CN116231231A - 一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池 - Google Patents

一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116231231A
CN116231231A CN202310511828.2A CN202310511828A CN116231231A CN 116231231 A CN116231231 A CN 116231231A CN 202310511828 A CN202310511828 A CN 202310511828A CN 116231231 A CN116231231 A CN 116231231A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
layer
surface layer
interlayer
extrusion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202310511828.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116231231B (zh
Inventor
王绪
吴思瑶
田慧婷
邵伟恒
吕力
范建国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Changyang New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Hefei Changyang New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Changyang New Energy Technology Co ltd filed Critical Hefei Changyang New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202310511828.2A priority Critical patent/CN116231231B/zh
Publication of CN116231231A publication Critical patent/CN116231231A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116231231B publication Critical patent/CN116231231B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明公开了一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池，属于电池隔膜技术领域。该电池隔膜包括依次连接的第一表层、中间层和第二表层；中间层与第一表层之间以及中间层与第二表层之间均具有交联网络，第一表层和第二表层中均独立地含有均聚聚丙烯和偏氟乙烯聚合物，中间层含有等规聚丁烯‑1。上述隔膜能够有效避免现有技术中聚丙烯和聚丁烯之间的分层；此外，用于构建交联网络的偏氟乙烯聚合物本身具有较大的极性，能有效提升隔膜的极片粘接能力和吸液保液能力，大幅优化电池的电化学性能，可以同时满足动力电池、储能电池等多种领域对于隔膜安全性的需求。

Description

一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体而言，涉及一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池。
背景技术
电池隔膜作为液态锂离子电池的主要组成部分，在电池中起到至关重要的作用。隔膜材料是锂电池正负极之间的，一层含有大量微孔结构的绝缘膜，主体组成为绝缘性的聚合物材料。隔膜主要作用有两点：一是隔离电池中正负极，防止两极直接接触短路，同时在保证安全的前提下需要最大程度的薄，以减小两极间的距离，降低电池内阻；二是能够储存并保持足够的电解液，微孔结构允许电解液中Li+自由通过，实现Li+在正负极之间快速传输。因此，电池隔膜的性能可以直接影响锂电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能。
目前，电池隔膜的主流制备方法分为两类：干法单向拉伸隔膜和湿法双向拉伸隔膜。
干法隔膜采用聚丙烯为原料，具有较高的耐温性；湿法隔膜采取聚乙烯为原料，虽然耐温性较差，却能在较低的温度下实现闭孔自关断。因此，为了将聚丙烯的耐温性和聚乙烯的低温闭孔相结合，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤的隔膜开始推向市场。
然而，聚丙烯和聚乙烯在流动性的差异较大，导致挤出的难度较大。同时，聚丙烯和聚乙烯之间相容性也存在问题，导致共挤的膜容易发生界面分离。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种层间交联共挤电池隔膜，其能够避免表层与中间层的分离，该电池隔膜具有较高的强度和耐温性，附着力强，有利于提高隔膜与正极材料或负极材料之间的粘结性，也有利于提高隔膜与电解液的浸润性。
本发明的目的之二在于提供一种上述电池隔膜的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种含有上述电池隔膜的电池。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种层间交联共挤电池隔膜，其包括依次连接的第一表层、中间层和第二表层；中间层与第一表层之间以及中间层与第二表层之间均具有交联网络，第一表层和第二表层中均独立地含有均聚聚丙烯和偏氟乙烯聚合物，中间层含有等规聚丁烯-1。
