CN116219578A - 一种抗贝藻类大直径聚酯单丝的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗贝藻类大直径聚酯单丝的生产方法，包括：集成母粒的制备：将聚酯基体、生物防污剂、Nano‑CuO、Nano‑Cu、Nano‑TiO2、Nano‑Tube、Nano‑CaCO₃、硬脂酸钙；0.1%‑0.3%的钛酸酯偶联剂、抗氧剂1010、聚碳化二亚胺按比例经双螺杆挤压机挤出成条、冷却、切粒；单丝的纺制。本发明显著提升防污损能力，减少环境污染。使用抗贝藻大直径聚酯单丝编制的网箱不受海水的蚀溶及水流冲击的磨损。

Description

一种抗贝藻类大直径聚酯单丝的生产方法

技术领域

本发明涉及一种抗贝藻类大直径聚酯单丝的生产方法。

背景技术

在海洋养殖的发展进程中，一直面临着防除海洋附着生物的问题，海洋养殖网箱长期浸泡在海水中，极易受到贝类、藻类、菌膜、端足类等海洋附着生物的侵蚀，由于网箱材料本身无毒而且表面积大，这就给海水中大量的贝类、藻类群体提供了一个良好的繁殖场所，造成网箱材料表面被污损生物无选择性、大面积的粘附和沉积。污损生物的大量附着不仅会阻碍水流的畅通和水体的交换，减少溶解氧含量和食物的供应，同时阻止残饵及代谢产物排出箱外，造成箱内水质恶化、缺氧，影响鱼类的生长。而对网箱附着物的清除，无论是采用人力还是机械方式清洗，都会带来增加劳动投入、惊扰鱼类正常生长和损伤网具等诸多问题。因此有必要开发一种自身具备抗贝藻功能的编织网箱用聚合单丝。

专利CN 201911000543.2公开了一种高抗污耐低温的聚酯单丝及其生产方法，由聚合物和抗菌剂(脱乙酰壳多糖或聚六亚甲基双胍氯化氢)，爽滑剂(N,N’-乙撑双硬脂酰胺)，抗氧剂(酚类抗氧剂)，增韧剂(丙烯酸接枝环氧树脂)等多元化添加剂集成母粒等组成，其中聚合物90-98份，添加剂母粒为2-10份。纺制的单丝断裂强度4.5cN/dtex以上，断裂伸长率15-30%，180℃处理15min后干热收缩率1-10%。经过2000小时模拟海洋环境实验，抗污性比普通聚酯单丝增加50%，在零下45℃强度保持率≥90%。

专利CN 201711356160.X公开了一种渔网防污涂料及其制备方法，通过以水性聚氨酯树脂、乙烯基树脂作为基体树脂，通过两种树脂间的互补，提高涂料的本身性能，降低海中微生物对渔网的吸附及寄生。

专利CN 110685046 A公开了一种防污损抗疲劳的多股单丝混捻网线及其制备方法，将防污损聚乙烯单丝包覆尼龙单丝混合加捻，通过改性环氧树脂粘连固形，既减少了细菌群体和污损生物的附着，又兼具较高的抗拉、抗压强度。其中防污损聚乙烯单丝中共混了抑菌类添加剂，包括吡啶硫酮铜、溴代吡啶腈、纳米ZnO粉末、丙烯酸锌树脂。 混捻网线的生物污损附着率在11-14%，拉伸疲劳寿命为55234-58942次。

专利202010384870.9公开了一种半潜式养殖平台用圆台形测网的制备方法，在聚丙烯树脂中添加接枝聚胍盐/聚乙烯粒料、表面改性铜镍合金纳米粒子（微电池结构，加剧铜离子的释放）、邻苯二甲酸二辛酯（增塑剂）、十六醇磷酸酯（抗静电剂）、聚乙二醇脂肪酸酯（表面活性剂），纺制聚丙烯防污单丝束，作为半潜式养殖平台用圆台形侧网的原料，防污有效期为6个月左右。

目前常规的防污技术主要为涂覆防污涂料，通过漆膜中防污剂的逐步渗出防止海洋生物的污损，或者降低漆膜的摩擦系数，减少附着。另外通过在聚合物基体中共混抗菌剂等功能添加剂，制备具有抗污损作用的单丝或网线，应用在海洋防污领域。

有机锡会在鱼类、贝类等体内积累，很可能进入食物链，而含有氧化亚铜防污剂虽然毒性相对较低，但铜元素仍会导致海藻等生物死亡，破坏生态环境，所以国际海洋组织对这两种材料的使用进行了限制。

