CN116217395A - β-羰基类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种β‑羰基类化合物的制备方法，包括：在光和过渡金属协同催化作用和碱性环境下，第一底物及α‑取代酮在反应溶剂中反应合成β‑羰基类化合物；其中，所述第一底物的结构式为：酮酸
Figure DDA0004075079120000011
亚磺酸钠类化合物
Figure DDA0004075079120000012
或二取代的膦氧化合物
Figure DDA0004075079120000013
所述β‑羰基类化合物为1,3‑二羰基化合物
Figure DDA0004075079120000014
2‑(苯基磺酰)苯乙酮类化合物
Figure DDA0004075079120000015
或二苯基膦酰苯乙酮类化合物
Figure DDA0004075079120000016
所以，上述制备方法具有底物普适性、条件温和、操作简单、效率高等特点，且收率可以达到80％以上，可实现同一设备或同一系列设备制备不同的化合物。另外，其底物及催化剂均为商品化试剂，无需特殊制备，原料廉价易得、成本低，有利于工业化应用。

Description

β-羰基类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，尤其涉及一种β-羰基类化合物的制备方法。
背景技术
β-羰基类化合物，如1,3-二羰基类化合物(dicarbonyls)、2-(苯基磺酰)苯乙酮类化合物或二苯基膦酰苯乙酮类化合物是一种应用广泛的化学物质，不仅是在天然产物、药物活性分子以及配体中也普遍存在，如香料工业用于制造食用香精，制药工业用于制造钙拮抗剂、降压剂等；还能作为有机反应广泛使用的合成砌块，尤其是各种杂环化合物的合成砌块。所以，近些年来，1,3-二羰基类化合物及其类似物引起了研究人员的关注。
目前，通过不同方法，不同原料合成1,3-二羰基化合物的方法，已经有了较多的报道，但是各有缺点，如：
Ryu和Ando课题组分别报道了[Ru]和[Rh]做催化剂，合成1,3-二羰基化合物的方法，反应式为
Figure BDA0004075079100000011
但该方法中也需要烯酮原料，该原料制备难，且[Ru]和[Rh]价格昂贵。
2017年You课题组报道了无过渡金属催化的脱羰基偶联反应。该方法分两步进行，首先，以碳酸钾作为碱，加入溶剂，室温下反应2h，接着在0.5h内往反应中继续加入KOH，继续搅拌1.5h，反应用NMP/MeOH/hydroxyacetone的混合溶剂，反应式为
Figure BDA0004075079100000012
但该方法中的原料特殊，制备困难；而且需要使用混合溶剂，反应条件严格。
温州大学于2020年7月10日公布的中国CN 111393269A公开了一种一锅法合成1,3-二羰基化合物的方法，简单钯盐和铜盐作催化剂，在三氟甲磺酸的作用下，末端炔烃与酰卤在0℃～80℃温度下反应0.5分钟～12小时制得1,3-二羰基化合物，反应式为
Figure BDA0004075079100000021
但该方法不仅需要分步骤添加原料，步骤繁琐，而且还需要特殊的反应底物末端炔烃，制得的1,3-二羰基化合物的类型也受限。
因此，现有的1,3-二羰基化合物及类似物的合成方法普遍存在步骤繁琐、效率低下，制备特殊反应底物等问题，迫切需要发展高效、底物普适、条件温和的制备1,3-二羰基化合物及类似物的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种β-羰基类化合物的制备方法，以解决上述问题。
具体地，本发明提供的技术方案为：一种β-羰基类化合物的制备方法，包括：在光和过渡金属协同催化作用和碱性环境下，第一底物及α-取代酮在反应溶剂中反应合成β-羰基类化合物；
其中，所述第一底物的结构式为：酮酸
Figure BDA0004075079100000022
亚磺酸钠类化合物/>
Figure BDA0004075079100000023
或二取代的膦氧化合物/>
Figure BDA0004075079100000024
取代基R1选自烷基、芳基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基或取代的芳基，取代基R4选自烷基、烷氧基、芳基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基或取代的烷氧基；
所述α-取代酮的结构式为：
Figure BDA0004075079100000025
且其取代基R2和R3均选自氢、烷基、烷氧基、芳基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基或取代的芳基，取代基X选自卤素、乙酰氧基、叔丁氧羰基氧基、苄氧羰基氧基、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等，其中，卤素选自氟、氯、溴或碘等元素；
所述β-羰基类化合物为1,3-二羰基化合物
Figure BDA0004075079100000031
2-(苯基磺酰)苯乙酮类化合物/>
Figure BDA0004075079100000032
或二苯基膦酰苯乙酮类化合物/>
Figure BDA0004075079100000033
基于上述制备方法，当所述第一底物的结构式为酮酸
Figure BDA0004075079100000034
或二取代的膦氧化合物/>
Figure BDA0004075079100000035
包括：先将所述第一底物及α-取代酮在溶解在所述反应溶剂中，再加入碱性化合物提供碱性环境，随后加入过渡金属化合物、过渡金属配位体和光敏剂，然后在光照射下惰性气氛中发生反应，制得所述β-羰基类化合物1,3-二羰基化合物/>
Figure BDA0004075079100000036
或二苯基膦酰苯乙酮类化合物/>
Figure BDA0004075079100000037
其中，所述过渡金属配位体为所述过渡金属化合物中的过渡金属的氮配体化合物或者膦配体化合物，所述第一底物、α-取代酮、碱及过渡金属化合物的摩尔比为0.1～0.3:0.1～0.3:1.0～3.0:0.01～0.2，反应温度为2℃～30℃，反应时间为0.5～48h，且所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、特戊酸钾、特戊酸铯、氢氧化钠或氢氧化钾等。所述第一底物与光敏剂的摩尔比为0.1～0.3:0.001～0.005。
基于上述制备方法，包括：先将亚磺酸钠类化合物
Figure BDA00040750791000000310
及α-取代酮在溶解在所述反应溶剂中，再加入过渡金属化合物、过渡金属配位体和光敏剂，然后在光照射下惰性气氛中2℃～30℃反应0.5～48h，制得所述2-(苯基磺酰)苯乙酮类化合物/>
Figure BDA0004075079100000038
其中，所述过渡金属配位体为所述过渡金属化合物中的过渡金属的氮配体化合物或者膦配体化合物，所述亚磺酸钠类化合物/>
Figure BDA0004075079100000039
α-取代酮及过渡金属化合物的摩尔比为0.1～0.3:0.1～0.3:0.01～0.2。所述亚磺酸钠类化合物与光敏剂的摩尔比为0.1～0.3:0.001～0.005。由于亚磺酸钠类化合物/>
Figure BDA0004075079100000041
属于碱性化合物，在反应过程中自带碱性环境，所以，不需要额外添加碱性物质以提供碱性环境。
其中，上述取代基R1、R2、R3及R4可以分别是甲基、乙基、丙基或三氟甲基等链状C1～6烷基取代基，还可以分别是环丙基、环丁基、环戊基等环状C1～6烷基取代基；也可以分别是苯基、取代的苯基或者杂环，其中，取代的苯基上的取代基可以是C1～6烷基、C1～6烷氧基、卤素或C1～6胺基，所述杂环选自吡啶、呋喃、噻吩等取代基。
上述取代基R2、R3及R4还可以分别是乙酰氧基、叔丁氧酰基氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或者三氟甲磺酰氧基。取代基R3可以是氢。