在可选的实施方式中，第一表层和第二表层独立地具有以下特征中的至少一种：
特征一：第一表层和/或第二表层中所含的均聚聚丙烯的等规度不低于98%，重均分子量为30-40万，在230℃下的熔融指数为1-4g/10min；
特征二：第一表层和/或第二表层中所含的偏氟乙烯聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
特征三：均聚聚丙烯和偏氟乙烯聚合物的质量比为80:20至90:10；
特征四：第一表层和第二表层的总厚度为电池隔膜总厚度的60-70%。
在可选的实施方式中，中间层具有以下特征中的至少一种：
特征一：中间层所含的等规聚丁烯-1的重均分子量为30-50万，在190℃下的熔融指数为0.5-2g/10min，熔点不高于120℃；
特征二：中间层的厚度为电池隔膜总厚度的30-40%。
在可选的实施方式中，中间层的制备原料还包括交联剂和引发剂；
其中，交联剂为含有至少两个双键的化合物；引发剂包括有机过氧化物。
在可选的实施方式中，交联剂包括二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
和/或，引发剂包括过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰中的至少一种；
和/或，等规聚丁烯-1、交联剂和引发剂的质量比为92:5:3至98:1:1。
在可选的实施方式中，电池隔膜具有以下特征中的至少一种：
特征一：电池隔膜的厚度为12-20μm；
特征二：电池隔膜的破膜温度不低于160℃；
特征三：电池隔膜的闭孔温度不高于120℃；
特征四：电池隔膜的纵向拉伸强度不低于1800kgf/cm2；
特征五：电池隔膜的横向拉伸强度不低于170kgf/cm2；
特征六：电池隔膜的穿刺强度不低于500gf；
特征七：电池隔膜的剥离强度不低于200N/m；
特征八：电池隔膜的吸液率不低于23%。
第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：按预设位置，采用层间交联共挤出方法制备各结构层。
在可选的实施方式中，层间交联共挤出包括以下步骤：将各结构层的原料分别进行挤出，得到挤出料；将挤出料进行复合共挤，牵引冷却，得到铸片；将铸片依次进行热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸和热定型。
在可选的实施方式中，层间交联共挤出包括以下特征中的至少一种：
特征一：复合共挤的挤出温度为200-230℃；
特征二：牵引冷却的冷却温度为70-100℃；
特征三：牵引冷却的牵引速度为20-50m/min；
特征四：热处理的温度为110-130℃；
特征五：热处理的时间为4-12h；
特征六：纵向冷拉伸的温度为40-70℃；
特征七：纵向冷拉伸的拉伸比为1.2-1.5；
特征八：纵向热拉伸的温度为130-150℃；
特征九：纵向热拉伸的拉伸比为1.5-3.0；
特征十：热定型的温度为130-145℃；
特征十一：热定型的时间为1-5min。
第三方面，本申请提供一种电池，其包括前述实施方式任一项的电池隔膜。
本申请的有益效果包括：
本申请通过在表面层使用均聚聚丙烯，均聚聚丙烯具有非常高的规整度，在成膜后有着较高的强度和耐温性，且强度随着熔融指数的降低而增加，有利于提高隔膜的耐温性和强度。
通过在表层加入具有大量的极性基团的聚偏氟乙烯聚合物，能够极大地改善聚丙烯与极性材料的附着力，提高隔膜与正负极的粘结性以及隔膜与电解液的浸润性，不但有利于提升电芯的电化学性能，而且还有利于避免电芯组装过程中热压后隔膜与极片脱落的问题。
中间层所用的等规聚丁烯-1具有较低的熔点，能够在电芯出现不可控反应的初期迅速地闭孔实现自关断，进而阻断电池的反应，提高了电池在高温时的安全性。此外，能够使用具有等规聚丁烯-1的中间层能赋予隔膜更高的机械强度。
因此，本申请提供的电池隔膜能够有效避免现有技术中聚丙烯和聚丁烯之间的分层；此外，能有效提升隔膜的极片粘接能力和吸液保液能力，大幅优化电池的电化学性能，可以同时满足动力电池、储能电池等多种领域对于隔膜安全性的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的层间交联共挤电池隔膜的结构示意图。
图标：1-第一表层；2-中间层；3-第二表层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池进行具体说明。
发明人指出：基于现有技术中存在的问题，通过在聚丙烯或者聚乙烯层加入丙烯乙烯共聚物的方式，可以一定程度上改善聚丙烯和聚乙烯流动性上的差异，但还是不能从根本上解决相容性的差异。
鉴于此，本申请创造性地提出一种层间交联共挤电池隔膜，如图1所示，其包括依次连接的第一表层1、中间层2和第二表层3。中间层2与第一表层1之间以及中间层2与第二表层3之间均具有交联网络。
通过在第一表层1和中间层2的界面处，以及第二表层3与中间层2的界面处构筑交联网路，能有效的解决界面分层的问题。
上述第一表层1和第二表层3中均独立地含有均聚聚丙烯和偏氟乙烯聚合物，中间层2含有等规聚丁烯-1。
其中，均聚聚丙烯的等规度不低于98%，如98%、98.5%、99%或99.5%等，也可以为不低于98%范围内的其它值。
若均聚聚丙烯的等规度低于98%，则等规聚丙烯的耐温性和强度有所降低。
均聚聚丙烯的重均分子量为30-40万，如30万、32万、35万、38万或40万等，也可以为30-40万范围内的其它值。
