CN116212659A - 一种纳米球状晶种快速制备mfi型分子筛膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，具体包括以下步骤：步骤一、反应凝胶制备；步骤二、纳米球状晶种的制备；步骤三、支撑体晶种化制备；步骤四、初步制备MFI型分子筛膜；步骤五、MFI型分子筛膜的活化；本发明涉及无机膜材料制备技术领域。该纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，通过调控反应凝胶的老化时间和合成温度来增加反应凝胶中的硅源纳米颗粒，合成了纳米球状晶种，使晶种层堆积密度较高，晶化合成过程中可以显著降低膜层的晶间缺陷，从而提高了膜的分离选择性，易于制备致密光滑的膜层，促进膜层的生长效率和制备质量，本发明制备工序简单，有效降低了生产成本，具有易于推广的特点。

Description

一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法
技术领域
本发明涉及无机膜材料制备技术领域，具体为一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法。
背景技术
与传统的高耗能分离技术(如蒸馏、吸附、萃取等)相比，膜分离技术在化学品分离、海水淡化、纳流体技术等领域具有广泛的应用前景和研究价值。膜分离技术可以显著降低生产能耗而受到人们的关注，迄今为止，已经在多孔载体上开发出多种分子筛膜用于气体或液体分离，如LTA、CHA、FAU和MFI型分子筛膜等，其中MFI型分子筛对正丁烷具有良好的优先吸附作用，进一步促进了MFI型分子筛膜对正丁烷/异丁烷的分离能力。
MFI型分子筛膜用于正丁烷/异丁烷的分离已经取得了较大的研究进展。中国发明专利号为CN107029561B公开了一种h0h取向的MFI型分子筛膜的制备方法，其步骤为通过水热合成法在140℃下合成48h制备了尺寸约为200nm的短柱状MFI型分子筛作为晶种，通过电荷组装的方式制备取向晶种层，再通过水热合成法制备了h0h取向的MFI型分子筛膜。该类膜的厚度约为8μm，对正丁烷的渗透速率为(2.3-3.1)×10-7mol(m2·s·Pa)-1，而正丁烷/异丁烷的分离因子为23-31，Shen等人(SeparationandPurificationTechnology219(2019)90–99)采用平均粒径为200nm的柱状-空心晶种在管状氧化铝支撑体上，通过微波加热2h合成了厚度为4μm的MFI型分子筛膜，该膜对正丁烷的渗透速率为1.3×10-7mol(m2·s·Pa)-1，且正/异丁烷分离因子为45。
基于对上述资料的检索，可以看出MFI分子筛膜的微观结构可以通过制备条件进行调节，然而，目前限制MFI型分子筛膜工业化广泛应用的主要障碍是制备高取向的MFI膜过程较为复杂，且制备条件较为严苛，生产成本较高；此外，制备的膜层较厚通常会导致渗透速率较低，降低生产效率，然而，制备的膜层较薄又易产生针孔缺陷，降低了膜的分离选择性，降低了生产质量。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，解决了常规MFI分子筛膜生产成本高的同时，不容易保证生产效率和生产质量的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤一、反应凝胶制备：将硅源、有机模板剂和水按设定摩尔比加入到搅拌罐中混合均匀，溶液室温下持续搅拌老化12-120h，制得第一反应凝胶；
步骤二、纳米球状晶种的制备：将步骤一中制得的第一反应凝胶倒入反应釜中，并在60-175℃下水热合成12-72h，反应完成后，将反应釜淬冷，并将反应产物用离心机分离，制得球状纳米晶种；
步骤三、支撑体晶种化制备：将步骤二中制得的球状纳米晶种加入到适量乙醇溶液中制备成浓度为0.08-2％的晶种溶液，在平均孔径为0.05-1μm的多孔支撑体上涂覆晶种溶液，在多孔支撑体上形成晶种层，制得晶种化支撑体，其中，涂覆方式包括使用浸有晶种溶液的脱脂棉的擦涂方式、刷涂、和浸涂方式中的一种；
