少一个CN或CF₃基团或至少两个F原子。

根据一个实施方式，至少一个R¹、R²或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中所述被取代的杂芳基基团的杂芳基基团是六元环，包含1、2或3个杂原子，其中优选地所述杂原子是N；并且至少一个R¹、R²或R³选自被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃。

根据一个实施方式，其中R¹、R²、R³可以不选自被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基基团或被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基基团。

根据一个实施方式，其中R¹、R²、R³可以不选自被取代或未被取代的芳基基团。

根据一个实施方式，其中式I可以不包含被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基基团或被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基基团。

根据一个实施方式，其中式I可以不包含被取代或未被取代的芳基基团。

根据一个实施方式，其中R¹、R²或R³的至少一个被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团选自下式D1至D29：

其中“*”表示结合位置。

根据一个实施方式，其中R¹、R²或R³的至少一个被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团选自式D1至D12和D13至D29，其中“*”表示结合位置。

根据一个实施方式，其中由式I表示的化合物选自下式E1至E37：

根据一个实施方式，其中由式I表示的化合物选自式E1至E5和E7至E37。

根据一个实施方式，其中由式I表示的化合物选自式E2至E5、E7至E14、E16至E37。

根据一个实施方式，其中由式I表示的化合物选自式E33至E37。

根据一个实施方式，其中由式I表示的化合物选自下式G1至G66：

根据一个实施方式，其中由式I表示的化合物选自式G1至G66，其中G5和G20除外。

根据一个实施方式，其中由式I表示的化合物选自式G2至G4、G6至G13、G17至G19、G21至G28、G32至G66。

根据一个实施方式，其中由式I表示的化合物选自式G57至G66。

基本上共价的基质化合物

基本上共价的基质化合物，也称为基质化合物，可以是有机芳族基质化合物，其包含有机芳族共价键合的碳原子。基本上共价的基质化合物可以是有机化合物，基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成，其还可以任选地包含共价结合的B、P或Si。基本上共价的基质化合物可以是不含金属原子的有机芳族共价键合化合物，并且其大多数骨架原子可以选自C、O、S、N并且优选地选自C、O和N，其中大多数原子是C原子。或者，共价基质化合物不含金属原子并且其大多数骨架原子可以选自C和N，优选地共价基质化合物不含金属原子并且其大多数骨架原子可以选自C并且其少数骨架原子可以是N。

根据一个实施方式，基本上共价的基质化合物可以具有分子量Mw≥400g/mol且≤2000g/mol，优选分子量Mw≥450g/mol且≤1500g/mol，还优选分子量Mw≥500g/mol且≤1000g/mol，此外优选分子量Mw≥550g/mol且≤900g/mol，还优选分子量Mw≥600g/mol且≤800g/mol。

在一个实施方式中，当在相同条件下测定时，基本上共价的基质化合物的HOMO能级可比N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺(CAS 207739-72-8)的HOMO能级更负。

在本发明的一个实施方式中，基本上共价的基质化合物可以不含烷氧基基团。

优选地，基本上共价的基质化合物包含至少一个芳基胺部分，或者二芳基胺部分，或者三芳基胺部分。

优选地，基本上共价的基质化合物不含TPD或NPB。

优选地，空穴注入层的基质化合物不含金属和/或离子键。

式(III)的化合物或式(IV)的化合物

根据本发明的另一方面，基本上共价的基质化合物可包含至少一种芳基胺化合物、二芳基胺化合物、三芳基胺化合物、式(III)的化合物或式(IV)的化合物：

其中：

T¹、T²、T³、T⁴和T⁵独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；

T⁶为苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵独立地选自：被取代或未被取代的C₆至C₂₀芳基，或者被取代或未被取代的C₃至C₂₀杂芳亚基、被取代或未被取代的联二苯叉、被取代或未被取代的芴、被取代的9-芴、被取代的9,9-芴、被取代或未被取代的萘、被取代或未被取代的蒽、被取代或未被取代的菲、被取代或未被取代的芘、被取代或未被取代的苝、被取代或未被取代的联三苯叉、被取代或未被取代的并四苯、被取代或未被取代的苯并蒽、被取代或未被取代的二苯并呋喃、被取代或未被取代的二苯并噻吩、被取代或未被取代的呫吨、被取代或未被取代的咔唑、被取代的9-苯基咔唑、被取代或未被取代的氮杂环庚熳、被取代或未被取代的二苯并[b,f]氮杂环庚熳、被取代或未被取代的9,9'-螺二[芴]、被取代或未被取代的螺[芴-9,9'-呫吨]、或者被取代或未被取代的芳族稠合环系，其包含至少三个被取代或未被取代的芳族环，所述芳族环选自被取代或未被取代的非杂5元环、被取代或未被取代的杂5元环、被取代或未被取代的6元环和/或被取代或未被取代的7元环、被取代或未被取代的芴，或者包含2至6个被取代或未被取代的5至7元环的稠合环系并且所述环选自：(i)不饱和5至7元环的杂环，(ii)5至6元芳族杂环，(iii)不饱和5至7元环的非杂环，(iv)6元环芳族非杂环；

其中

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵的取代基相同或不同地选自：H，D，F，C(-O)R²，CN，Si(R²)₃，P(-O)(R²)₂，OR²，S(-O)R²，S(-O)₂R²，具有1至20个碳原子的被取代或未被取代的直链烷基，具有1至20个碳原子的被取代或未被取代的支链烷基，具有3至20个碳原子的被取代或未被取代的环状烷基，具有2至20个碳原子的被取代或未被取代的烯基或炔基基团，具有1至20个碳原子的被取代或未被取代的烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的被取代或未被取代的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的被取代或未被取代的杂芳族环系，未被取代的C₆至C₁₈芳基，未被取代的C₃至C₁₈杂芳基，包含2至6个未被取代的5至7元环的稠合环系并且所述环选自：不饱和5至7元环的杂环、5至6元的芳族杂环、不饱和5至7元环的非杂环和6元环的芳族非杂环，

其中R²可以选自H、D、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有1至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环状烷基、具有2至6个碳原子的烯基或炔基基团、C₆至C₁₈芳基或C₃至C₁₈杂芳基。

根据电子器件的一个实施方式，其中基本上共价的基质化合物包含式(III)或式(IV)的化合物：

其中

T¹、T²、T³、T⁴和T⁵可以独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；

T⁶是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵可以独立地选自：被取代或未被取代的C₆至C₂₀芳基，或者被取代或未被取代的C₃至C₂₀杂芳亚基、被取代或未被取代的联二苯叉、被取代或未被取代的芴、被取代的9-芴、被取代的9,9-芴、被取代或未被取代的萘、被取代或未被取代的蒽、被取代或未被取代的菲、被取代或未被取代的芘、被取代或未被取代的苝、被取代或未被取代的联三苯叉、被取代或未被取代的并四苯、被取代或未被取代的苯并蒽、被取代或未被取代的二苯并呋喃、被取代或未被取代的二苯并噻吩、被取代或未被取代的呫吨、被取代或未被取代的咔唑、被取代的9-苯基咔唑、被取代或未被取代的氮杂环庚熳、被取代或未被取代的二苯并[b,f]氮杂环庚熳、被取代或未被取代的9,9'-螺二[芴]、被取代或未被取代的螺[芴-9,9'-呫吨]，或者被取代或未被取代的芳族稠环系，其包含至少三个选自被取代或未被取代的芳族环，所述芳族环选自：被取代或未被取代的非杂5元环、被取代或未被取代的杂5元环、被取代或未被取代的6元环和/或被取代或未被取代的7元环、被取代或未被取代的芴，或者包含2至6个被取代或未被取代的5至7元环的稠合环系并且所述环选自：(i)不饱和5至7元环的杂环，(ii)5至6元的芳族杂环，(iii)不饱和5至7元环的非杂环，(iv)6元环芳族非杂环；