所述光敏剂包括但不限于噻吨酮类，如2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等；荧光素类，如四溴荧光素、伊红二钠盐等；吖啶衍生物，如吖啶黄、10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐等；钌配合物，如三联吡啶氯化钌六水合物、三(2,2'-联吡啶)钌二(四氟硼酸)盐等；铱配合物，如三(2-苯基吡啶)合铱、(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐等；二苯甲酮类，如二苯甲酮、米氏酮等；芴类，如9-芴酮、3,6-二溴芴酮等；罗丹明等。
所述光包括但不限于白光、紫光、蓝光、绿光、黄光或红光。
在所述过渡金属化合物可以是钯化合物、镍化合物或钌化合物等，所述过渡金属配位体在反应过程中主要是起到稳定过渡金属化合物的作用，为过渡金属常用的氮配体或者膦配体。
具体地，所述过渡金属化合物包括但不限于氯化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、双-(二亚芐基丙酮)钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、氯化镍、溴化镍、醋酸镍、高氯酸镍、三氟醋酸镍、三氟甲磺酸镍、双-(二亚芐基丙酮)镍、四(三苯基膦镍)等。
其中的氮配体包括但不限于吡啶、4-N,N-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、苯基吡啶、2,2-联吡啶、5,5'-二甲基-2,2-联吡啶、6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、1,10-菲罗啉、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2”-三联吡啶或α,α,α-三联吡啶等。
其中的膦配体包括但不限于三苯基膦、三环己基膦、三(3-甲氧基苯基)膦、双二苯基膦甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,5-双(二苯基膦)戊烷、1,6-双(二苯基膦基)己烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁或1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁等。
所述反应溶剂包括但不限于醇类溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇等；其它溶剂如乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氧六环、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
在本发明提供的上述β-羰基类化合物的制备方法中，第一底物在光敏剂的氧化作用下，失去电子，形成相应的自由基物种，二价的过渡金属化合物催化剂与过渡金属配位体结合，原位生成零价态的过渡金属催化剂，原位生成零价态的过渡金属催化剂通过氧化加成与α-溴代酮形成二价的金属络合物，前述自由基与该二价态金属配合物发生氧化加成，形成三价的金属配合物，然后三价的金属配合物通过还原消除反应，得到目标产物：β-羰基类化合物，同时解离下来的二价金属络合物经过光敏剂的给电子转移，被还原为零价态的金属络合物，再次进行下个催化循环。
具体地，当所述第一底物为酮酸时，所述β-羰基类化合物为1,3-二羰基化合物，其合成机理如图1所述，反应历程为：
Figure BDA0004075079100000051
当所述第一底物为亚磺酸钠类化合物时，所述β-羰基类化合物为2-(苯基磺酰)苯乙酮类化合物，其合成机理如图2所述，反应历程为：
Figure BDA0004075079100000061
当所述第一底物为二取代的膦氧化合物时，所述β-羰基类化合物为二苯基膦酰苯乙酮类化合物，其合成机理如图3所述，反应历程为：
Figure BDA0004075079100000062
因此，本发明提供的上述β-羰基类化合物的制备方法，以酮酸、亚磺酸钠类化合物或二取代的膦氧化合物等第一底物及α-取代酮为反应物，在碱性环境中及光和过渡金属协同催化作用下合成目标化合物，该制备方法具有底物普适性、条件温和、操作简单、效率高等特点，且收率可以达到80％以上，可实现同一设备或同一系列设备制备不同的化合物。另外，其底物及催化剂均为商品化试剂，无需特殊制备，原料廉价易得、成本低，有利于工业化应用。
附图说明
图1为本发明提供的1,3-二羰基化合物(PC-1)的合成机理图，其中以镍作为催化剂。
图2为本发明提供的2-(苯基磺酰)苯乙酮类化合物(PC-2)的合成机理图，其中以镍作为催化剂。
图3为本发明提供的二苯基膦酰苯乙酮类化合物(PC-3)的合成机理图，其中以镍作为催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1：丙二酸二乙酯(Diethyl Malonate)
本实施例提供一种丙二酸二乙酯(Diethyl Malonate)的制备方法，包括：先将0.1mmol 2-乙氧基氧代乙酸及0.2mmolα-溴代乙酸乙酯在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入2.0mmol K2CO3提供碱性环境，随后加入0.02mmol NiCl2·DME、0.025mmol 4,4’-叔丁基-2,2’-联吡啶和0.005mmol伊红二钠盐，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在2℃发生反应24h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，制得目标化合物，产率88％，纯度95％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.18(q,J＝7.1Hz,4H),3.33(s,2H),1.26(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.5,61.4,41.6,14.0.因此，本实施例合成的化合物为丙二酸二乙酯，其结构式为
Figure BDA0004075079100000071
实施例2：丙二酸二甲酯(Dimethyl Malonate)
本实施例提供一种丙二酸二甲酯的制备方法，包括：先将0.1mmol 2-甲氧基氧代乙酸及0.1mmolα-溴代乙酸甲酯在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入2.0mmol Na2CO3提供碱性环境，随后加入0.018mmol Ni(OAc)2、0.024mmol 4,4’-叔丁基-2,2’-联吡啶和0.003mmol伊红二钠盐，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在25℃发生反应18h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，制得目标化合物，产率89％，纯度96％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.73(s,6H),3.38(s,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ166.8,52.5,41.1.因此，本实施例合成的化合物为丙二酸二甲酯，其结构式为
Figure BDA0004075079100000072
实施例3：乙酰乙酸乙酯(Ethyl 3-oxobutanoate)