若均聚聚丙烯的重均分子量小于30万，聚丙烯的强度达不到要求；若均聚聚丙烯的重均分子量大于40万，聚丙烯的流动性下降，加工难度增大。
均聚聚丙烯在230℃下的熔融指数为1-4g/10min，如1g/10min、1.5g/10min、2g/10min、2.5g/10min、3g/10min、3.5g/10min或4g/10min等，也可以为1-4g/10mi范围内的其它值。
若均聚聚丙烯在230℃下的熔融指数高于4g/10min，不利于提高隔膜的强度。
承上，本申请通过在表面层使用具有上述性质的均聚聚丙烯，该均聚聚丙烯具有非常高的规整度，在成膜后有着较高的强度和耐温性，且强度随着熔融指数的降低而增加，有利于提高隔膜的耐温性和强度。
示例性地，各表层中所含的偏氟乙烯聚合物例如可包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
通过在表层加入具有大量的极性基团的聚偏氟乙烯聚合物，能够极大地改善聚丙烯与极性材料的附着力，提高隔膜与正负极的粘结性以及隔膜与电解液的浸润性，不但有利于提升电芯的电化学性能，而且还有利于避免电芯组装过程中热压后隔膜与极片脱落的问题。
可参考地，各表层中，均聚聚丙烯和偏氟乙烯聚合物的质量比可以为80:20至90:10，如80:20、81:19、82:18、83:17、84:16、85:15、86:14、87:13、88:12、89:11或90:10等，也可以为80:20至90:10范围内的其它值。
若均聚聚丙烯和偏氟乙烯聚合物的质量比低于80:20，则隔膜的拉伸强度和穿刺强度有所下降；若均聚聚丙烯和偏氟乙烯聚合物的质量比高于90:10，则改善隔膜表面附着力的效果不明显。
本申请中，第一表层1和第二表层3的总厚度为电池隔膜总厚度的60-70%，如60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%或70%等，也可以为60-70%范围内的其它任意值。
若表层的总厚度小于电池隔膜总厚度的60%，容易导致隔膜的耐温性不够；若表层的总厚度大于电池隔膜总厚度的70%，容易导致隔膜的自关断效果变差。
较佳地，第一表层1和第二表层3的厚度相等。
本申请中，中间层2所含的等规聚丁烯-1的重均分子量为30-50万，如30万、35万、40万、45万或50万等，也可以为30-50万范围内的其它任意值。
若等规聚丁烯-1的重均分子量低于30万，中间层的强度大幅度降低；若等规聚丁烯-1的重均分子量高于50万，不利于等规聚丁烯的加工。
等规聚丁烯-1在190℃下的熔融指数为0.5-2g/10min，如0.5g/10min、0.8g/10min、1g/10min、1.2g/10min、1.5g/10min、1.8g/10min或2g/10min等，也可以为0.5-2g/10min范围内的其它任意值。
若等规聚丁烯-1在190℃下的熔融指数小于0.5g/10min，不利于等规聚丁烯的加工；若等规聚丁烯-1在190℃下的熔融指数大于2g/10min，中间层的强度大幅度降低。
等规聚丁烯-1的熔点不高于120℃。
若等规聚丁烯-1的熔点高于120℃，容易影响隔膜自关断的响应温度。
承上，相比于表面层的聚丙烯，中间层2所用的等规聚丁烯-1则具有较低的熔点（120℃），能够在电芯出现不可控反应的初期迅速地闭孔实现自关断，进而阻断电池的反应，提高了电池在高温时的安全性。此外，在中间层2采用低熔融指数的等规聚丁烯-1能赋予隔膜更高的机械强度。
进一步地，中间层2的制备原料还包括交联剂和引发剂。
其中，交联剂可以为含有至少两个双键的化合物，如其示例性地可包括二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
引发剂例如可包括有机过氧化物，如其示例性地可包括过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰中的至少一种。
通过中间层2加入交联剂和引发剂，可以在熔融挤出时与表面层的偏氟乙烯聚合物发生交联反应，在表面层与中间层2的界面产生交联网络，将聚丙烯和聚丁烯之间不相容的界面，通过互穿网络的方式紧密结合在一起，避免了表面层与中间层2的分离。而且交联得到的网络，也进一步提高了电池隔膜的力学性能和极性，也有利于中间层2对电解液的浸润性，为锂离子传输提供了通道。
作为参考地，上述等规聚丁烯-1、交联剂和引发剂的质量比可以为92:5:3至98:1:1，如92:5:3、93:5:2、93:4:3、94:3:3、95:2:3、96:1:3、97:1:2或98:1:1等，也可以为92:5:3至98:1:1范围内的其它任意值。
若等规聚丁烯-1在中间层2的含量低于92wt%，不利于隔膜快速实现自关断；若等规聚丁烯-1在中间层2的含量高于98wt%，交联剂和引发剂的含量过少，与表层的交联反应会受限制。
示例性地，中间层2的厚度可以为电池隔膜总厚度的30-40%，如30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%或40%等，也可以为30-40%范围内的其它任意值。
也即，中间层2的厚度为电池隔膜的总厚度减去第一表层1的厚度和第二表层3的厚度。
在一些可选的实施方式中，本申请提供的电池隔膜的厚度可以为12-20μm，如12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等，也可以为12-20μm范围内的其它任意值。
在一些可选的实施方式中，电池隔膜的破膜温度不低于160℃，如可以为160℃、165℃、170℃、180℃等。
在一些可选的实施方式中，电池隔膜的闭孔温度不高于120℃，如可以为120℃、115℃、110℃、105℃或100℃等。