步骤四、初步制备MFI型分子筛膜：将硅源、有机模板剂和水按设定摩尔比加入到搅拌罐中混合均匀，溶液室温下持续搅拌6-12h，制得第二反应凝胶，将第二反应凝胶和步骤三制得的晶种化支撑体放入反应釜中于90-180℃下合成6-30，反应完成后，将反应釜淬冷，并将膜清洗、干燥，得到初步MFI型分子筛膜；
步骤五、MFI型分子筛膜的活化：将步骤四制备的初步MFI型分子筛膜置于气氛炉中煅烧，除去膜层中的有机模板剂，得到活化的MFI型分子筛膜。
本发明进一步设置为：所述步骤一中硅源、有机模板剂和水的摩尔比包括：1：(0.1-0.3)：(20-60)。
本发明进一步设置为：所述步骤四中硅源、有机模板剂和水的摩尔比包括：1：(0.03-0.10)：(30-80)。
本发明进一步设置为：所述步骤一和步骤四中的硅源均为氟硅酸铵、四乙氧基硅烷、硅溶胶和气相二氧化硅中的一种。
本发明进一步设置为：所述步骤一和步骤四中的有机模板剂均为四丙基氢氧化铵和按摩尔比为：1:1.2混合的四丙基溴化铵与氢氧化钠的混合物中的一种。
本发明进一步设置为：所述步骤二中所制备的球状纳米晶种的平均尺寸为50-200nm。
本发明进一步设置为：所述步骤三中的多孔支撑体为碳化硅、氧化铝、莫来石材料中的一种制作而成，且制作形状包括但不限于片式、碟式和管式。
本发明进一步设置为：所述步骤五中气氛炉的温度为50-250℃，煅烧时间为24-72h，升温速率为1-100℃/min，且氛围为臭氧与氧气混合物，流速为100-1000ml/min，且臭氧浓度大于100mg/L。
(三)有益效果
本发明提供了一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法。具备以下有益效果：
(1)本发明通过纳米球状晶种进行晶种层制备，堆积密度高的同时，在晶化合成过程中可以显著降低膜层的晶间缺陷，提高膜的分离选择性，提高生产质量的同时，通过调控反应凝胶的老化时间和合成温度进行晶种制备，制备工序更为简单，有效降低了生产成本，具有易于推广的特点。
(2)本发明制得的纳米球状晶种具有较高的动力学生长速度，且球状晶种相对于棺状或柱状晶种在各个维度上的生长速度相似，易于制备致密光滑的膜层，纳米球状晶种促进膜层的生长效率和制备质量。
(3)本发明通过采用球状纳米尺度的晶种制备MFI型分子筛膜，可以实现降低膜层的厚度促进气体的渗透速率而保持较高的渗透选择性。
附图说明
图1为本发明采用纳米球状晶种与传统柱状晶种制备MFI型分子筛膜的机理图；
图2为本发明实例一中所制备的MFI型分子筛晶种的SEM表征图；
图3为本发明实例一和对比例一中所制备的MFI型分子筛晶种和MFI型分子筛膜XRD图；
图4为本发明实例一中所制备的涂覆纳米球状晶种层的支撑体表面SEM表征图；
图5为本发明实例一中所制备的MFI型分子筛膜表面的SEM图；
图6为本发明实例一中所制备的MFI型分子筛膜横截面的SEM图；
图7为对比例一中所制备的涂覆大尺寸晶种层的支撑体表面SEM图；
图8为对比例一中所制备的MFI型分子筛膜的表面SEM图；
图9为对比例一中所制备的MFI型分子筛膜的横截面SEM图；
图10为本发明所制备的MFI型分子筛膜对等摩尔的正丁烷/异丁烷(50/50)混合气体分离结果图表。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
请参阅图1-10，本发明实施例提供以下技术方案：
一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，具体包括以下步骤：
实施例一、
步骤一、反应凝胶制备：将四乙氧基硅烷、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比为SiO2:SDA:H2O＝1:0.18:20加入到搅拌罐中混合均匀，溶液室温下持续搅拌老化96h，制得反应凝胶；
步骤二、纳米球状晶种的制备：将步骤一中制得的反应凝胶倒入反应釜中，并在95℃下水热合成48h，反应完成后，将反应釜淬冷，并将反应产物用离心机离心分离，得到球状纳米晶种；
步骤三、支撑体晶种化制备：将步骤二中制得的球状纳米晶种加入到适量乙醇溶液中制备成浓度为0.25％的晶种溶液；在平均孔径为100nm的多孔支撑体上浸涂晶种层，制得晶种化的支撑体；