本实施例提供一种乙酰乙酸乙酯的制备方法，包括：先将0.3mmol 2-氧代丙酸及0.10mmolα-溴代乙酸乙酯在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入2.0mmol K2CO3提供碱性环境，随后加入0.018mmol Ni(OTf)2、0.025mmol 2,2’-联吡啶和0.002mmol伊红二钠盐，然后在白光照射下于惰性气体氛围中在10℃发生反应20h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，制得目标化合物，产率90％，纯度96％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.16(q,J＝7.2Hz,2H),3.40(s,1H),2.22(s,3H),1.24(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ200.5,167.0,61.2,50.0,30.0,14.0.因此，本实施例合成的化合物为乙酰乙酸乙酯，其结构式为
Figure BDA0004075079100000081
实施例4：二苯甲酰基甲烷(1,3-Diphenylpropane-1,3-dione)
本实施例提供一种二苯甲酰基甲烷的制备方法，包括：先将0.1mmol苯乙醛酸及0.1mmolα-溴代苯乙酮在溶解在2.0mL CH3OH溶剂中，再加入1.8mmol K2CO3提供碱性环境，随后加入0.02mmol Pd(OAc)2、0.025mmol1,10-菲罗啉和0.005mmol四溴荧光素，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在20℃发生反应22h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，制得目标化合物，产率86％，纯度96％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10–7.93(m,4H),7.55(d,J＝7.1Hz,2H),7.50(t,J＝7.4Hz,4H),6.87(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ185.7,135.6,132.4,128.7,127.2,93.1.因此，本实施例合成的化合物为二苯甲酰基甲烷，其结构式为
Figure BDA0004075079100000082
实施例5：1-环己基-3-苯基丙烷-1,3-二酮(1-Cyclohexyl-3-phenylpropane-1,3-dione)
本实施例提供一种1-环己基-3-苯基丙烷-1,3-二酮的制备方法，包括：先将0.1mmol苯乙醛酸及0.12mmol 2-溴-1-环己基乙酮在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入2.0mmol Na2CO3提供碱性环境，随后加入0.010mmol NiCl2·DME、0.024mmol 4,4’-叔丁基-2,2’-联吡啶和0.005mmol四溴荧光素，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在20℃发生反应22h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，制得目标化合物1-环己基-3-苯基丙烷-1,3-二酮，产率82％，纯度94％。经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ16.31(s,1H),7.88(d,J＝7.2Hz,2H),7.52(t,J＝7.2Hz,1H),7.45(t,J＝7.6Hz,2H),6.18(s,1H),2.32(tt,J＝10.8Hz,3.2Hz,1H),1.22-1.95(m,10H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ200.0,184.4,135.4,132.3,128.7,127.1,94.6,47.5,29.8,26.0,25.9.因此，本实施例合成的化合物为1-环己基-3-苯基丙烷-1,3-二酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000091
实施例6：1-苯基-3-(吡啶-3-基)丙烷-1,3-二酮(1-Phenyl-3-(pyridin-3-yl)propane-1,3-dione)
本实施例提供一种1-苯基-3-(吡啶-3-基)丙烷-1,3-二酮的制备方法，包括：先将0.1mmol苯乙醛酸及0.13mmol 3-(2-溴乙酰基)吡啶在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入1.0mmol K2CO3提供碱性环境，随后加入0.02mmol NiCl2·DME、0.025mmol 4,4’-叔丁基-2,2’-联吡啶和0.002mmol四溴荧光素，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在30℃发生反应20h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝12/1)，制得目标化合物1-苯基-3-(吡啶-3-基)丙烷-1,3-二酮，产率82％，纯度94％。经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ16.70(s,1H),9.19(d,J＝1.6Hz,1H),8.77(dd,J＝4.8and 1.6Hz,1H),8.28–8.25(m,1H),8.00-7.98(m,2H),7.61–7.56(m,1H),7.53–7.49(m,2H),7.44(ddd,J＝8.0,4.8and 0.8Hz,1H),6.86(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ186.6,183.6,153.0,148.6,135.2,134.7,133.0,131.4,128.9,127.4,123.7,93.6.因此，本实施例合成的化合物为1-苯基-3-(吡啶-3-基)丙烷-1,3-二酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000101
实施例7：苯甲酰乙酸乙酯(Ethyl 3-oxo-3-phenylpropanoate)
本实施例提供一种苯甲酰乙酸乙酯的制备方法，包括：先将0.12mmol苯乙醛酸及0.11mmolα-溴代乙酸乙酯在溶解在2.0mL DMF溶剂中，再加入2.0mmol Na2CO3提供碱性环境，随后加入0.02mmol Ni(ClO4)2、0.024mmol 2,2’-联吡啶和0.003mmol 10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在25℃发生反应36h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，制得目标化合物，产率86％，纯度96％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07–7.85(m,2H),7.65–7.54(m,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),4.20(q,J＝7.1Hz,2H),3.97(s,2H),1.24(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.4,167.4,136.0,133.6,128.7,128.4,61.4,45.9,14.0.因此，本实施例合成的化合物为苯甲酰乙酸乙酯，其结构式为
Figure BDA0004075079100000102
实施例8：丙酰基乙酸乙酯(Ethyl 3-oxopentanoate)