在一些可选的实施方式中，电池隔膜的纵向拉伸强度不低于1800kgf/cm2，如可以为1800kgf/cm2、1850kgf/cm2、1900kgf/cm2、1950kgf/cm2或2000kgf/cm2等。
在一些可选的实施方式中，电池隔膜的横向拉伸强度不低于170kgf/cm2，如可以为170kgf/cm2、175kgf/cm2、180kgf/cm2、185kgf/cm2或190kgf/cm2等。
在一些可选的实施方式中，电池隔膜的穿刺强度不低于500gf，如可以为500gf、520gf、550gf或580gf等。
在一些可选的实施方式中，电池隔膜的剥离强度不低于200N/m，如可以为200N/m、210 N/m、220 N/m、230 N/m或240 N/m等。
在一些可选的实施方式中，电池隔膜的吸液率不低于23%，如可以为23%、24%、25%、26%、27%或28%等。
相应地，本申请还提供了上述电池隔膜的制备方法，例如可包括以下步骤：按预设位置，采用层间交联共挤出方法制备各结构层。
示例性地，层间交联共挤出可包括以下步骤：将各结构层的原料分别进行挤出，得到挤出料；将挤出料进行复合共挤，牵引冷却，得到铸片；将铸片依次进行热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸和热定型。
通过采用干法拉伸方式，等规聚丁烯-1和均聚聚丙烯在拉伸过程中会结晶，形成微孔，得到具有微孔的电池隔膜。
作为参考地，复合共挤的挤出温度可以为200-230℃，如200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃或230℃等，也可以为200-230℃范围内的其它任意值。
牵引冷却的冷却温度可以为70-100℃，如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，也可以为70-100℃范围内的其它任意值。
牵引冷却的牵引速度可以为20-50m/min，如20m/min、25m/min、30m/min、35m/min、40m/min、45m/min或50m/min等，也可以为20-50m/min范围内的其它任意值。
热处理的温度可以为110-130℃，如110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等，也可以为110-130℃范围内的其它任意值。
热处理的时间可以为4-12h，如4h、6h、8h、10h或12h等，也可以为4-12h范围内的其它任意值。
纵向冷拉伸的温度可以为40-70℃，如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，也可以为40-70℃范围内的其它任意值。
纵向冷拉伸的拉伸比可以为1.2-1.5，如1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.5等，也可以为1.2-1.5范围内的其它任意值。
纵向热拉伸的温度可以为130-150℃，如130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，也可以为130-150℃范围内的其它任意值。
纵向热拉伸的拉伸比可以为1.5-3.0，如1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8或3.0等，也可以为1.5-3.0范围内的其它任意值。
热定型的温度可以为130-145℃，如130℃、135℃、140℃或145℃等，也可以为130-145℃范围内的其它任意值。
热定型的时间可以为1-5min，如1min、2min、3min、4min或5min等，也可以为1-5min范围内的其它任意值。
基于本申请电池隔膜的特定层结构以及各层所用的具体的原料，通过将层间交联共挤的相关工艺参数设置为上述范围，能够制备得到拉伸强度、穿刺强度以及剥离强度均较高的电池隔膜，且该电池隔膜还具有较低的鼻孔温度和较高的吸液率。
需说明的是，上述各过程所用到的设备和具体的操作过程可参照相关的现有技术，在此不做过多赘述。
此外，本申请还提供了一种电池，其包括上述电池隔膜。
示例性地，该电池可以为锂离子电池。上述电池隔膜可提高电池的电化学性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种层间交联共挤电池隔膜，其经以下步骤制备得到：
步骤（1）：将均聚聚丙烯90份和偏氟乙烯聚合物10份经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入第一双螺杆挤出机内；将等规聚丁烯-1 98份、交联剂1份和引发剂1份经过电子秤计量，进入混合料仓中进行混合，之后投入第二双螺杆挤出机内；设定第一挤出机和第二挤出机的挤出量比为6:4，调整挤出机温度为220℃，熔融后经过过滤，以第一双螺杆挤出机挤出的物料作为表面层，第二双螺杆挤出机挤出的物料作为中间层2，经过多层共挤三层模头模内复合挤出。经模头挤出的熔体在80℃的温度下进行冷却，以40m/min的牵引速度得到三层复合的厚片。
上述均聚聚丙烯的等规度为99%，重均分子量为35万，在230℃下的熔融指数为1.5g/10min。偏氟乙烯聚合物为聚偏氟乙烯。等规聚丁烯-1的重均分子量为40万，在190℃下的熔融指数为1g/10min，熔点为120℃。引发剂为过氧化二异丙苯，交联剂为二乙烯基苯。
步骤（2）：将步骤（1）得到的厚片在120℃的温度下进行热处理，热处理时间为6h。紧接着将热处理过的厚片先在65℃的温度下进行纵向冷拉伸，拉伸倍率为1.2，然后在140℃的温度下进行纵向热拉伸，拉伸倍率为2.0，再在140℃的温度下进行热定型，热定型时间为2min。最后经牵引、测厚后，收卷得到本发明耐低温锂电池微孔膜。