基于聚丙烯酸锌、铜或硅烷酯的自抛光防污涂料是主导的防污技术，涂层的不足之处在于，涂层网线的工作任务繁重，而且会出现涂层不均匀，涂层中大量的有机溶剂导致VOC（挥发性有机化合物）排放超标，涂层会剥落，会给海洋环境造成严重的污染等，涂层产品的使用寿命一般在1-5年。低表面能的防污材料只能使海洋生物附着不牢，需要定期清理，除了对涂层有破快，也会耗费大量资金。

水产养殖对箱体的防污、强度、耐老化、耐磨、抗风浪综合性能要求较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种显著提升防污损能力，减少环境污染的抗贝藻类大直径聚酯单丝的生产方法。

本发明的技术解决方案是：

一种抗贝藻类大直径聚酯单丝的生产方法，其特征是：包括下列步骤：

集成母粒的制备：将下列重量百分比的组分混合：85-95%的聚酯基体，聚酯基体的特性粘度为0.72-0.85；0.1%-0.5%的生物防污剂；；0.1%-0.5%的Nano-CuO；0.1%-0.5%的Nano-Cu； 0.1%-1.0%的Nano-TiO2；0.1%-0.5%的Nano-Tube；0.1%-0.5%的Nano-CaCO₃；0.01%-0.05%的硬脂酸钙；0.1%-0.3%的钛酸酯偶联剂；1%-5%的抗氧剂1010；0.05%-0.3%的聚碳化二亚胺；上述成分按比例经双螺杆挤压机挤出成条、冷却、切粒；

单丝的纺制：聚合物干燥；皮层将聚合物和集成母粒混合，经过第一螺杆熔融挤出，再经过第一计量泵计量后进入复合纺丝组件；芯层将聚合物经过第二螺杆熔融挤出，再经过第二计量泵计量后进入复合纺丝组件；皮-芯两组分通过喷丝板同时挤出，形成皮芯结构初生丝；初生丝在水中冷却，冷却水温度20-80℃；通过两道牵伸，其中一道热风拉伸160-250℃，拉伸倍数3-5倍，二道热风拉伸160-250℃，拉伸倍数1.1-1.8倍；通过两道定型，其中一道热定型温度200-280℃，一道冷定型10-30℃。

所述生物防污剂是吡啶硫酮铜、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-（甲基硫代）-1，3，5-三嗪-2，4-二胺中一种或几种。

聚合物干燥温度为140-180℃，干燥时间为5-8小时。

本发明采用复合纺丝技术制备海洋养殖网用高强超大直径聚合物单丝，皮层为抗贝藻类集成母料，芯层为普通聚合物切片，皮层赋予单丝抗贝藻类等防污性能、芯层赋予单丝刚性及力学性能，同时皮层熔点较低、芯层熔点高，当后处理的温度在两者熔点之间，皮层软化，芯层保持单丝骨架结构的稳定，在粘合区域稳定的十字交叉粘连，织成的养殖网箱尺寸稳定性牢固、空隙间隔均匀；同时采用多维杂化、液体冷却、多级拉伸等工艺提高大直径聚合物单丝的强度。超大直径聚合物单丝制得的网箱本身具有防污功能，无需后续的防污涂料的施工，显著提升防污损能力，减少环境污染。使用抗贝藻大直径聚酯单丝编制的网箱不受海水的蚀溶及水流冲击的磨损。

改变了传统作业“换网、清洗”模式，避免因经常清洗导致的网箱强度、韧性、耐老化等性能下降，降低了因网箱更换额外支出的高额养殖成本、人工成本、时间成本。不仅提高了网具产品性能，延长了使用寿命，间接节约了资源和能源，而且实现网具的轻量化，减轻了网具材料的原材料消耗，为水产养殖绿色发展做出贡献。

作为无机杀菌剂的金属主要为Ag、Cu和Zn，而Cu的杀菌能力比Zn强，安全性比Ag强。铜的杀菌机理：Cu与水在有氧条件下发生化学反应，产生羟自由基(-OH)和活性氧离子(O₂-)，它们具有很强的氧化还原作用，能够破坏微生物细胞增殖能力，从而抑杀微生物。纳米铜比表面积增大，更易发生化学反应。