本实施例提供一种丙酰基乙酸乙酯的制备方法，包括：先将0.1mmol2-氧代丁酸及0.3mmolα-溴代乙酸乙酯在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入2.0mmol Cs2CO3提供碱性环境，随后加入0.02mmol 2NiBr2、0.025mmolα,α,α三联吡啶和0.002mmol三联吡啶氯化钌六水合物,然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在30℃发生反应36h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，制得目标化合物，产率80％，纯度94％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.17(q,J＝8.8Hz,2H),3.41(s,2H),2.54(q,J＝7.3Hz,2H),1.25(t,J＝8.7Hz,3H),1.06(t,J＝7.3Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ203.2,167.2,61.2,49.0,36.2,14.0,7.5.因此，本实施例合成的化合物为丙酰基乙酸乙酯，其结构式为
Figure BDA0004075079100000111
实施例9：2-甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮(2-Methyl-1,3-diphenylpropane-1,3-dione)
本实施例提供一种2-甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮的制备方法，包括：先将0.15mmol苯乙醛酸及0.12mmolα-甲基-α-溴代苯乙酮在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入2.0mmol K3PO4提供碱性环境，随后加入0.02mmol Ni(OAc)2、0.025mmol 4,4’-叔丁基-2,2’-联吡啶和0.002mmol三(2,2'-联吡啶)钌二(四氟硼酸)盐，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在24℃发生反应26h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，制得目标化合物，产率85％，纯度94％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝7.2Hz,4H),7.55(t,J＝7.4Hz,2H),7.44(t,J＝7.2Hz,4H),5.28(q,J＝7.2Hz,1H),1.60(d,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.2,135.7,133.5,128.9,128.5,51.0,14.4.因此，本实施例合成的化合物为2-甲基-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000112
实施例10：1-苯基-2-对甲苯磺酰基-1-酮(1-phenyl-2-tosylethan-1-one)
本实施例提供一种1-苯基-2-对甲苯磺酰基-1-酮的制备方法，包括：先将0.20mmolα-溴代苯乙酮及0.20mmol 4-甲基苯亚磺酸钠在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，随后加入0.018mmol Pd(OAc)2、0.025mmol三苯基膦和0.003mmol三(2-苯基吡啶)合铱，然后在白光照射下于惰性气体氛围中在20℃发生反应18h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，制得目标化合物1-苯基-2-对甲苯磺酰基-1-酮，产率78％，纯度95％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝7.7Hz,2H),7.76(d,J＝8.1Hz,2H),7.61(t,J＝7.4Hz,1H),7.47(t,J＝7.7Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),4.71(s,2H),2.43(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ188.5,145.4,135.8,135.8,134.3,129.8,129.3,128.8,128.6,63.3,21.9.因此，本实施例合成的化合物为1-苯基-2-对甲苯磺酰基-1-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000121
实施例11：1-(对甲苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮(1-(p-tolyl)-2-tosylethan-1-one)
本实施例提供一种1-(对甲苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮的制备方法，包括：先将0.1mmol 4-甲基-α-溴代苯乙酮及0.2mmol 4-甲基苯亚磺酸钠在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，随后加入0.02mmol NiBr2、0.025mmol 4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶和0.003mmol 9-芴酮，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在25℃发生反应20h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，制得目标化合物1-(对甲苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮，产率82％，纯度96％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.2Hz,2H),7.75(d,J＝8.2Hz,2H),7.31(d,J＝8.1Hz,2H),7.25(d,J＝8.0Hz,2H),4.69(s,2H),2.42(s,3H),2.40(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ187.7,145.5,145.3,135.9,133.4,129.8,129.5,129.5,128.6,63.5,21.8,21.7.因此，本实施例合成的化合物为1-(对甲苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000131
实施例12：1-(4-甲氧基苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮(1-(4-Methoxyphenyl)-2-tosylethan-1-one)
本实施例提供一种1-(4-甲氧基苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮的制备方法，包括：先将0.1mmol 4-甲氧基-α-溴代苯乙酮及0.1mmol 4-甲基苯亚磺酸钠在溶解在2.0mLCH3CN溶剂中，随后加入0.02mmol NiI2、0.025mmol5,5'-二甲基-2,2-联吡啶和0.003mmol光敏剂罗丹明B，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在25℃发生反应24h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，制得目标化合物1-(4-甲氧基苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮，产率81％，纯度94％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.6Hz,2H),7.75(d,J＝8.0Hz,2H),7.32(d,J＝7.9Hz,2H),6.93(d,J＝8.6Hz,2H),4.66(s,2H),3.87(s,3H),2.42(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ186.4,164.6,145.2,135.9,131.9,129.8,128.9,128.6,114.1,63.5,55.6,21.7.因此，本实施例合成的化合物为1-(4-甲氧基苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000132