其中Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵的取代基相同或不同地选自：H、具有1至20个碳原子的直链烷基、具有1至20个碳原子的支链烷基、具有3至20个碳原子的环状烷基、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、C₆至C₁₈芳基、C₃至C₁₈杂芳基、包含2至6个未被取代的5至7元环的稠合环系并且所述环选自：不饱和5至7元环的杂环、5至6元的芳族杂环、不饱和5至7元环的非杂环和6元环芳族非杂环。

优选地，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵的取代基相同或不同地选自：H、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有1至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环状烷基、具有2至6个碳原子的烯基或炔基基团、具有1至6个碳原子的烷氧基基团、C₆至C₁₈芳基、C₃至C₁₈杂芳基、包含2至4个未被取代的5至7元环的稠合环系，并且所述环选自不饱和5至7元环的杂环、5至6元的芳族杂环、不饱和5至7元环的非杂环和6元环的芳族非杂环；更优选取代基相同或不同地选自H、具有1至4个碳原子的直链烷基、具有1至4个碳原子的支链烷基、具有3至4个碳原子的环状烷基和/或苯基。

因此，式(III)或(IV)的化合物可以具有适合大规模生产的标准起始温度。

根据电子器件的一个实施方式，其中基本上共价的基质化合物包含式(III)或式(IV)的化合物：

其中

T¹、T²、T³、T⁴和T⁵可以独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；

T⁶是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵可以独立地选自：未被取代的C₆至C₂₀芳基，或者未被取代的C₃至C₂₀杂芳亚基、未被取代的联二苯叉、未被取代的芴、被取代的9-芴、被取代的9,9-芴、未被取代的萘、未被取代的蒽、未被取代的菲、未被取代的芘、未被取代的苝、未被取代的联三苯叉、未被取代的并四苯、未被取代的苯并蒽、未被取代的二苯并呋喃、未被取代的二苯并噻吩、未被取代的呫吨、未被取代的咔唑、被取代的9-苯基咔唑、未被取代的氮杂环庚熳、未被取代的二苯并[b,f]氮杂环庚熳、未被取代的9,9'-螺二[芴]、未被取代的螺[芴-9,9'-呫吨]，或者包含至少三个未被取代的芳族环的未被取代的芳族稠合环系，所述芳族环选自未被取代的非杂5元环、未被取代的杂5元环、未被取代的6元环和/或未被取代的7元环，未被取代的芴，或者包含2至6个未被取代的5至7元环的稠合环系并且所述环选自(i)不饱和5至7元环的杂环，(ii)5至6元的芳族杂环，(iii)不饱和5至7元环的非杂环，(iv)6元环的芳族非杂环。

根据电子器件的一个实施方式，其中基本上共价的基质化合物包含式(III)或式(IV)的化合物：

其中

T¹、T²、T³、T⁴和T⁵可以独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；

T⁶是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵可以独立地选自：未被取代的C₆至C₂₀芳基，或者未被取代的C₃至C₂₀杂芳亚基、未被取代的联二苯叉、未被取代的芴、被取代的9-芴、被取代的9,9-芴、未被取代的萘、未被取代的蒽、未被取代的菲、未被取代的芘、未被取代的苝、未被取代的联三苯叉、未被取代的并四苯、未被取代的苯并蒽、未被取代的二苯并呋喃、未被取代的二苯并噻吩、未被取代的呫吨、未被取代的咔唑、被取代的9-苯基咔唑、未被取代的氮杂环庚熳、未被取代的二苯并[b,f]氮杂环庚熳、未被取代的9,9'-螺二[芴]、未被取代的螺[芴-9,9'-呫吨]。

因此，式(III)或(IV)的化合物可以具有适合大规模生产的标准起始温度。

根据一个实施方式，其中T¹、T²、T³、T⁴和T⁵可以独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基。根据一个实施方式，其中T¹、T²、T³、T⁴和T⁵可以独立地选自苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基并且T¹、T²、T³、T⁴和T⁵之一是单键。根据一个实施方式，其中T¹、T²、T³、T⁴和T⁵可以独立地选自苯亚基或联苯亚基并且T¹、T²、T³、T⁴和T⁵之一是单键。根据一个实施方式，其中T¹、T²、T³、T⁴和T⁵可以独立地选自苯亚基或联苯亚基并且T¹、T²、T³、T⁴和T⁵中的两个是单键。

根据一个实施方式，其中T¹、T²和T³可以独立地选自苯亚基并且T¹、T²和T³之一是单键。根据一个实施方式，其中T¹、T²和T³可以独立地选自苯亚基并且T¹、T²和T³中的两个是单键。

根据一个实施方式，其中T⁶可以是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基。根据一个实施方式，其中T⁶可以是苯亚基。根据一个实施方式，其中T⁶可以是联苯亚基。根据一个实施方式，其中T⁶可以是三联苯亚基。

根据一个实施方式，其中Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵可以独立地选自B1至B16：

其中星号“*”表示结合位置。

根据一个实施方式，其中Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵可以独立地选自B1至B15；或者选自B1至B10和B13至B15。

根据一个实施方式，其中Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵可以独立地选自B1、B2、B5、B7、B9、B10、B13至B16。

当在此范围内选择Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵时，标准起始温度可以在特别适合大规模生产的范围内。