步骤四、初步制备MFI型分子筛膜：将四乙氧基硅烷、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比为SiO2:SDA:H2O＝1:0.1:50加入到搅拌罐中混合均匀，溶液室温下持续搅拌12h，制得合成膜所用的反应凝胶，将反应凝胶和步骤三制得的晶种化支撑体放入反应釜中于110℃下合成20h，反应完成后，将反应釜淬冷，并将膜清洗、干燥，初步得到MFI型分子筛膜；
步骤五、MFI型分子筛膜的活化：将步骤四初步制备的MFI型分子筛膜置于200℃的气氛炉煅烧除去模板剂，煅烧时间为48h，升温速率为50℃/min，气氛为臭氧与氧气混合物，流速为150ml/min，且臭氧浓度为130mg/L，最终得到活化的MFI型分子筛膜M1。
本实施例中，MFI型分子筛晶种的SEM结果如附图2所示，所制备的MFI分子筛晶种具有小球形状，且其平均直径约为100nm；
晶种的XRD结果如附图3所示，所制备的MFI型分子筛为纯相MFI晶体；
制备的纳米球状晶种涂覆的支撑体表面SEM图如附图4所示，可知晶种层堆积密度较高、晶体间的孔隙率较低；
膜M1的SEM图如附图5和附图6所示，膜的表面较为光滑，膜层较为致密且厚度约1.9μm；
MFI型分子筛膜的XRD谱图如附图3所示，所制备的MFI型分子筛膜的衍射峰与标准峰相一致，表明所制备的膜为纯相MFI型分子筛膜；所制备的膜M1在60℃下对等摩尔的正丁烷/异丁烷(50/50)混合气体进行分离，实验结果如附图10所示。
实施例二、
与实施例一相比，区别在于：
步骤一中溶液在室温下老化时间为72h；
步骤二中的合成条件为80℃下水热合成72h；
步骤四中MFI型分子筛膜的合成温度和时间分别为140℃和16h，制得MFI型分子筛膜M2。
本实施例中，球状MFI型分子筛晶种的平均直径约为60nm；
膜层较为致密且厚度约4.0μm；
所制备的膜M2在60℃下对等摩尔的正丁烷/异丁烷(50/50)混合气体进行分离，实验结果如附图10所示。
实施例三、
与实施例一相比，区别在于：
步骤四中的硅源为氟硅酸铵；步骤四中的合成时间为12h，制得MFI型分子筛膜M3。
本实施例中，球状MFI型分子筛晶种的平均直径约为100nm；
膜层较为致密且厚度约1.6μm；
所制备的膜M3在60℃下对等摩尔的正丁烷/异丁烷(50/50)混合气体进行分离，实验结果如附图10所示。
实施例四、
与实施例一相比，区别在于：
步骤一中的硅源、有机模板剂(SDA)和水按摩尔比为SiO2:SDA:H2O＝1:0.3:60；
步骤二中，合成温度和时间为110℃和24h，制得MFI型分子筛膜M4。
本实施例中，球状MFI型分子筛晶种的平均直径约为150nm；
膜层较为致密且厚度约2.2μm；
所制备的膜M4在60℃下对等摩尔的正丁烷/异丁烷(50/50)混合气体进行分离，实验结果如附图10所示。
实施例五、
与实施例一相比，区别在于：
步骤二中合成温度和时间为175℃和12h；步骤四中四乙氧基硅烷、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比为SiO2:SDA:H2O＝1:0.03:70，在120℃下合成12h，制得MFI型分子筛膜M5。
本实施例中，球状MFI型分子筛晶种的平均直径约为190nm；
膜层较为致密且厚度约2.8μm；
所制备的膜M5在60℃下对等摩尔的正丁烷/异丁烷(50/50)混合气体进行分离，实验结果如附图10所示。
实施例六、
与实施例一相比，区别在于：
步骤三中晶种溶液的浓度为0.1％，晶种涂覆到支撑体的方式为擦涂，制得MFI型分子筛膜M6。
本实施例中，所制备的MFI型分子筛膜的膜层较为致密且厚度约1.8μm；
所制备的膜M6在60℃下对等摩尔的正丁烷/异丁烷(50/50)混合气体进行分离，实验结果如附图10所示。
实施例七、
与实施例一相比，区别在于：
步骤一中的硅源、有机模板剂(SDA)和水按摩尔比为：SiO2:SDA:H2O＝1:0.1:40，反应凝胶的老化时间为24h；
步骤四中膜的合成温度和时间为150℃和20h，制得MFI型分子筛膜M7。
本实施例中，球状MFI型分子筛晶种的平均直径约为115nm；