Nano-CuO，Nano-Cu是低毒、环保的真菌和细菌的抑菌剂，对防止甲壳生物、海藻、水生物的附着，尤其是对抑制藻类生物的附着和繁殖具有优异的功能，首先采用多维杂化改性技术，对Nano-Cu、Nano-CuO、Nano-TiO₂、Nano-CaCO₃、Nano-Tube等进行复配，制备抗贝藻功能聚合物。其中碳纳米管分散在大直径单丝中，形成特殊的微观表面结构，这种结构减小了污损生物在表面的附着面积，在水流的冲刷作用下容易脱落，通过微相结构协同作用，使单丝具有良好的防污性能。

聚酯单丝的当量直径为1.0-5.0mm，横截面为圆形、扁形、椭圆形，或其他异形。单丝断裂强度5.5cN/dtex以上，断裂伸长率15-30%，勾结强度占比60%以上，180℃处理30min后干热收缩率小于10%。通过野外挂片评价，生物附着率＜10%，下降50%以上，防污有效时间5年以上。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施方式

实施例中使用的偶联剂为钛酸酯偶联剂；抗老化剂为抗氧剂1010；抗水解剂为：聚碳化二亚胺。

实施例

集成母粒1包括聚酯基体，特性粘度为0.72，重量份为95%；有机防污剂吡啶硫酮铜0.2%、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮0.1%、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-（甲基硫代）-1，3，5-三嗪-2，4-二胺0.1%；Nano-CuO重量份为0.2%；Nano-Cu重量份为0.3%；Nano-TiO₂重量份为0.5%；Nano-Tube重量份为0.5%；Nano-CaCO₃重量份为0.2%，硬脂酸钙重量份为0.03%，偶联剂重量份为0.2%，抗老化剂重量份为2.37%，抗水解剂重量份为0.3%。上述成分按比例混合，经双螺杆挤压机挤出成条、冷却、切粒。

将聚酯切片干燥（干燥温度为160℃，干燥时间为6小时），特性粘度为1.30；皮层将聚酯切片和集成母粒（重量份为30%）混合，经过第一螺杆熔融挤出，再经过第一计量泵计量后进入复合纺丝组件；芯层将聚酯切片经过第二螺杆熔融挤出，再经过第二计量泵计量后进入复合纺丝组件；皮-芯两组分通过喷丝板同时挤出，形成皮芯结构初生丝，皮芯比例为30/70；初生丝在水中冷却，冷却水温度60℃；通过两道牵伸，其中一道热风拉伸230℃，拉伸倍数4.2倍，二道热风拉伸250℃，拉伸倍数1.2倍；通过两道定型，其中一道热定型温度260℃，一道冷定型25℃。

聚酯单丝的当量直径为2.65mm，横截面为圆形。单丝断裂强度6.2cN/dtex，断裂伸长率18%，勾结强度占比64%，180℃处理30min后干热收缩率8%。通过野外挂片评价，生物附着率7.6%，与对比例1相比下降67.7%。

实施例

集成母粒1包括聚酯基体，特性粘度为0.72，重量份为95%；有机防污剂吡啶硫酮铜0.2%、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮0.1%、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-（甲基硫代）-1，3，5-三嗪-2，4-二胺0.1%；Nano-CuO重量份为0.2%；Nano-Cu重量份为0.3%；Nano-TiO₂重量份为0.5%；Nano-Tube重量份为0.5%；Nano-CaCO₃重量份为0.2%，硬脂酸钙重量份为0.03%，偶联剂重量份为0.2%，抗老化剂重量份为2.37%，抗水解剂重量份为0.3%。上述成分按比例混合，经双螺杆挤压机挤出成条、冷却、切粒。

将聚酯切片干燥（干燥温度为160℃，干燥时间为6小时），特性粘度为1.30；皮层将聚酯切片和集成母粒（重量份为50%）混合，经过第一螺杆熔融挤出，再经过第一计量泵计量后进入复合纺丝组件；芯层将聚酯切片经过第二螺杆熔融挤出，再经过第二计量泵计量后进入复合纺丝组件；皮-芯两组分通过喷丝板同时挤出，形成皮芯结构初生丝，皮芯比例为50/50；初生丝在水中冷却，冷却水温度60℃；通过两道牵伸，其中一道热风拉伸230℃，拉伸倍数4.2倍，二道热风拉伸250℃，拉伸倍数1.2倍；通过两道定型，其中一道热定型温度260℃，一道冷定型25℃。

聚酯单丝的当量直径为2.65mm，横截面为圆形。单丝断裂强度5.8cN/dtex，断裂伸长率22%，勾结强度占比71%，180℃处理30min后干热收缩率7.8%。通过野外挂片评价，生物附着率7.1%，与对比例1相比下降68.2%。

实施例

集成母粒1包括聚酯基体，特性粘度为0.72，重量份为95%；有机防污剂吡啶硫酮铜0.2%、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮0.1%、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-（甲基硫代）-1，3，5-三嗪-2，4-二胺0.1%；Nano-CuO重量份为0.2%；Nano-Cu重量份为0.3%；Nano-TiO₂重量份为0.5%；Nano-Tube重量份为0.5%；Nano-CaCO₃重量份为0.2%，硬脂酸钙重量份为0.03%，偶联剂重量份为0.2%，抗老化剂重量份为2.37%，抗水解剂重量份为0.3%。上述成分按比例混合，经双螺杆挤压机挤出成条、冷却、切粒。

将聚酯切片干燥（干燥温度为160℃，干燥时间为6小时），特性粘度为1.30；皮层将聚酯切片和集成母粒（重量份为50%）混合，经过第一螺杆熔融挤出，再经过第一计量泵计量后进入复合纺丝组件；芯层将聚酯切片经过第二螺杆熔融挤出，再经过第二计量泵计量后进入复合纺丝组件；皮-芯两组分通过喷丝板同时挤出，形成皮芯结构初生丝，皮芯比例为30/70；初生丝在水中冷却，冷却水温度60℃；通过两道牵伸，其中一道热风拉伸230℃，拉伸倍数4.2倍，二道热风拉伸250℃，拉伸倍数1.2倍；通过两道定型，其中一道热定型温度260℃，一道冷定型25℃。

聚酯单丝的当量直径为2.65mm，横截面为圆形。单丝断裂强度6.1cN/dtex，断裂伸长率19%，勾结强度占比70%，180℃处理30min后干热收缩率9.2%。通过野外挂片评价，生物附着率4.8%，与对比例1相比下降70.5%。

实施例

集成母粒1包括聚酯基体，特性粘度为0.72，重量份为95%；有机防污剂吡啶硫酮铜0.2%、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮0.1%、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-（甲基硫代）-1，3，5-三嗪-2，4-二胺0.1%；Nano-CuO重量份为0.2%；Nano-Cu重量份为0.3%；Nano-TiO₂重量份为0.5%；Nano-Tube重量份为0.5%；Nano-CaCO₃重量份为0.2%，硬脂酸钙重量份为0.03%，偶联剂重量份为0.2%，抗老化剂重量份为2.37%，抗水解剂重量份为0.3%。上述成分按比例混合，经双螺杆挤压机挤出成条、冷却、切粒。

将聚酯切片干燥（干燥温度为160℃，干燥时间为6小时），特性粘度为1.30；皮层将聚酯切片和集成母粒（重量份为70%）混合，经过第一螺杆熔融挤出，再经过第一计量泵计量后进入复合纺丝组件；芯层将聚酯切片经过第二螺杆熔融挤出，再经过第二计量泵计量后进入复合纺丝组件；皮-芯两组分通过喷丝板同时挤出，形成皮芯结构初生丝，皮芯比例为30/70；初生丝在水中冷却，冷却水温度60℃；通过两道牵伸，其中一道热风拉伸230℃，拉伸倍数4.2倍，二道热风拉伸250℃，拉伸倍数1.2倍；通过两道定型，其中一道热定型温度260℃，一道冷定型25℃。

聚酯单丝的当量直径为2.65mm，横截面为圆形。单丝断裂强度6.0cN/dtex，断裂伸长率21%，勾结强度占比73%，180℃处理30min后干热收缩率10.1%。通过野外挂片评价，生物附着率4.5%，与对比例1相比下降70.8%。

实施例

集成母粒2包括聚酯基体，特性粘度为0.72，重量份为95%；有机防污剂吡啶硫酮铜0.1%、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮0.1%、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-（甲基硫代）-1，3，5-三嗪-2，4-二胺0.1%；Nano-CuO重量份为0.2%；Nano-Cu重量份为0.2%；Nano-TiO₂重量份为0.4%；Nano-Tube重量份为0.8%；Nano-CaCO₃重量份为0.2%，硬脂酸钙重量份为0.03%，偶联剂重量份为0.2%，抗老化剂重量份为2.37%，抗水解剂重量份为0.3%。上述成分按比例混合，经双螺杆挤压机挤出成条、冷却、切粒。

将聚酯切片干燥（干燥温度为160℃，干燥时间为6小时），特性粘度为1.30；皮层将聚酯切片和集成母粒（重量份为70%）混合，经过第一螺杆熔融挤出，再经过第一计量泵计量后进入复合纺丝组件；芯层将聚酯切片经过第二螺杆熔融挤出，再经过第二计量泵计量后进入复合纺丝组件；皮-芯两组分通过喷丝板同时挤出，形成皮芯结构初生丝，皮芯比例为30/70；初生丝在水中冷却，冷却水温度60℃；通过两道牵伸，其中一道热风拉伸230℃，拉伸倍数4.2倍，二道热风拉伸250℃，拉伸倍数1.2倍；通过两道定型，其中一道热定型温度260℃，一道冷定型25℃。

聚酯单丝的当量直径为2.65mm，横截面为圆形。单丝断裂强度5.9cN/dtex，断裂伸长率23%，勾结强度占比70%，180℃处理30min后干热收缩率7.1%。通过野外挂片评价，生物附着率13.5%，与对比例1相比下降61.8%。

对比例1：

将聚酯切片干燥（干燥温度为160℃，干燥时间为6小时），特性粘度为1.30，经过螺杆熔融挤出；初生丝在水中冷却，冷却水温度60℃；通过两道牵伸，其中一道热风拉伸230℃，拉伸倍数4.2倍，二道热风拉伸250℃，拉伸倍数1.2倍；通过两道定型，其中一道热定型温度260℃，一道冷定型25℃。

聚酯单丝的当量直径为2.65mm，横截面为圆形。单丝断裂强6.4cN/dtex，断裂伸长率24%，勾结强度占比69%，180℃处理30min后干热收缩率8.5%。通过野外挂片评价，生物附着率75.3%。

对比例2：

将聚酯切片干燥（干燥温度为160℃，干燥时间为6小时），特性粘度为1.30，集成母粒1和聚酯切片以重量比30/70共混，经过螺杆熔融挤出；初生丝在水中冷却，冷却水温度60℃；通过两道牵伸，其中一道热风拉伸230℃，拉伸倍数4.2倍，二道热风拉伸250℃，拉伸倍数1.2倍；通过两道定型，其中一道热定型温度260℃，一道冷定型25℃。

聚酯单丝的当量直径为2.65mm，横截面为圆形。单丝断裂强3.5cN/dtex，断裂伸长率34%，勾结强度占比81%，180℃处理30min后干热收缩率12%。通过野外挂片评价，生物附着率62.1%。

Claims (3)

1.一种抗贝藻类大直径聚酯单丝的生产方法，其特征是：包括下列步骤：

集成母粒的制备：将下列重量百分比的组分混合：85-95%的聚酯基体，聚酯基体的特性粘度为0.72-0.85；0.1%-0.5%的生物防污剂；；0.1%-0.5%的Nano-CuO；0.1%-0.5%的Nano-Cu； 0.1%-1.0%的Nano-TiO2；0.1%-0.5%的Nano-Tube；0.1%-0.5%的Nano-CaCO₃；0.01%-0.05%的硬脂酸钙；0.1%-0.3%的钛酸酯偶联剂；1%-5%的抗氧剂1010；0.05%-0.3%的聚碳化二亚胺；上述成分按比例经双螺杆挤压机挤出成条、冷却、切粒；

单丝的纺制：聚合物干燥；皮层将聚合物和集成母粒混合，经过第一螺杆熔融挤出，再经过第一计量泵计量后进入复合纺丝组件；芯层将聚合物经过第二螺杆熔融挤出，再经过第二计量泵计量后进入复合纺丝组件；皮-芯两组分通过喷丝板同时挤出，形成皮芯结构初生丝；初生丝在水中冷却，冷却水温度20-80℃；通过两道牵伸，其中一道热风拉伸160-250℃，拉伸倍数3-5倍，二道热风拉伸160-250℃，拉伸倍数1.1-1.8倍；通过两道定型，其中一道热定型温度200-280℃，一道冷定型10-30℃。

2.根据权利要求1所述的一种抗贝藻类大直径聚酯单丝的生产方法，其特征是：所述生物防污剂是吡啶硫酮铜、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-（甲基硫代）-1，3，5-三嗪-2，4-二胺中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种抗贝藻类大直径聚酯单丝的生产方法，其特征是：聚合物干燥温度为140-180℃，干燥时间为5-8小时。