“式(III)或式(IV)的基质化合物”也可以称为“空穴传输化合物”。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤6个被取代或未被取代的包含杂芳族环的芳族稠合环系。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤6个包含杂芳族环的被取代或未被取代的芳族稠合环系，和至少≥1至≤3个被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环，优选≥2至≤5个包含杂芳族环的被取代或未被取代的芳族稠合环系。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤6个包含杂芳族环的被取代或未被取代的芳族稠合环系，和至少≥1至≤3个被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环，优选≥2至≤5个包含杂芳族环的被取代或未被取代的的芳族稠合环系，和至少≥1至≤3个被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环，还优选3或4个包含杂芳族环的被取代或未被取代的芳族稠合环系，和任选的至少≥1至≤3个被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环，并且另外优选的是其中包含杂芳族环的芳族稠合环系是未被取代的，和任选的至少≥1至≤3个未被取代的不饱和5至7元环的杂环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤6个被取代或未被取代的芳族稠合环系，优选≥2至≤5个被取代或未被取代的芳族稠合环系，并且还优选3或4个被取代或未被取代的芳族稠合环系。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤6个被取代或未被取代的芳族稠合环系，优选≥2至≤5个被取代或未被取代的芳族稠合环系，并且还优选3或4个被取代或未被取代的芳族稠合环系，其包含被取代或未被取代的杂芳族环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤3或2个被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤3或2个被取代或未被取代的不饱和7元环的杂环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物的被取代或未被取代的芳族稠合环系可包含至少≥1至≤3或2个被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的基质化合物的被取代或未被取代的芳族稠合环系可包含至少≥1至≤3或2个被取代或未被取代的不饱和7元环的杂环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤6个被取代或未被取代的芳族稠合环系，优选≥2至≤5个被取代或未被取代的芳族稠合环系，并且还优选3或4个被取代或未被取代的芳族稠合环系，并且其中所述芳族稠合环系包含被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤6个被取代或未被取代的芳族稠合环系，优选≥2至≤5个被取代或未被取代的芳族稠合环系，并且还优选3或4个被取代或未被取代的芳族稠合环系，其包含被取代或未被取代的杂芳族环，并且其中所述芳族稠合环系包含被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤6个被取代或未被取代的芳族稠合环系，优选≥2至≤5个被取代或未被取代的芳族稠合环系，并且还优选3或4个被取代或未被取代的芳族稠合环系，并且其中所述芳族稠合环系包含至少≥1至≤3或2个被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤6个被取代或未被取代的芳族稠合环系，优选≥2至≤5个被取代或未被取代的芳族稠合环系，并且还优选3或4个被取代或未被取代的芳族稠合环系，其包含被取代或未被取代的杂芳族环，并且其中所述芳族稠合环系包含至少≥1至≤3或2个被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含：

-具有至少≥2至≤6、优选≥3至≤5、或4个稠合芳族环的被取代或未被取代的芳族稠合环系选自：被取代或未被取代的非杂芳族环、被取代或未被取代的杂5元环、被取代或未被取代的6元环和/或被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环；或

-具有至少≥2至≤6、优选≥3至≤5、或4个稠合芳族环的未被取代的芳族稠合环系选自：未被取代的非杂芳族环、未被取代的杂5元环、未被取代的6元环和/或未被取代的不饱和5至7元环的杂环。

这里应注意的是，术语“芳族稠合环系”可以包括至少一个芳族环和至少一个被取代或未被取代的不饱和5至7元环。这里应注意的是，被取代或未被取代的不饱和5至7元环可以不是芳族环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤6、优选≥2至≤5、或还优选3或4个被取代或未被取代的芳族稠合环系，其具有：

-至少一个不饱和的5元环，和/或

-至少一个不饱和的6元环，和/或

-至少一个不饱和的7元环；其中优选至少一个不饱和5元环和/或至少一个不饱和7元环包含至少1至3个、优选1个杂原子。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含至少≥1至≤6、优选≥2至≤5、或还优选3或4个被取代或未被取代的芳族稠合环系，其具有：

-至少一个芳族5元环，和/或

-至少一个芳族6元环，和/或

-至少一个芳族7元环；其中优选至少一个芳族5元环和/或至少一个芳族7元环包含至少1至3个、优选1个杂原子；

其中被取代或未被取代的芳族稠合环系包含至少≥1至≤3或2个被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含：

-至少≥6至≤12，优选≥7至≤11，还优选≥8至≤10或9个芳族环；和/或

-至少≥4至≤11，优选≥5至≤10，还优选≥6至≤9或另外优选7或8个非杂芳族环，优选所述非杂芳族环是芳族C₆环；和/或

-至少≥1至≤4，优选2或3个芳族5元环，优选杂芳族5元环；和/或

-至少1或2个不饱和的5至7元环的杂环，优选至少1或2个不饱和的7元环的杂环；

-至少≥6至≤12，优选≥7至≤11，还优选≥8至≤10或9个芳族环，其中

至少≥4至≤11，优选≥5至≤10，还优选≥6至≤9或另外优选7或8个是非杂芳族环，并且

至少≥1个至≤4个，优选2个或3个芳族环是杂芳族环，其中所述非杂芳族环和杂芳族环的总数总计不超过12个芳族环；和/或

-至少≥6至≤12，优选≥7至≤11，还优选≥8至≤10或9个芳族环，其中

至少≥4至≤11，优选≥5至≤10，还优选≥6至≤9或另外优选7或8个是非杂芳族环，并且

至少≥1个至≤4个，优选2个或3个芳族环是杂芳族环，其中非杂芳族环和杂芳族环的总数总计不超过12个芳族环；并且

空穴传输化合物或根据式I的空穴传输化合物包含至少≥1至≤4，优选2或3个芳族5元环，优选杂芳族5元环，和/或

空穴传输化合物或根据式(I)的空穴传输化合物包含至少1或2个不饱和的5至7元环的杂环，优选至少1或2个不饱和的7元环杂环。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可包含杂原子，其可以选自O、S、N、B或P，优选地杂原子可以选自O、S或N。

根据一个实施方式，式(III)或式(IV)的基质化合物可包含至少≥1至≤6，优选≥2至≤5，或还优选3或4个被取代或未被取代的芳族稠合环系，其具有：

-至少一个芳族5元环，和/或

-至少一个芳族6元环，和/或

-至少一个芳族7元环；其中优选至少一个芳族5元环和/或至少一个芳族7元环包含至少1至3个、优选1个杂原子；

其中被取代或未被取代的芳族稠合环系任选包含至少≥1至≤3或2个被取代或未被取代的不饱和5至7元环的杂环；并且其中被取代或未被取代的芳族稠合环系包含杂原子，其可以选自O、S、N、B、P或Si，优选地杂原子可以选自O、S或N。

根据一个实施方式，所述式(III)或式(IV)的化合物可以不含不属于芳族环的一部分和/或不饱和7元环的一部分的杂原子，优选地空穴传输化合物或根据式(I)的空穴传输化合物可以不含除作为芳族环的一部分或作为不饱和7元环的一部分的N原子之外的N原子。

根据一个实施方式，基本上共价的基质化合物包含至少一个萘基基团、咔唑基团、二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团和/或被取代的芴基基团，其中取代基独立地选自甲基、苯基或芴基。

根据电子器件的一个实施方式，其中所述式(III)或式(IV)的化合物选自K1至K15：

基本上共价的基质化合物可以不含HTM014、HTM081、HTM163、HTM222、EL-301、HTM226、HTM355、HTM133、HTM334、HTM604和EL-22T。缩写表示制造商的名称，例如Merck或Lumtec。

半导体材料

根据另一方面，提供了一种包含至少一种式I的化合物的半导体材料。所述半导体材料可以另外包含至少一种基本上共价的基质化合物。

半导体层

根据另一方面，其中半导体层包含至少一种式I的化合物。

根据一个实施方式，包含至少一种式I的化合物的半导体层是空穴注入层。

根据另一个实施方式，半导体层包括含有至少一种式I的化合物的半导体材料。

电子器件

根据另一个实施方式，电子器件包括基底、不含子层的阳极层或可包括两个或更多个子层的阳极层、阴极层和空穴注入层，其中所述空穴注入层包含根据式(I)的化合物。

电子器件可包括至少一个光活性层。所述至少一个光活性层可以是发光层或光吸收层，优选发光层。

根据另一个实施方式，电子器件可以具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：

阳极层、包含基本上共价的基质化合物和式(I)的化合物的空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、至少第一发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、任选的电子注入层和阴极层。