实施例13：1-(4-氟苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮(1-(4-fluorophenyl)-2-tosylethan-1-one)
本实施例提供一种1-(4-氟苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮的制备方法，包括：先将0.14mmol 4-氟-α-溴代苯乙酮及0.3mmol 4-甲基苯亚磺酸钠在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，随后加入0.02mmol PdCl2和0.024mmol三环己基膦和0.003mmol伊红二钠盐，然后在绿光照射下于惰性气体氛围中在25℃发生反应23h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，制得目标化合物1-(4-氟苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮，产率79％，纯度95％。经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03-7.95(m,2H),7.74(d,J＝8.2Hz,2H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),7.15(t,J＝8.5Hz,2H),4.68(s,2H),2.44(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ186.6,166.4(d,JC-F＝254Hz),145.5,135.7,132.3,132.2,129.9,128.6,116.1(d,JC-F＝22Hz),63.8,21.7.因此，本实施例合成的化合物为1-(4-氟苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000141
实施例14：1-(噻吩基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮(1-(thiophen-2-yl)-2-tosylethanone)
本实施例提供一种1-(噻吩基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮的制备方法，包括：先将0.12mmolα-溴代-1-噻吩乙酮及0.1mmol 4-甲基苯亚磺酸钠在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，随后加入0.02mmol Pd(TFA)2、0.025mmol 1,4-双(二苯基膦)丁烷和0.002mmol伊红二钠盐，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在20℃发生反应20h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，制得目标化合物1-(噻吩基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮，产率80％，纯度95％。经检测，
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝3.8Hz,1H),7.75(t,J＝7.2Hz,3H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.14(dd,J＝12.2,8.0Hz,1H),4.61(s,2H),2.43(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.3,145.5,143.2,136.4,135.6,135.3,129.9,128.7,128.6,64.7,21.7.因此，本实施例合成的化合物为1-(噻吩基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000142
实施例15：1-苯基-2-甲苯基磺酰基丙烷-1-酮(1-phenyl-2-tosylpropan-1-one)
本实施例提供一种1-苯基-2-甲苯基磺酰基丙烷-1-酮的制备方法，包括：先将0.12mmolα-甲基-α-溴代苯乙酮及0.15mmol 4-甲基苯亚磺酸钠在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，随后加入0.02mmol Pd(TFA)2、0.025mmol 1,4-双(二苯基膦)丁烷和0.003mmol光敏剂四溴荧光素，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在30℃发生反应24h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，制得目标化合物1-苯基-2-甲苯基磺酰基丙烷-1-酮，产率79％，纯度95％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝7.9Hz,2H),7.66(d,J＝7.7Hz,2H),7.61(t,J＝7.4Hz,1H),7.48(t,J＝7.4Hz,2H),7.31(d,J＝7.9Hz,2H),5.15(q,J＝6.9Hz,1H),2.43(s,3H),1.56(d,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.6,145.3,136.3,134.0,133.1,129.9,129.5,129.2,128.7,65.1,21.7,13.2.因此，本实施例合成的化合物为1-(4-氟苯基)-2-甲苯基磺酰基-1-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000151
实施例16：2-(二苯基磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮(2-(Diphenylphosphoryl)-1-phenylethan-1-one)
本实施例提供一种2-(二苯基磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮的制备方法，包括：先将0.15mmol酮酸类化合物二苯基膦氧及0.11mmolα-溴代苯乙酮在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入2.0mmol K2CO3提供碱性环境，随后加入0.02mmol NiCl2·DME、0.024mmol 4,4’-叔丁基-2,2’-联吡啶和0.003mmol四溴荧光素，然后在绿光照射下于惰性气体氛围中在25℃发生反应24h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝15/1)，制得目标化合物2-(二苯基磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮，产率80％，纯度96％。
经检测，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝8.0Hz,2H),7.79(dd,J＝12.0and7.9Hz,4H),7.51(dd,J＝13.5and 6.7Hz,3H),7.47 -7.29(m,6H),4.13(d,J＝15.3Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ192.9,137.1,133.7,132.5,132.3,131.6,131.3,131.2,129.3,128.8,128.7,128.6,43.6,43.1.31P NMR(202MHz,CDCl3)δ27.2.因此，本实施例合成的化合物为2-(二苯基磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000161