MFI型分子筛膜的膜层较为致密且厚度约4.8μm；
所制备的膜M7在60℃下对等摩尔的正丁烷/异丁烷(50/50)混合气体进行分离，实验结果如附图10所示。
对比例一、
与实施例一相比，区别在于：
步骤一中溶液在室温下老化时间为6h；
步骤二中的合成条件为140℃下水热合成48h；
步骤四中MFI型分子筛膜的合成温度和时间分别为140℃和16h，制得MFI型分子筛膜D1。
本对比例中，由附图7所示，所制备的MFI分子筛晶种为柱状晶种，且其平均直径约为280nm，此外，支撑体上晶体层的堆叠较为疏松，晶体间的孔隙率较大；
由附图8和附图9所示，膜的表面有鼓包缺陷，膜层厚度约为4.1μm；所制备的膜D1在60℃下对等摩尔的正丁烷/异丁烷(50/50)混合气体进行分离，实验结果如附图10所示。
由实验结果可知，相对于传统的柱状晶种所制备的MFI型分子筛膜，本发明采用的纳米球状晶种所制备的MFI型分子筛膜具有优异的分离性能。

Claims (8)

1.一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤一、反应凝胶制备：将硅源、有机模板剂和水按设定摩尔比加入到搅拌罐中混合均匀，溶液室温下持续搅拌老化12-120h，制得第一反应凝胶；
步骤二、纳米球状晶种的制备：将步骤一中制得的第一反应凝胶倒入反应釜中，并在60-175℃下水热合成12-72h，反应完成后，将反应釜淬冷，并将反应产物用离心机分离，制得球状纳米晶种；
步骤三、支撑体晶种化制备：将步骤二中制得的球状纳米晶种加入到乙醇溶液中制备成浓度为0.08-2％的晶种溶液，在平均孔径为0.05-1μm的多孔支撑体上涂覆晶种溶液，在多孔支撑体上形成晶种层，制得晶种化支撑体；
步骤四、初步制备MFI型分子筛膜：将硅源、有机模板剂和水按设定摩尔比加入到搅拌罐中混合均匀，溶液室温下持续搅拌6-12h，制得第二反应凝胶，将第二反应凝胶和步骤三制得的晶种化支撑体放入反应釜中于90-180℃下合成6-30，反应完成后，将反应釜淬冷，并将膜清洗、干燥，得到初步MFI型分子筛膜；
步骤五、MFI型分子筛膜的活化：将步骤四制备的初步MFI型分子筛膜置于气氛炉中煅烧，除去膜层中的有机模板剂，得到活化的MFI型分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，其特征在于：所述步骤一中硅源、有机模板剂和水的摩尔比包括：1：(0.1-0.3)：(20-60)。
3.根据权利要求1所述的一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，其特征在于：所述步骤四中硅源、有机模板剂和水的摩尔比包括：1：(0.03-0.10)：(30-80)。
4.根据权利要求1所述的一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，其特征在于：所述步骤一和步骤四中的硅源均为氟硅酸铵、四乙氧基硅烷、硅溶胶和气相二氧化硅中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，其特征在于：所述步骤一和步骤四中的有机模板剂均为四丙基氢氧化铵和按摩尔比为：1:1.2混合的四丙基溴化铵与氢氧化钠的混合物中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，其特征在于：所述步骤二中所制备的球状纳米晶种的平均尺寸为50-200nm。
7.根据权利要求1所述的一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，其特征在于：所述步骤三中的多孔支撑体为碳化硅、氧化铝、莫来石材料中的一种制作而成。
8.根据权利要求1所述的一种纳米球状晶种快速制备MFI型分子筛膜的方法，其特征在于：所述步骤五中气氛炉的温度为50-250℃，煅烧时间为24-72h，升温速率为1-100℃/min，且氛围为臭氧与氧气混合物，流速为100-1000ml/min，且臭氧浓度大于100mg/L。
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