根据另一方面，提供了一种电子器件，其包含含有根据式I的化合物的半导体材料和含有根据式I的化合物的半导体层。所述器件可以选自包括发光器件、薄膜晶体管、电池组、显示器件或光伏电池的器件，并且优选地是发光器件，优选地电子器件是显示器件或照明器件的一部分。

根据另一方面，提供了一种电子器件，其包括至少一个根据本申请通篇描述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子器件包括本申请通篇描述的实施方式之一的有机发光二极管。更优选地，所述电子器件是显示器件。

根据本发明的一个实施方式，其中电子器件可以包括半导体层，所述半导体层包含式(I)的化合物和基本上共价的基质化合物，所述基质化合物包含至少一种芳基胺化合物、二芳基胺化合物、三芳基胺化合物，其中在式(I)中，M选自Li(I)、Na(I)、K(I)、Cs(I)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Sc(III)、Y(III)、Ti(IV)、V(III-V)、Cr(III-VI)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ag(I)、Au(I)、Au(III)、Al(III)、Ga(III)、In(III)、Sn(II)、Sn(IV)或Pb(II)；优选地M选自Cu(II)、Fe(III)、Co(III)、Mn(III)、Ir(III)、Bi(III)；并且更优选M选自Fe(III)和Cu(II)。

阳极层

阳极层，也称为阳极电极，可以通过沉积或溅射用于形成阳极层的材料来形成。用于形成阳极层的材料可以是高逸出功材料，以便利于空穴注入。阳极层可以是透明或反射电极。可以使用透明导电氧化物，例如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌铝(AlZO)和氧化锌(ZnO)来形成阳极层。阳极层也可以使用金属形成，通常是银(Ag)、金(Au)或金属合金。

阳极层可以包括两个或更多个阳极子层。

根据一个实施方式，阳极层包括第一阳极子层和第二阳极子层，其中所述第一阳极子层更靠近基底布置并且所述第二阳极子层更靠近阴极层布置。

根据一个实施方式，阳极层可以包括包含Ag或Au或由Ag或Au组成的第一阳极子层和包含透明导电氧化物或由透明导电氧化物组成的第二阳极子层。

根据一个实施方式，阳极层包括第一阳极子层、第二阳极子层和第三阳极子层，其中所述第一阳极子层更靠近基底布置并且所述第二阳极子层更靠近阴极层布置，第三阳极子层布置在基底和第一阳极子层之间。

根据一个实施方式，阳极层可以包括包含Ag或Au或由Ag或Au组成的第一阳极子层、包含透明导电氧化物或由透明导电氧化物组成的第二阳极子层和任选地包含透明导电氧化物或由透明导电氧化物组成的第三阳极子层。优选地，第一阳极子层可包含Ag或由Ag组成，第二阳极子层可包含ITO或IZO或由ITO或IZO组成，并且第三阳极子层可包含ITO或IZO或由ITO或IZO组成。

优选地，第一阳极子层可包含Ag或由Ag组成，第二阳极子层可包含ITO或由ITO组成，并且第三阳极子层可包含ITO或由ITO组成。

优选地，可以将第二阳极子层和第三阳极子层中的透明导电氧化物选为相同的。

根据一个实施方式，阳极层可以包括厚度为100至150nm的包含Ag或Au的第一阳极子层，厚度为3至20nm的包含透明导电氧化物或由透明导电氧化物组成的第二阳极子层，和厚度为3至20nm的包含透明导电氧化物或由透明导电氧化物组成的第三阳极子层。

空穴注入层

空穴注入层(HIL)可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、狭缝式模头涂布、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成在阳极层上。当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的空穴传输化合物以及HIL的所需结构和热性能而变化。然而，一般而言，真空沉积条件可以包括100℃至350℃的沉积温度、10^-8至10^-3托的压力(1托等于133.322Pa)和0.1nm/秒至10nm/秒的沉积速率。

当使用旋涂或印刷形成HIL时，涂布条件可以根据用于形成HIL的空穴传输化合物以及HIL的所需结构和热性能而变化。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂布后，热处理以去除溶剂。

HIL可由式(I)的化合物形成。

HIL的厚度可以在约1nm至约15nm，例如约2nm至约15nm，或者约2nm至约12nm的范围内。

当HIL的厚度在此范围内时，HIL可以具有优异的空穴注入性能，而不会显著降低驱动电压。

根据本发明的一个实施方式，空穴注入层可包含：

-至少约≥0.5重量％至约≤30重量％，优选约≥0.5重量％至约≤20重量％，并且更优选约≥15重量％至约≤1重量％的式(I)的化合物，和

-至少约≥70重量％至约≤99.5重量％，优选约≥80重量％至约≤99.5重量％，并且更优选约≥85重量％至约≤99重量％的基本上共价的基质化合物；优选地，式(I)的化合物的重量％低于基本上共价的基质化合物的重量％；其中所述组分的重量％是以空穴注入层的总重量计。

优选地，空穴注入层可以不含离子液体、金属酞菁、CuPc、HAT-CN、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二腈、F₄TCNQ、金属氟化物和/或金属氧化物，其中金属氧化物中的金属选自Re和/或Mo。因此，空穴注入层可以在适合大量生产的条件下沉积。

根据电子器件的一个实施方式，其中空穴注入层是非发光性的。

应当理解，空穴注入层不是阳极层的一部分。

另外的层

根据本发明，除了上面已经提到的层之外，电子器件可以包括另外的层。各层的示例性实施方式描述如下：

基底

基底可以是通常用于制造电子器件例如有机发光二极管的任何基底。如果要通过基底发光，则基底应为透明或半透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要通过顶面发光，则基底可以是透明材料以及非透明材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底、硅基底或晶体管背板。优选地，基底是硅基底或晶体管背板。

空穴传输层

根据电子器件的一个实施方式，其中电子器件还包括空穴传输层，其中空穴传输层布置在空穴注入层和至少一个第一发光层之间。

空穴传输层可包含基本上共价的基质化合物。根据一个实施方式，空穴传输层的基本上共价的基质化合物可以选自至少一种有机化合物。基本上共价的基质可以基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成，其任选地另外包含共价结合的B、P、As和/或Se。

根据电子器件的一个实施方式，空穴传输层包含基本上共价的基质化合物，其中空穴传输层的基本上共价的基质化合物可以选自基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成的有机化合物，其任选地另外包含共价结合的B、P、As和/或Se。

根据一个实施方式，空穴传输层的基本上共价的基质化合物可以具有分子量Mw≥400g/mol且≤2000g/mol，优选分子量Mw≥450g/mol且≤1500g/mol，更优选分子量Mw≥500g/mol且≤1000g/mol，此外优选分子量Mw≥550g/mol且≤900g/mol，还优选分子量Mw≥600g/mol且≤800g/mol。

优选地，将空穴注入层的基本上共价的基质化合物和空穴传输层的基本上共价的基质化合物选为相同的。

根据电子器件的一个实施方式，其中电子器件的空穴传输层包含基本上共价的基质化合物，优选地，将空穴注入层和空穴传输层中的基本上共价的基质化合物选为相同的。

空穴传输层(HTL)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成在HIL上。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，用于沉积和涂布的条件可以类似于用于形成HIL的条件。然而，根据用于形成HTL的空穴传输化合物，真空或溶液沉积的条件可有所不同。