第一表层1和第二表层3的厚度均为7μm，中间层2的厚度为6μm，电池隔膜的总厚度为20μm。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：第一表层1和第二表层3中含有的均聚聚丙烯和偏氟乙烯聚合物的质量比为80:20。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：中间层2的制备原料由质量比为92:5:3的等规聚丁烯-1、交联剂和引发剂组成。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：第一表层1和第二表层3的厚度均为6μm，中间层2的厚度为8μm，电池隔膜的总厚度为20μm。
对比例1
本对比例与实施例1的 区别在于：第一表层1和第二表层3的制备原料仅为均聚聚丙烯（100份），不含偏氟乙烯聚合物。
对比例2
本对比例与实施例1的 区别在于：中间层2的制备原料仅为等规聚丁烯-1（100份），不含引发剂和交联剂。
对比例3
本对比例与实施例1的 区别在于：电池隔膜仅由第一表层1和第二表层3组成，不含中间层2。
对比例4
本对比例与实施例1的 区别在于：各表层中，均聚聚丙烯和偏氟乙烯聚合物的质量比为70:30。
对比例5
本对比例与实施例1的 区别在于：各表层中，均聚聚丙烯和偏氟乙烯聚合物的质量比为95:5。
对比例6
本对比例与实施例1的 区别在于：中间层2中，等规聚丁烯-1、交联剂和引发剂的质量比为99:0.5:0.5。
对比例7
本对比例与实施例1的 区别在于：第一表层1和第二表层3的厚度均为5μm，中间层2的厚度为10μm，电池隔膜的总厚度为20μm。
试验例
对上述实施例和对比例所得的层间交联共挤电池隔膜裁切成A4尺寸，进行各项力学性能的测试和热学性能的测试。测试项目如下：
①、平均厚度：使用螺旋测微器测试层间交联共挤电池隔膜不同位置的厚度，计算其平均值。
②、拉伸强度：采用协强CTM万能试验机进行层间交联共挤电池隔膜纵向和横向拉伸强度的测试，每个方向测试5个样条，计算其平均值。
③、穿刺强度：采用协强CTM万能试验机进行层间交联共挤电池隔膜穿刺强度的测试，测试5个样条，计算其平均值。
④：破膜温度：采用热台显微镜测试层间交联共挤电池隔膜的破膜温度，记录隔膜在开始熔化时的温度，测试5个样品，计算其平均值。
⑤、闭孔温度：采用热台显微镜测试五层共挤微孔膜的闭孔温度，记录隔膜在开始熔化时的温度，测试5个样品，计算其平均值。
⑥、剥离强度：采用协强CTM万能试验机进行涂覆隔膜剥离强度的测试，测试5个样条，计算其平均值。
⑦：吸液率采用称重法测试涂覆隔膜的吸液率，首先隔膜完全烘干后记录质量，然后将完全烘干的隔膜浸泡在电解液中24h，擦干表面电解液后再次记录隔膜的重量，两次记录的差值即为隔膜的吸液率。测试5个样品，计算其平均值。
上述拉伸强度、穿刺强度、破膜温度、闭孔温度、剥离强度及吸液率的测试结果如表1所示。
表1测试结果
Figure SMS_1
从表1可以看出：本申请实施例提供的层间交联共挤电池隔膜能够有效提升隔膜的层间相互作用，同时兼具较高的破膜温度，较低的闭孔温度，以及较高的拉伸穿刺性能和吸液保液能力。上述实施例提供的层间交联共挤电池隔膜在表面层使用了均聚聚丙烯和偏氟乙烯聚合物，在中间层2加入了等规聚丁烯-1、交联剂和引发剂。在表面层和中间层2共挤出时，偏氟乙烯聚合物、交联剂和引发剂反应在界面处形成交联结构，大幅度增加了聚丙烯/聚丁烯的界面强度。同时交联结构也进一步强化了三层隔膜交错孔结构带来的拉伸和穿刺性能的提升。而且偏氟乙烯聚合物本身的具有较大的极性，增加了隔膜对电极液的浸润性，提高了电池的电化学性能。
综上，与现有技术相比，本申请提供的层间交联共挤电池隔膜解决了传统三层共挤隔膜采用不同原料挤出时，原料间存在相容性较差导致界面分层的问题，通过在表面层加入聚合物，在中间层2加入引发剂和交联剂的方式，在聚丙烯/聚丁烯的界面处构筑了偏氟乙烯的交联结构。偏氟乙烯交联结构大幅增加了界面处的相互作用力，避免了再加工和后续使用过程中层间的分离。除此之外，交联结构还在原有的三层交错排列的孔道结构的基础上，带来了额外的孔结构，能够进一步隔膜整体的穿刺强度等力学性能，提升电池的安全性。得益于偏氟乙烯自身的高极性，有着更高的极片粘结力和电解液浸润性，交联结构还能增加隔膜的吸液保液能力，进一步优化电池的电化学性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种层间交联共挤电池隔膜，其特征在于，包括依次连接的第一表层、中间层和第二表层；所述中间层与所述第一表层之间以及所述中间层与所述第二表层之间均具有交联网络，所述第一表层和所述第二表层中均独立地含有均聚聚丙烯和偏氟乙烯聚合物，所述中间层含有等规聚丁烯-1。
2.根据权利要求1所述的层间交联共挤电池隔膜，其特征在于，所述第一表层和所述第二表层独立地具有以下特征中的至少一种：
特征一：所述第一表层和/或所述第二表层中所含的均聚聚丙烯的等规度不低于98%，重均分子量为30-40万，在230℃下的熔融指数为1-4g/10min；
特征二：所述第一表层和/或所述第二表层中所含的偏氟乙烯聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
特征三：所述均聚聚丙烯和所述偏氟乙烯聚合物的质量比为80:20至90:10；
特征四：所述第一表层和所述第二表层的总厚度为电池隔膜总厚度的60-70%。
3.根据权利要求1所述的层间交联共挤电池隔膜，其特征在于，所述中间层具有以下特征中的至少一种：