实施例17：2-(二苯基磷酰基)-1-(对甲苯基)乙烷-1-酮(2-(Diphenylphosphoryl)-1-(p-tolyl)ethan-1-one)
本实施例提供一种2-(二苯基磷酰基)-1-(对甲苯基)乙烷-1-酮的制备方法，包括：先将0.11mmol二苯基膦氧及0.13mmol 4-甲基-α-溴代苯乙酮在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入2.0mmol Na2CO3提供碱性环境，随后加入0.02mmol NiBr2·DME和0.025mmol4,4’-叔丁基-2,2’-联吡啶和0.002mmol四溴荧光素，然后在绿光照射下于惰性气体氛围中在12℃发生反应18h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝15/1)，制得目标化合物2-(二苯基磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮，产率81％，纯度94％。
经检测，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94–7.86(m,2H),7.84–7.77(m,4H),7.52(td,J＝7.3and 1.6Hz,2H),7.46(td,J＝7.5and 2.5Hz,4H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),4.12(d,J＝15.3Hz,2H),2.38(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ192.4,144.7,134.7,132.6,132.2,131.7,131.3,131.2,129.5,129.3,128.7,128.6,43.6,43.1,21.8.31P NMR(202MHz,CDCl3)δ27.3.因此，本实施例合成的化合物为2-(二苯基磷酰基)-1-(对甲苯基)乙烷-1-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000162
实施例18：2-(二苯基磷酰基)-1-(4-(三氟甲基)苯基)乙烷-1-酮(2-(Diphenylphosphoryl)-1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)ethan-1-one)
本实施例提供一种2-(二苯基磷酰基)-1-(4-(三氟甲基)苯基)乙烷-1-酮的制备方法，包括：先将0.12mmol二苯基膦氧及0.15mmol 4-三氟甲基-α-溴代苯乙酮在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入2.0mmol Na2CO3提供碱性环境，随后加入0.02mmol Ni(ClO4)2、0.025mmol 2,2’-联吡啶和0.002mmol伊红二钠盐，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在20℃发生反应30h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝15/1)，制得目标化合物2-(二苯基磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮，产率82％，纯度96％。
经检测，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝8.1Hz,2H),7.82–7.74(m,4H),7.67(d,J＝8.2Hz,2H),7.53(td,J＝7.3and 1.5Hz,2H),7.46(td,J＝7.6and 3.2Hz,4H),4.16(d,J＝15.1Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ192.2,139.6,134.9,134.7,132.5,132.1,131.2,131.1,129.8,128.9,128.8,125.7,124.7,122.6,44.2,43.8.31P NMR(202MHz,CDCl3)δ26.9.19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-63.2.因此，本实施例合成的化合物为2-(二苯基磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000171
实施例19：4-(2-(二苯基磷酰基)乙酰基)苯甲腈(4-(2-(Diphenylphosphoryl)acetyl)benzonitrile)
本实施例提供一种4-(2-(二苯基磷酰基)乙酰基)苯甲腈的制备方法，包括：先将0.14mmol二苯基膦氧及0.1mmol 4-氰基-α-溴代苯乙酮在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入3.0mmol NaOAc提供碱性环境，随后加入0.02mmol Pd(OAc)2、0.025mmol三苯基膦和0.002mmol光敏剂伊红二钠盐，然后在绿光照射下于惰性气体氛围中在20℃发生反应36h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝15/1)，制得目标化合物4-(2-(二苯基磷酰基)乙酰基)苯甲腈，产率86％，纯度96％。
经检测，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.16–8.07(m,2H),7.82–7.74(m,4H),7.71(d,J＝8.5Hz,2H),7.57–7.52(m,2H),7.50–7.45(m,4H),4.13(d,J＝15.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ191.9,139.9,132.6,132.5,132.0,131.2,131.1,129.9,129.0,128.9,118.0,116.8,44.4,43.9.31P NMR(202MHz,CDCl3)δ26.7.因此，本实施例合成的化合物为4-(2-(二苯基磷酰基)乙酰基)苯甲腈，其结构式为
Figure BDA0004075079100000181
实施例20：2-(4,4’-二甲基苯基磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮(2-(di-p-tolylphosphoryl)-1-phenylethan-1-one)
本实施例提供一种2-(4,4’-二甲基苯基磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮的制备方法，包括：先将0.1mmol 4，4’-二甲基苯基膦氧及0.1mmolα-溴代苯乙酮在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入2.0mmol Na2CO3提供碱性环境，随后加入0.02mmol Ni(OAc)2、0.025mmol三苯基膦和0.003mmol伊红二钠盐，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在25℃发生反应36h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝15/1)，制得目标化合物2-(4,4’-二甲基苯基磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮，产率82％，纯度93％。