HTL的厚度可以在约5nm至约250nm，优选约10nm至约200nm，还优选约20nm至约190nm，还优选约40nm至约180nm，还优选约60nm至约170nm，还优选约80nm至约200nm，还优选约100nm至约180nm，还优选约110nm至约140nm的范围内。

当HTL的厚度在此范围内时，HTL可以具有优异的空穴传输性能，而不会显著降低驱动电压。

电子阻挡层

电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。因此，可以改进效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。

如果电子阻挡层具有高的三重态能级，则它也可以描述为三重态控制层。

如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。由此，可以实现来自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层可以选自三芳基胺化合物，其三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级。

电子阻挡层的厚度可以在2nm和20nm之间选择。

光活性层(PAL)

光活性层将电流转化为光子或将光子转化为电流。PAL可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成在HTL上。当使用真空沉积或旋涂形成PAL时，沉积和涂布的条件可类似于形成HIL的条件。然而，根据用于形成PAL的化合物，沉积和涂布的条件可有所不同。可以规定光活性层不包含式(I)的化合物。光活性层可以是发光层或光吸收层。

发光层(EML)

至少一个第一发光层(EML)，也称为第一发光层，可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成在HTL或EBL上。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，沉积和涂布的条件可类似于用于形成HIL的条件。然而，根据用于形成EML的化合物，沉积和涂布的条件可有所不同。

根据本发明，优选的是电子器件包括一个称为“第一发光层”的发光层。然而，电子器件任选地包括两个发光层，其中第一层称为第一发光层并且第二层称为第二发光层。

可以规定，也称为第一发光层的至少一个发光层不含空穴注入层的基质化合物。

可以规定，至少一个发光层不包含式(I)的化合物。

至少一个发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是：Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(HTC-10)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基芳亚基(DSA)和双(2-(2-羟基苯基)苯并-噻唑)锌(Zn(BTZ)₂)。

发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体由于其效率较高可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。

红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2Ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体；然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。

磷光绿色发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。

磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)₂Ir(tmd)和Ir(dfppz)3和三芴。荧光蓝色发光体掺杂剂的实例是4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)。

基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。或者，至少一个发光层可由发光聚合物组成。EML可以具有约10nm至约100nm、例如约20nm至约60nm的厚度。当EML的厚度在此范围内时，EML可以具有优异的发光，而不会显著降低驱动电压。

空穴阻挡层(HBL)

为了防止空穴扩散到ETL中，可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等在EML上形成空穴阻挡层(HBL)。当EML包含磷光发光体掺杂剂时，HBL也可以具有三重态激子阻挡功能。

HBL也可以称为辅助ETL或a-ETL。

当使用真空沉积或旋涂形成HBL时，沉积和涂布的条件可以类似于用于形成HIL的条件。然而，根据用于形成HBL的化合物，沉积和涂布的条件可有所不同。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括

二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物和三嗪衍生物。

HBL可以具有约5nm至约100nm、例如约10nm至约30nm的范围内的厚度。当HBL的厚度在此范围内时，HBL可以具有优异的空穴阻挡性能，而不会显著降低驱动电压。

电子传输层(ETL)

根据本发明的电子器件还可以包括电子传输层(ETL)。

根据本发明的另一个实施方式，电子传输层还可包含吖嗪化合物，优选三嗪化合物。

在一个实施方式中，电子传输层还可包含选自碱金属有机络合物的掺杂剂，优选LiQ。

ETL的厚度可以在约15nm至约50nm的范围内，例如，在约20nm至约40nm的范围内。当ETL的厚度在此范围内时，ETL可以具有令人满意的电子注入性能，而不会显著降低驱动电压。

根据本发明的另一个实施方式，电子器件还可以包括空穴阻挡层和电子传输层，其中空穴阻挡层和电子传输层包含吖嗪化合物。优选地，所述吖嗪化合物是三嗪化合物。

电子注入层(EIL)

可以促进电子从阴极注入的任选的EIL可以形成在ETL上，优选直接形成在电子传输层上。用于形成EIL的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。用于形成EIL的沉积和涂布条件类似于用于形成HIL的那些条件，但是沉积和涂布条件可以根据用于形成EIL的材料而变化。

EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如，在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在此范围内时，EIL可以具有令人满意的电子注入性能，而不会显著降低驱动电压。

阴极层

阴极层形成在ETL或任选的EIL上。阴极层可以由金属、合金、导电化合物或它们的混合物形成。阴极层可具有低逸出功。例如，阴极层可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，阴极层可以由例如ITO或IZO的透明导电氧化物形成。

阴极层的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如，在约10nm至约100nm的范围内。当阴极层的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，所述阴极层即使由金属或金属合金形成，也可以是透明或半透明的。

应当理解，阴极层不是电子注入层或电子传输层的一部分。

制造方法

根据本发明的另一方面，提供了一种制造电子器件的方法，所述方法使用：

-至少一个沉积源，优选两个沉积源并且更优选至少三个沉积源。

可适合的沉积方法包括：

-经由真空热蒸发沉积；

-经由溶液加工的沉积，优选地所述加工可以选自旋涂、印刷、流延；和/或

-狭缝式模头涂布。

根据本发明的各种实施方式，提供了一种使用以下的方法：

-第一沉积源以释放基质化合物，和

-第二沉积源以释放式(I)的化合物(也称为金属络合物)。

所述方法包括以下形成空穴注入层的步骤：由此对于电子器件：

-空穴注入层是通过从第一沉积源释放根据本发明的基质化合物和从第二沉积源释放式(I)的化合物(也称为金属络合物)而形成的。

下文中参考实施例对实施方式进行了更详细的说明。然而，本公开不限于以下实施例。现在将详细参考示例性方面。

附图说明

在所述实施方式中前述组件以及所要求保护的组件和要根据本发明使用的组件，在它们的尺寸、形状、材料选择和技术概念方面没有任何特殊的例外，使得可以不受限制地应用相关领域中已知的选择标准。

本发明目的的附加细节、特征和优点在从属权利要求和以下对相应附图的描述中公开，相应附图以示例性方式显示了根据本发明的优选实施方式。然而，任何实施方式不一定代表本发明的全部范围，因此参考权利要求和本文来解释本发明的范围。应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，并旨在提供对要求保护的本发明的进一步解释。

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图；

图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；

图3是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。

图4是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；

图5是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。

图6是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件101的示意性截面图。有机电子器件101包括基底(110)、阳极层(120)、包含式(I)的化合物的半导体层(130)、光活性层(PAL)(151)和阴极层(190)。

图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底(110)、阳极层(120)、包含式(I)的化合物的半导体层(130)、发光层(EML)(150)和阴极层(190)。

图3是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底(110)、阳极层(120)、包含式(I)的化合物的半导体层(130)、空穴传输层(HTL)(140)、发光层(EML)(150)、电子传输层(ETL)(160)和阴极层(190)。