特征一：所述中间层所含的等规聚丁烯-1的重均分子量为30-50万，在190℃下的熔融指数为0.5-2g/10min，熔点不高于120℃；
特征二：所述中间层的厚度为层间交联共挤电池隔膜总厚度的30-40%。
4.根据权利要求1所述的层间交联共挤电池隔膜，其特征在于，所述中间层的制备原料还包括交联剂和引发剂；
其中，所述交联剂为含有至少两个双键的化合物；所述引发剂包括有机过氧化物。
5.根据权利要求4所述的层间交联共挤电池隔膜，其特征在于，所述交联剂包括二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
和/或，所述引发剂包括过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰中的至少一种；
和/或，所述等规聚丁烯-1、所述交联剂和所述引发剂的质量比为92:5:3至98:1:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的层间交联共挤电池隔膜，其特征在于，所述层间交联共挤电池隔膜具有以下特征中的至少一种：
特征一：所述层间交联共挤电池隔膜的厚度为12-20μm；
特征二：所述层间交联共挤电池隔膜的破膜温度不低于160℃；
特征三：所述层间交联共挤电池隔膜的闭孔温度不高于120℃；
特征四：所述层间交联共挤电池隔膜的纵向拉伸强度不低于1800kgf/cm2；
特征五：所述层间交联共挤电池隔膜的横向拉伸强度不低于170kgf/cm2；
特征六：所述层间交联共挤电池隔膜的穿刺强度不低于500gf；
特征七：所述层间交联共挤电池隔膜的剥离强度不低于200N/m；
特征八：所述层间交联共挤电池隔膜的吸液率不低于23%。
7.如权利要求1-6任一项所述的层间交联共挤电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按预设位置，采用层间交联共挤出方法制备各结构层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，层间交联共挤出包括以下步骤：将各结构层的原料分别进行挤出，得到挤出料；将所述挤出料进行复合共挤，牵引冷却，得到铸片；将所述铸片依次进行热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸和热定型。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，层间交联共挤出包括以下特征中的至少一种：
特征一：复合共挤的挤出温度为200-230℃；
特征二：牵引冷却的冷却温度为70-100℃；
特征三：牵引冷却的牵引速度为20-50m/min；
特征四：热处理的温度为110-130℃；
特征五：热处理的时间为4-12h；
特征六：纵向冷拉伸的温度为40-70℃；
特征七：纵向冷拉伸的拉伸比为1.2-1.5；
特征八：纵向热拉伸的温度为130-150℃；
特征九：纵向热拉伸的拉伸比为1.5-3.0；
特征十：热定型的温度为130-145℃；
特征十一：热定型的时间为1-5min。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的层间交联共挤电池隔膜。
CN202310511828.2A 2023-05-09 2023-05-09 一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池 Active CN116231231B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310511828.2A CN116231231B (zh) 2023-05-09 2023-05-09 一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310511828.2A CN116231231B (zh) 2023-05-09 2023-05-09 一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116231231A true CN116231231A (zh) 2023-06-06
CN116231231B CN116231231B (zh) 2023-08-01

Family

ID=86575394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310511828.2A Active CN116231231B (zh) 2023-05-09 2023-05-09 一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116231231B (zh)

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1581534A (zh) * 2003-08-07 2005-02-16 思凯德公司 电池隔膜及其制造方法
JP2006139978A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Hitachi Maxell Ltd 非水電池およびその製造方法
US20080057388A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Koichi Kono Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
US20090098450A1 (en) * 2005-10-24 2009-04-16 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator
CN101685866A (zh) * 2008-07-29 2010-03-31 山东东岳神舟新材料有限公司 一种多层含氟交联离子膜及其制备方法
US20150056492A1 (en) * 2013-08-21 2015-02-26 GM Global Technology Operations LLC Cross-linked multilayer porous polymer membrane battery separators
US20160164060A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Celgard, Llc Coated separators for lithium batteries and related methods
CN105810870A (zh) * 2016-05-24 2016-07-27 深圳市新技术研究院有限公司 电池隔膜及其制备方法、电池、1-丁烯基聚合物在电池隔膜中的应用
CN110518178A (zh) * 2019-09-05 2019-11-29 江苏厚生新能源科技有限公司 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法
CN111180635A (zh) * 2019-12-25 2020-05-19 界首市天鸿新材料股份有限公司 采用流延法生产pp/pe/pp锂电池动力隔膜的方法
CN112688025A (zh) * 2020-12-31 2021-04-20 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法及其制备方法
CN113659289A (zh) * 2021-08-09 2021-11-16 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种降低锂电池隔膜闭孔温度的三层共挤隔膜
US20220059904A1 (en) * 2018-09-17 2022-02-24 Ceigard, LLC Multilayer membranes, separators, batteries, and methods
CN114094284A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 无锡恩捷新材料科技有限公司 一种新型交联隔膜及其制备方法，电池及电子设备
CN114188658A (zh) * 2021-11-15 2022-03-15 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种薄膜及其制备方法与电池
CN114784459A (zh) * 2022-06-17 2022-07-22 宁波长阳科技股份有限公司 一种高耐热高强度的三层共挤隔膜及其制备方法
US20220294080A1 (en) * 2020-04-13 2022-09-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite-Type Stacked Chemically-Crosslinked Separator

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1581534A (zh) * 2003-08-07 2005-02-16 思凯德公司 电池隔膜及其制造方法
JP2006139978A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Hitachi Maxell Ltd 非水電池およびその製造方法
US20090098450A1 (en) * 2005-10-24 2009-04-16 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator
US20080057388A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Koichi Kono Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
CN101685866A (zh) * 2008-07-29 2010-03-31 山东东岳神舟新材料有限公司 一种多层含氟交联离子膜及其制备方法
US20150056492A1 (en) * 2013-08-21 2015-02-26 GM Global Technology Operations LLC Cross-linked multilayer porous polymer membrane battery separators
US20160164060A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Celgard, Llc Coated separators for lithium batteries and related methods
CN105810870A (zh) * 2016-05-24 2016-07-27 深圳市新技术研究院有限公司 电池隔膜及其制备方法、电池、1-丁烯基聚合物在电池隔膜中的应用
US20220059904A1 (en) * 2018-09-17 2022-02-24 Ceigard, LLC Multilayer membranes, separators, batteries, and methods