经检测，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝8.1and 1.4Hz,2H),7.57(dd,J＝12.0and 7.9Hz,4H),7.46–7.41(m,1H),7.31(t,J＝7.6Hz,2H),7.19–7.13(m,4H),4.01(d,J＝15.3Hz,2H),2.28(s,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ193.2,142.8,137.2,133.6,131.3,131.2,129.5,129.4,128.6,128.5,43.9,43.4,21.7.31P NMR(202MHz,CDCl3)δ27.7.因此，本实施例合成的化合物为2-(4,4’-二甲基苯基磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000191
实施例21：3-二苯基膦酰基-丁-2-酮(3-Diphenylphosphinoyl-butan-2-one)
本实施例提供一种3-二苯基膦酰基-丁-2-酮的制备方法，包括：先将0.1mmol 4，4’-二甲基苯基膦氧及0.13mmolα-溴代丁酮在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入2.0mmolK2CO3提供碱性环境，随后加入0.02mmol NiI2、0.024mmol 4,4’-叔丁基-2,2’-联吡啶和0.002mmol光敏剂四溴荧光素，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在10℃发生反应28h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝15/1)，制得目标化合物3-二苯基膦酰基-丁-2-酮，产率80％，纯度94％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83-7.73(m,4H),7.56-7.45(m,6H),3.64(dq,J＝12.5and 7.0Hz,1H),2.22(s,3H),0.95(dd,J＝16.0and 7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ205.5(d,JC-P＝2.5Hz),132.2(d,JC-P＝3.0Hz),132.1(d,JC-P＝2.5Hz),131.3(d,JC-P＝79.0Hz),131.2(d,JC-P＝9.0Hz),131.1(d,JC-P＝99.5Hz),130.7(d,JC-P＝98.0Hz),128.8(d,JC-P＝12.0Hz),128.7(d,JC-P＝11.5Hz),51.0(d,JC-P＝57.5Hz),30.2,11.3(d,JC-P＝3.5Hz)；31P NMR(162MHz；CDCl3)δ30.7.因此，本实施例合成的化合物为3-二苯基膦酰基-丁-2-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000192
实施例22：2-(二苯基磷酰基)-1-(吡啶-3-基)乙烷-1-酮(2-(Diphenylphosphoryl)-1-(pyridin-3-yl)ethan-1-one)
本实施例提供一种2-(二苯基磷酰基)-1-(吡啶-3-基)乙烷-1-酮的制备方法，包括：先将0.1mmol 4，4’-二甲基苯基膦氧及0.3mmol 3-(2-溴乙酰基)吡啶,再溶解在2.0mLCH3CN溶剂中，再加入3.0mmol NaHCO3提供碱性环境，随后加入0.018mmol NiI2、0.025mmol4,4’-叔丁基-2,2’-联吡啶和0.002mmol伊红二钠盐，然后在白光照射下于惰性气体氛围中在6℃发生反应36h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，制得目标化合物2-(二苯基磷酰基)-1-(吡啶-3-基)乙烷-1-酮，产率83％，纯度92％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.13(s,1H),8.74(s,1H),8.32(d,J＝8.0Hz,1H),7.85–7.74(m,4H),7.58–7.42(m,6H),7.37(m,1H),4.14(d,J＝15.1Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.1(d,JC-P＝5.7Hz),153.8,150.5,136.8,132.5(d,JC-P＝2.9Hz),132.1,131.2,131.1,128.9,128.8,43.9(d,JC-P＝56.2Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ26.68.因此，本实施例合成的化合物为2-(二苯基磷酰基)-1-(吡啶-3-基)乙烷-1-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000201
实施例23：2-(二(噻吩-2-基)磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮(2-(Di(thiophen-2-yl)phosphoryl)-1-phenylethan-1-one)
本实施例提供一种2-(二(噻吩-2-基)磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮的制备方法，包括：先将0.1mmol二乙氧基膦氧及0.3mmolα-溴代苯乙酮在溶解在2.0mL CH3CN反应溶剂中，再加入3.0mmol K2CO3提供碱性环境，随后加入0.012mmol NiCl2·DME、0.022mmol 4,4’-叔丁基-2,2’-联吡啶和0.002mmol 9-芴酮，然后在白光照射下于惰性气体氛围中在20℃发生反应28h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝12/1)，制得目标化合物2-(二(噻吩-2-基)磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮，产率80％，纯度93％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02–7.98(m,2H),7.77–7.74(m,2H),7.73–7.69(m,2H),7.61–7.53(m,1H),7.48–7.43(m,2H),7.22–7.18(m,2H),4.20(d,J＝16Hz,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ191.6(d,JC-P＝5.8Hz),136.3(d,JC-P＝1.3Hz),135.9(d,JC-P＝10.7Hz),133.6(d,JC-P＝5.5Hz),133.3,132.5(d,JC-P＝120.0Hz),128.6,128.2,127.9(d,JC-P＝14.9Hz),45.7(d,JC-P＝69.3Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ15.15.因此，本实施例合成的化合物为2-(二(噻吩-2-基)磷酰基)-1-苯基乙烷-1-酮，其结构式为
Figure BDA0004075079100000211
实施例24：2-氧代-2-苯乙基膦酸二乙酯(Diethyl 2-oxo-2-phenylethylphosphonate)
本实施例提供一种2-氧代-2-苯乙基膦酸二乙酯的制备方法，包括：先将0.1mmol二乙氧基膦氧及0.13mmolα-溴代苯乙酮在溶解在2.0mL CH3CN溶剂中，再加入2.0mmolK2CO3提供碱性环境，随后加入0.02mmol NiCl2·DME、0.024mmol 4,4’-叔丁基-2,2’-联吡啶和0.002mmol四溴荧光素，然后在蓝光照射下于惰性气体氛围中在30℃发生反应48h，反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，残留物经过柱层析色谱分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝15/1)，制得目标化合物2-氧代-2-苯乙基膦酸二乙酯，产率82％，纯度94％。
经检测，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00(d,J＝7.6,2H),7.58(m,1H),7.47(t,J＝7.6,2H),4.12(m,4H),3.62(dd,J＝22.8and 0.8Hz,2H),1.27(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ192.0(d,JC-P＝6.9Hz),136.6,133.7,129.1(2C),128.7(2C),62.7(d,JC-P＝6.8Hz),38.5(d,JC-P＝129.0Hz),16.3(d,JC-P＝6.1Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):δ20.97.因此，本实施例合成的化合物为2-氧代-2-苯乙基膦酸二乙酯，其结构式为
Figure BDA0004075079100000212
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (10)

1.一种β-羰基类化合物的制备方法，包括：在光和过渡金属协同催化作用和碱性环境下，第一底物及α-取代酮在反应溶剂中反应合成β-羰基类化合物；
其中，所述第一底物的结构式为：酮酸
Figure FDA0004075079090000011
亚磺酸钠类化合物/>
Figure FDA0004075079090000012
或二取代的膦氧化合物/>
Figure FDA0004075079090000013
取代基R1选自烷基、芳基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基或取代的芳基，取代基R4选自烷基、烷氧基、芳基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基或取代的烷氧基；
所述α-取代酮的结构式为：
Figure FDA0004075079090000014
且其取代基R2和R3均选自氢、烷基、烷氧基、芳基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基或取代的芳基，取代基X选自卤素、乙酰氧基、叔丁氧羰基氧基、苄氧羰基氧基、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等，其中，卤素选自氟、氯、溴或碘等元素；
所述β-羰基类化合物为1,3-二羰基化合物
Figure FDA0004075079090000015
2-(苯基磺酰)苯乙酮类化合物
Figure FDA0004075079090000016
或二苯基膦酰苯乙酮类化合物/>
Figure FDA0004075079090000017
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述第一底物的结构式为酮酸
Figure FDA0004075079090000018
或二取代的膦氧化合物/>
Figure FDA0004075079090000019
包括：先将所述第一底物及α-取代酮在溶解在所述反应溶剂中，再加入碱性化合物提供碱性环境，随后加入过渡金属化合物、过渡金属配位体和光敏剂，然后在光照射下惰性气氛中发生反应，制得所述β-羰基类化合物1,3-二羰基化合物/>
Figure FDA00040750790900000110
或二苯基膦酰苯乙酮类化合物/>
Figure FDA00040750790900000111
其中，所述过渡金属配位体为所述过渡金属化合物中的过渡金属的氮配体化合物或者膦配体化合物，所述第一底物、α-取代酮、碱及过渡金属化合物的摩尔比为0.1～0.3:0.1～0.3:1.0～3.0:0.01～0.2，反应温度为2℃～30℃，反应时间为0.5～48h，且所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、特戊酸钾、特戊酸铯、氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：先将亚磺酸钠类化合物
Figure FDA0004075079090000021
及α-取代酮在溶解在所述反应溶剂中，再加入过渡金属化合物、过渡金属配位体和光敏剂，然后在光照射下惰性气氛中2℃～30℃反应0.5～48h，制得所述2-(苯基磺酰)苯乙酮类化合物/>
Figure FDA0004075079090000022
其中，所述过渡金属配位体为所述过渡金属化合物中的过渡金属的氮配体化合物或者膦配体化合物，所述亚磺酸钠类化合物/>
Figure FDA0004075079090000023
α-取代酮及过渡金属化合物的摩尔比为0.1～0.3:0.1～0.3:0.01～0.2。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述取代基R1、R2、R3及R4分别是链状C1～6烷基取代基、环状C1～6烷基取代基、苯基、取代的苯基或者杂环，且所述取代的苯基上的取代基选自C1～6烷基、C1～6烷氧基、卤素或C1～6胺基，所述杂环选自吡啶、呋喃、噻吩等取代基。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述取代基R2、R3及R4可以分别是乙酰氧基、叔丁氧酰基氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或者三氟甲磺酰氧基。
6.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述光选自白光、紫光、蓝光、绿光、黄光或红光。
7.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述光敏剂选自噻吨酮类化合物、荧光素类化合物、吖啶衍生物、钌配合物、铱配合物、二苯甲酮类化合物或罗丹明。
8.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属化合物为钯化合物、镍化合物或钌化合物，所述过渡金属配位体为所述过渡金属的氮配体或者膦配体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属化合物为氯化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、双-(二亚芐基丙酮)钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、氯化镍、溴化镍、醋酸镍、高氯酸镍、三氟醋酸镍、三氟甲磺酸镍、双-(二亚芐基丙酮)镍、四(三苯基膦镍)；所述氮配体为吡啶、4-N,N-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、苯基吡啶、2,2-联吡啶、5,5'-二甲基-2,2-联吡啶、6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、1,10-菲罗啉、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2”-三联吡啶或α,α,α-三联吡啶；
所述膦配体为三苯基膦、三环己基膦、三(3-甲氧基苯基)膦、双二苯基膦甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,5-双(二苯基膦)戊烷、1,6-双(二苯基膦基)己烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁或1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁。
10.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氧六环、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
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