图4是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底(110)、阳极层(120)、包含式(I)的化合物的半导体层(130)、空穴传输层(HTL)(140)、电子阻挡层(EBL)(145)、发光层(EML)(150)、空穴阻挡层(HBL)(155)、电子传输层(ETL)(160)、任选的电子注入层(EIL)(180)和阴极层(190)。

图5是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底(110)、包括第一阳极子层(121)和第二阳极子层(122)的阳极层(120)、包含式(I)的化合物的半导体层(130)、空穴传输层(HTL)(140)、电子阻挡层(EBL)(145)、发光层(EML)(150)、空穴阻挡层(EBL)(155)、电子传输层(ETL)(160)和阴极层(190)。

图6是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底(110)，包括第一阳极子层(121)、第二阳极子层(122)和第三阳极子层(123)的阳极层(120)，包含式(I)的化合物的半导体层(130)，空穴传输层(HTL)(140)，电子阻挡层(EBL)(145)，发光层(EML)(150)，空穴阻挡层(EBL)(155)，电子传输层(ETL)(160)和阴极层(190)。所述层完全按照前面提到的顺序排列。

在上面的描述中，本发明的有机电子器件101的制造方法例如开始于其上形成有阳极层(120)的基底(110)，在阳极层(120)上形成包含式(I)的化合物的半导体层(130)、光活性层(151)和阴极电极190，正好按照该顺序或正好相反顺序。

在上面的描述中，制造本发明的OLED的方法开始于其上形成有阳极层(120)的基底(110)，在阳极层(120)上形成包含式(I)的化合物的半导体层(130)、任选的空穴传输层(140)、任选的电子阻挡层(145)、发光层(150)、任选的空穴阻挡层(155)、任选的电子传输层(160)、任选的电子注入层(180)和阴极电极190，正好按照该顺序或正好相反顺序。

包含式(I)的化合物的半导体层(130)可以是空穴注入层。

虽然未在图1、图2、图3、图4、图5和图6中示出，但还可以在阴极电极190上形成覆盖层和/或密封层，以便密封OLED 100。此外，可以对其应用各种其它修改。

在下文中，将参考以下实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例并不旨在限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。

合成方法

式(I)的化合物可以如下所述制备。

3-(2,3,5-三氟-6-(三氟甲基)吡啶-4-基)戊烷-2,4-二酮的合成

向经由双针套管向火焰干燥的Schleck烧瓶中的2.41g(100.43mmol)氢化钠中加入200mL无水甘醇二甲醚。用冰浴冷却悬浮液并逐滴加入10.3mL(100.43mmol)乙酰丙酮。在添加期间，温度不应升至10℃以上。用注射器添加20g(91.30mmol)的2,3,4,5-四氟-6-(三氟甲基)吡啶。将混合物在室温下搅拌5天，然后加入到0.5L水中，并用浓盐酸酸化至pH 1。用乙酸乙酯萃取产物。将合并的有机层用水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下除去溶剂。将粗产物溶解在热甲醇/水(3:1)中，并且在冷却后滤出沉淀物并在高真空下干燥。产率：10.5g(38％)

三(((Z)-4-氧代-3-(2,3,5-三氟-6-(三氟甲基)吡啶-4-基)戊-2-烯-2-基)氧基)铁(G6)的合成

将7.0g(23.4mmol)取代的乙酰丙酮溶解在70mL甲醇中。将1.90g(23.4mmol)碳酸氢钠溶解在20mL水中并加入溶液中。将所得悬浮液加热至回流并向浑浊溶液中滴加1.27g(7.8mmol)氯化铁(III)于5mL水中的溶液。将混合物在回流下搅拌30分钟。冷却后滤出残余物并用水洗涤。将粗产物溶解在THF中并从甲醇/水中沉淀，滤出并在高真空下干燥。产率：5.17g(70％)

双(((Z)-4-氧代-3-(2,3,5-三氟-6-(三氟甲基)吡啶-4-基)戊-2-烯-2-基)氧基)铜(G21)的合成

将2.99g(10mmol)取代的乙酰丙酮溶解在50mL乙腈中。添加1.0g(5mmol)呈固体的乙酸铜(II)一水合物。向深蓝色溶液中加入75mL水，并将所得紫色悬浮液在室温下搅拌2h。滤出固体并真空干燥。产率：2.95g(95％)

3-(全氟吡啶-4-基)戊烷-2,4-二酮的合成

在氮气气氛下，将4.68g(195mmol)氢化钠悬浮于200mL无水甘醇二甲醚中，并在冰浴中冷却。经15分钟逐滴加入20ml(195mmol)乙酰丙酮。再过15分钟后，逐滴加入10.15ml(97.4mmol)五氟吡啶，并将混合物在室温下搅拌16h。将悬浮液倒在500mL水上并用32％盐酸酸化。将产物用氯仿萃取，有机层经硫酸钠干燥并且在减压下除去溶剂。将粗产物从甲醇/水(8:2)中重结晶，获得11.4g(45％)固体。

三(3-(全氟吡啶-4-基)戊烷-2,4-二酮)铁(III)(G5)的合成

将3.73g(15mmol)3-(全氟吡啶-4-基)戊烷-2,4-二酮溶解在30ml甲醇中并逐滴加入溶解在5ml水中的0.8g(5mmol)三氯化铁。加入1.26g(15mmol)碳酸氢钠并将混合物在室温下搅拌过夜。滤出沉淀物，用甲醇/水(2:1)洗涤并在高真空下干燥。获得3.75g(93％)固体产物。

3-(2,4,6-三(三氟甲基)嘧啶-5-基)戊烷-2,4-二酮的合成

在火焰干燥的Schlenk烧瓶中，将60ml无水甘醇二甲醚加入到1.59g(66.2mmol)氢化钠中，并将悬浮液在冰浴中冷却。将6.63g(66.2mmol)乙酰丙酮稀释在10ml无水甘醇二甲醚中并逐滴加入到混合物中，搅拌30分钟。将10g(33.1mmol)5-氟-2,4,6-三(三氟甲基)-嘧啶用10ml无水甘醇二甲醚稀释并添加到悬浮液中。混合物在室温下搅拌过夜。将混合物加入到250ml水中并加入32％盐酸直至达到pH 1。产物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用水洗涤，经硫酸钠干燥并在减压下除去溶剂。粗产物通过球对球蒸馏纯化，获得8.4g(66％)油状物。

三(((Z)-4-氧代-3-(2,4,6-三(三氟甲基)嘧啶-5-基)戊-2-烯-2-基)氧基)铁(G13)的合成

将6.37g(16.67mmol)3-(2,4,6-三(三氟甲基)嘧啶-5-基)戊烷-2,4-二酮溶解在60ml甲醇中，并且添加溶解在20ml水中的1.40g(16.67mmol)碳酸氢钠。将混合物加热至回流。将溶解在5ml水中的0.90g(5.56mmol)三氯化铁逐滴加入到所述溶液中。将混合物在70℃搅拌过夜。在冰浴中冷却后，滤出沉淀物并用甲醇和水洗涤。获得1.23g(18％)固体产物。

三((-1,1,1-三氟-4-氧代-4-(2-(三氟甲基)吡啶-4-基)丁-2-烯-2-基)氧基)铁(G50)的合成

将8.0g(28.03mmol)4,4,4-三氟-1-(2-(三氟甲基)吡啶-4-基)丁烷-1,3-二酮溶解在160ml甲醇中。添加2.35g(38.03mmol)碳酸氢钠和10ml水。将溶解在2ml水中的1.51g(9.34mmol)三氯化铁逐滴加入到混合物中。向溶液中加入30mL水并将反应混合物在室温下搅拌过夜。滤出沉淀物并真空干燥过夜。获得7.17g(84％)固体产物。

根据本发明的其它化合物可以如上所述或通过本领域已知的方法制备。

升华温度

在手套箱中在氮气下，将0.5至5g化合物装入升华装置的蒸发源中。所述升华装置由一个内部玻璃管组成，所述玻璃管由直径为3cm的球管组成，所述球管放置在一个直径为3.5cm的玻璃管内。将升华装置放置在管式烘箱(Creaphys DSU 05/2.1)内。升华装置经由隔膜泵(Pfeiffer Vacuum MVP 055-3C)和涡轮泵(Pfeiffer Vacuum THM071 YP)抽真空。使用压力表(Pfeiffer Vacuum PKR 251)测量升华装置和涡轮泵之间的压力。当压力降低到10^-5毫巴时，以10至30K的增量升高温度，直到化合物开始沉积在升华装置的收获区中。温度以10至30K的增量进一步升高，直至达到升华速率，此时源中的化合物在30分钟至1小时内可见地耗尽，并且大量化合物已积聚在收获区中。升华温度，也称为T_升华，是化合物以可见速率沉积在收获区时升华装置内的温度，并以摄氏度为单位测量。

标准起始温度

通过将100mg化合物加载到VTE源中来确定标准起始温度(TRO)。作为VTE源，可以使用由Kurt J.Lesker公司(www.lesker.com)或CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)提供的有机材料的点源。VTE源在小于10^-5毫巴的压力下以15K/分钟的恒定速率加热，并使用热电偶测量源内部的温度。用QCM检测器检测化合物的蒸发，QCM检测器检测化合物在检测器石英晶体上的沉积。石英晶体上的沉积速率以埃/秒为单位测量。为了确定标准起始温度，将沉积速率与VTE源温度作图。标准起始是QCM检测器上发生明显沉积的温度。为了获得准确的结果，VTE源被加热和冷却三次，并且仅使用第二次和第三次运行的结果来确定标准起始温度。

为实现对有机化合物蒸发速率的良好控制，标准起始温度可在200至255℃的范围内。如果标准起始温度低于200℃，则蒸发可能会太快，因此难以控制。如果标准起始温度高于255℃，则蒸发速率可能太低，这可导致低的节拍时间，并且由于长时间接触高温，VTE源中的有机化合物可能会发生分解。

标准起始温度是化合物挥发性的间接量度。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。

用于制造包括包含金属络合物和基质化合物的半导体层的电子器件的一般程序

对于表2中的发明例1至9和比较例1至3，将具有包括120nm Ag的第一阳极子层、8nm ITO的第二阳极子层和10nm ITO的第三阳极子层的阳极层的玻璃基底切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用水超声清洗60分钟，然后用异丙醇超声清洗20分钟。在氮气流中去除液膜，接着进行等离子体处理以制备阳极层。等离子体处理在包含97.6体积％氮气和2.4体积％氧气的气氛中以75W进行35秒。

然后，将基质化合物和金属络合物真空共沉积在阳极层上，形成厚度为10nm的空穴注入层(HIL)。空穴注入层的组成可见于表2。在发明例1至9中，使用式(I)的化合物。

基质化合物HTM-1具有下式：

然后，将基质化合物真空沉积在HIL上，形成厚度为123nm的HTL。将HTL中的基质化合物与HIL中的基质化合物的选为相同的。

然后将N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二苯基-N-(4-(三苯基甲硅烷基)苯基)-9H-芴-2-胺真空沉积在HTL上，形成厚度为5nm的电子阻挡层(EBL)。

然后将97体积％H09(Sun Fine Chemicals，韩国)作为EML主体和3体积％BD200(Sun Fine Chemicals，韩国)作为荧光蓝色发光体掺杂剂沉积在EBL上，形成厚度为20nm的蓝光第一发光层(EML)。

然后通过在发光层EML上沉积2-(3'-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，形成厚度为5nm的空穴阻挡层。

然后通过沉积50重量％的4'-(4-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-基)苯基)萘-1-基)-[1,1'-联苯]-4-腈和50重量％的LiQ，在空穴阻挡层上形成厚度为31nm的电子传输层。

然后Ag:Mg(90:10体积％)在10^-7毫巴下以0.01至

的速率蒸发以在电子传输层上形成厚度为13nm的阴极层。

然后，将HTM-1沉积在阴极层上以形成厚度为75nm的覆盖层。

通过用载玻片封装器件来保护OLED叠层不受环境条件的影响。由此，形成空腔，其包括用于进一步保护的吸气材料。

为了评估发明例与现有技术相比的性能，在20℃下测量电流效率。使用Keithley2635源测量单元，通过提供以V为单位的电压并测量流过被测器件的电流(以mA为单位)来确定电流-电压特性。施加到器件的电压在0V和10V之间的范围内以0.1V的步长变化。同样，通过使用Instrument Systems CAS-140CT阵列光谱仪(由DeutscheAkkreditierungsstelle(DAkkS)校准)测量每个电压值的亮度(cd/m²)，来确定亮度-电压特性和CIE坐标。通过分别内插亮度-电压和电流-电压特性来确定在10mA/cm²下的cd/A效率。

器件的寿命LT是在环境条件(20℃)和30mA/cm²下使用Keithley2400源表测量的，并以小时为单位记录。

使用校准的光电二极管测量器件的辉度。寿命LT定义为直至器件的辉度降至其初始值的97％为止的时间。

为确定随时间的电压稳定性U(100h)-(1h)，对器件施加30mA/cm²的电流密度。1小时后和100小时后测量工作电压，接着计算1小时至100小时时间段内的电压稳定性。

技术效果表1

表1显示了式(I)的化合物的物理性质，参见发明化合物1至7和比较化合物1至6。

从表1中可以看出，比较化合物1至6的升华温度由于化合物的分解而无法测量或者升华温度在95至120℃的范围内。

比较化合物1至6的标准起始温度在<100℃至101℃的范围内，参见表1。

发明化合物1是式(I)的Cu(II)络合物。发明化合物1与比较化合物1的不同之处在于被取代的杂芳基取代基。升华温度从比较化合物1的110℃-120℃增加到发明化合物1的186℃。标准起始温度也改进到105℃。

发明化合物2是式(I)的Fe(III)络合物。升华温度为182℃。标准起始温度进一步改进到128℃。

发明化合物3是式(I)的Fe(III)络合物。它与发明化合物2的不同之处在于杂芳基基团上的取代基。升华温度进一步改进到209℃并且标准起始温度进一步改进到146℃。

发明化合物4是式(I)的Fe(III)络合物。它与发明化合物2和3的不同之处在于被取代的杂芳基取代基。升华温度仍然高达182℃并且标准起始温度高达122℃。

发明化合物5和6是式(I)的Fe(III)络合物。升华和标准起始温度相比于比较化合物1至6有所改进。

发明化合物7是式(I)的Cu(II)络合物。升华和标准起始温度相比于比较化合物1至6有所改进。

总之，与现有技术相比，式(I)的化合物的热稳定性、升华温度和/或标准起始温度得到显著改进。

OLED性能数据表2

在表2中显示了发明例1至9和比较例1至3的工作电压随时间U(100h)-U(1h)的增加和寿命LT97的OLED性能数据。

在比较例1中，半导体层包含3体积％的金属络合物La(fod)₃。工作电压随时间的增加为1.07V。寿命为30h。

在发明例1中，半导体层包含3体积％的G6。工作电压随时间的增加为0.2V。寿命为75h。

在比较例2中，半导体层包含5体积％的金属络合物La(fod)₃。工作电压随时间的增加为0.85V。寿命为24h。

在发明例2中，半导体层包含5体积％的G6。工作电压随时间的增加为0.3V。寿命为95h。

在比较例3中，半导体层包含10体积％的金属络合物La(fod)₃。工作电压随时间的增加为0.89V。寿命为15h。

在发明例3中，半导体层包含10体积％的G6。工作电压随时间的增加为0.09V。寿命为79h。

在发明例4中，半导体层包含19体积％的G5。工作电压随时间的增加为0.8V。寿命为86h。

在发明例5至7中，半导体层包含含有至少一个CF₃基团的多种式(I)的Fe(III)络合物。与比较例1至3相比，获得工作电压随时间的稳定性和/或寿命的显著改进。

在发明例8和9中，半导体层包含含有至少一个CF₃基团的多种式(I)的Cu(II)络合物。与比较例1至3相比，获得工作电压随时间的稳定性和寿命的显著改进。

总之，在包含式(I)的化合物的半导体层中，与现有技术相比，工作电压的增加显著降低并且寿命显著增加。

工作电压随时间增加的减少表明电子器件的稳定性得到改进。寿命的增加对于改进电子器件的稳定性是重要的。

表1：比较化合物1至6和式(I)的化合物的性质

表2：包含金属络合物的电致发光器件的性能

上述详细实施方式中的元件和特征的特定组合仅是示例性的；还明确预期将这些教导与本文中的其它教导以及通过引用并入的专利/申请进行交换和替代。正如本领域的技术人员将认识到的，在不脱离所要求保护的本发明的主旨和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以想到本文所描述的变化、修改和其它实现方式。因此，前面的描述仅作为示例而不旨在是限制性的。在权利要求中，词语“包括”不排除其它元件或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除复数。在相互不同的从属权利要求中列举的特定措施这一事实并不表明这些措施的组合不能被有利地使用。本发明的范围由权利要求及其等同物限定。此外，在说明书和权利要求中使用的附图标记不限制要求保护的本发明的范围。

Claims (16)

1.一种由式I表示的化合物，

其中

M是金属；

L是电荷中性配体，其与所述金属M配位；

n是选自1至4的整数，其对应于M的氧化数；

m是选自0至2的整数；

R¹、R²和R³独立地选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₂₄芳基和被取代或未被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基、被取代或未被取代的C₆至C₁₈芳基和被取代或未被取代的C₂至C₁₈杂芳基，其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃；

其中

至少一个R¹、R²和/或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述金属M选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或第III至V族金属，优选地所述金属M选自过渡金属或第III至V族金属；优选地所述金属M选自Li(I)、Na(I)、K(I)、Cs(I)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Sc(III)、Y(III)、Ti(IV)、V(III-V)、Cr(III-VI)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ag(I)、Au(I)、Au(III)、Al(III)、Ga(III)、In(III)、Sn(II)、Sn(IV)或Pb(II)；优选地M选自Cu(II)、Fe(III)、Co(III)、Mn(III)、Ir(III)、Bi(III)；并且更优选M选自Fe(III)和Cu(II)。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中L选自H₂O、C₂至C₄₀单齿醚或多齿醚和C₂至C₄₀硫醚、C₂至C₄₀胺、C₂至C₄₀膦、C₂至C₂₀烷基腈或C₂至C₄₀芳基腈，或根据式(II)的化合物；

其中

R⁶和R⁷独立地选自C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀杂烷基、C₆至C₂₀芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤化或全卤化C₁至C₂₀烷基、卤化或全卤化C₁至C₂₀杂烷基、卤化或全卤化C₆至C₂₀芳基、具有5至20个成环原子的卤化或全卤化杂芳基，或者至少一个R⁶和R⁷桥接并形成5至20元环，或者两个R⁶和/或两个R⁷桥接并形成5至40元环或形成包含未被取代或C₁至C₁₂取代的菲咯啉的5至40元环。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物，其中n是选自1、2和3的整数，其对应于M的氧化数。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的化合物，其中m为选自0或1的整数，优选为0。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的化合物，其中至少一个R¹、R²或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中

-所述被取代的杂芳基基团包含至少一个六元环；和/或

-所述被取代的杂芳基基团包含至少1至6个N原子，优选1至3个N原子，并且更优选1个N原子；和/或

-所述被取代的杂芳基基团中的所述杂芳基基团是六元环，包含1、2或3个杂原子，其中优选地所述杂原子是N。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的化合物，其中至少一个R¹、R²或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中所述C₂至C₂₄杂芳基基团选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基。

8.根据权利要求1至7中的任一项所述的化合物，其中至少一个R¹、R²或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中所述被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团的至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；优选选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；还优选选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₄烷基、部分或完全氟化的C₁至C₄烷氧基；并且更优选选自F、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基；还优选F、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基，还优选卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₄烷基；并且更优选选自至少一个CN、至少一个CF₃基团和/或至少两个F原子。

9.根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物，其中一个R¹、R²或R³选自被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基，并且一个R¹、R²或R³选自被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基或被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基，

其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；并且一个R¹、R²或R³选自H、D、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷基、被取代或未被取代的C₁至C₁₂烷氧基，其中至少一个取代基选自卤素、F、Cl、CN、被取代或未被取代的C₁至C₆烷基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷基、被取代或未被取代的C₁至C₆烷氧基、部分或完全氟化的C₁至C₆烷氧基；其中

取代基选自卤素、F、Cl、CN、C₁至C₆烷基、CF₃、OCH₃和OCF₃。

10.根据权利要求1至9中的任一项所述的化合物，其中R¹、R²或R³的至少一个被取代的C₂至C₂₄杂芳基基团选自下式D1至D29：

其中“*”表示结合位置。

11.根据权利要求1至10中的任一项所述的化合物，其中由式I表示的所述化合物选自下式E1至E37：

12.一种半导体材料，所述半导体材料包含至少一种根据前述权利要求1至11中的任一项所述的式I的化合物。

13.根据权利要求12所述的半导体材料，其中所述材料另外包括至少一种基本上共价的基质化合物。

14.一种半导体层，所述半导体层包含根据前述权利要求1至13中的任一项所述的式I的化合物。

15.一种电子器件，所述电子器件包含根据前述权利要求12至14中的任一项所述的半导体材料。

16.根据权利要求15所述的电子器件，其中所述电子器件是发光器件、薄膜晶体管、电池组、显示器件或光伏电池，并且优选是发光器件，优选地所述电子器件是显示器件或照明器件的一部分。

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