CN110518178A (zh) * 2019-09-05 2019-11-29 江苏厚生新能源科技有限公司 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法
CN111180635A (zh) * 2019-12-25 2020-05-19 界首市天鸿新材料股份有限公司 采用流延法生产pp/pe/pp锂电池动力隔膜的方法
US20220294080A1 (en) * 2020-04-13 2022-09-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite-Type Stacked Chemically-Crosslinked Separator
CN112688025A (zh) * 2020-12-31 2021-04-20 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法及其制备方法
CN113659289A (zh) * 2021-08-09 2021-11-16 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种降低锂电池隔膜闭孔温度的三层共挤隔膜
CN114188658A (zh) * 2021-11-15 2022-03-15 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种薄膜及其制备方法与电池
CN114094284A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 无锡恩捷新材料科技有限公司 一种新型交联隔膜及其制备方法，电池及电子设备
CN114784459A (zh) * 2022-06-17 2022-07-22 宁波长阳科技股份有限公司 一种高耐热高强度的三层共挤隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116231231B (zh) 2023-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1787805B1 (en) Polyolefin microporous membrane
JP4936960B2 (ja) 複合微多孔膜、電池用セパレータ、及び複合微多孔膜の製造方法
JP5164413B2 (ja) 複合微多孔膜、電池用セパレータ、及び複合微多孔膜の製造方法
CN107316964B (zh) 一种改性均聚聚丙烯/高密度聚乙烯/改性均聚聚丙烯三层共挤锂电池隔膜及其制备方法
CN108473706B (zh) 聚烯烃微多孔膜、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件
CN109461871B (zh) 一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用
US20140099530A1 (en) Multilayer porous film, separator for batteries, and battery
EP3689604A1 (en) Polyolefin microporous film and lithium-ion secondary cell in which same is used
CN115149204B (zh) 聚烯烃微多孔膜
JPWO2014192860A1 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
CN106981608B (zh) 一种锂离子电池用多层微孔膜的制备方法
CN111613758B (zh) 无聚烯烃基材的隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂电池
CN114709553A (zh) 膜、电池隔板、电池、和具有膜的装置
JP5620467B2 (ja) 多孔性ポリプロピレンフィルム
JP7235486B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
KR101964056B1 (ko) 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막 다층 필름 및 이의 제조방법
JP2012038655A (ja) 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
CN114497568A (zh) 一种热收缩复合集流体及其应用
CN114784460B (zh) 一种耐低温锂电池微孔膜及其制备方法
JP2012161936A (ja) 積層微多孔性フィルムの製造方法、及び電池用セパレータ
CN112909431B (zh) 锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN116231231B (zh) 一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池
CN115621664B (zh) 一种耐穿刺锂电池隔膜及其制备方法
JP2012087223A (ja) 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
CN115498193A (zh) 一种新型复合集电体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant