CN116209699A - 基于聚缩醛的可释放组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化组合物，所述可固化组合物包含至少一种可固化树脂成分、和用于使可固化树脂成分聚合的至少一种引发剂和/或至少一种固化剂。此外，该组合物还包含至少一种非线性聚缩醛桥接树脂成分，该成分具有大量的缩醛官能团和树脂成分(A)的官能基团。

Description

基于聚缩醛的可释放组合物
技术领域
本发明涉及基于聚缩醛(polyacetal)的可固化组合物，所述组合物在固化之后能够通过暴露于水和/或水分来分离和/或溶解。
此外，本发明还涉及对由所述组合物制成的接头连接物(joint connections)、包装(encapsulations)和涂层(coatings)进行分离和/或溶解的方法。
背景技术
在现有技术中，已知用于将接头连接物分离的各种可能性。特别是对于昂贵的部件，能够对接头连接物进行分离或溶解对允许后加工是有用的。
在一些应用(例如3D打印)中，更复杂的增材制造结构的制造通常需要支持结构。它们允许应用可固化组合物，并且可以在之后将其洗掉或分离。特别是水溶性聚合物、蜡或热塑性组合物可以用作支持结构的材料。这些材料的缺点是低交联程度导致不利的机械性能，特别是低内聚力。
支持结构的分离可以由各种物理或化学信号引起。例如，接头连接物可以借助于溶剂、酸或碱以化学方式再溶解。这对于部件和环境安全以及工作安全方面都是不利的。
或者，存在将粘合接头分离的物理方法。例如，具有高含量的热塑性塑料的组合物可以通过在组合物的玻璃化转变温度以上进行加热而转变成为下述状态，在该状态下，连接的组件可以通过剥离而从组合物分离。这种方法通常会留下残留物，并且当用于更复杂的部件几何体时会失败。
从US 6 288 170已知含有环氧树脂的制剂，该制剂除了固化剂，还额外地含有可热膨胀的微球，该微球在升高的温度释放气体，从而使得能够将接头分离。需要高填充水平来实现高程度分离这一事实是缺点。同时，该微球显示出低剪切稳定性，这对这种组合物的可加工性产生负面影响。
从EP 1 914 285 A1已知粘合剂制剂，该制剂可以通过施加电压从基底分离。该制剂需要具有高的离子液体含量以成为可再溶解的这一事实在很大程度上限制了该制剂的范围，是这种方法的缺点。此外，导电基底的使用对于使粘合剂再溶解是必需的。
WO 2017/132497 A1公开了荧光的光可切换的基于香豆素的环氧树脂组合物。通过波长小于300nm的照射，聚合的组合物可以转变为交联较少的状态，在该状态下，分离是可能的。这种方法需要特定的、商业上无法获得的原材料，并且只允许较窄的制剂范围。由于它们的合成途径，所需的原材料具有高的氯含量，并因此不适合在电子领域中使用。此外，射线可透的基底对于分离该组合物是必需的。
例如，从US 5 932 682已知含有携带缩醛键的环氧树脂的制剂。该制剂含有作为固化剂的酸酐，并且旨在用于封装电子部件。在温度和水分条件下储存1星期之后，含有缩醛的环氧化物和不含缩醛的脂环族环氧化物的混合物只显示玻璃化转变温度的中等下降而不溶解。因此，部件的后加工非常耗费时间和能量。有机溶剂对于溶解该组合物是必需的。
US 2017 0 298 163 A1公开了含有携带(甲基)丙烯酸酯基团的缩醛官能化交联剂的制剂。只描述了线性交联剂。通常，该制剂的玻璃化转变温度小于50℃，并且旨在作为压敏粘合剂使用。通过使用至多为双官能的基于缩醛的(甲基)丙烯酸酯，不可能配制出具有高抗性(resistance)和/或玻璃化转变温度的组合物。因此，该压敏聚合物不适合用于半导体工业中的加工。
从M.Ionescu,S.Sinharoy和Z.S.
Figure BDA0004113804050000021
的科学出版物“Polyacetal Polyolsfor Polyurethanes”，Journal of Polymers and the Environment，2009，17，123-130已知用于聚氨酯的形成的、作为固化剂的羟基官能化聚缩醛的结构。所述聚缩醛被描述为可生物降解和/或在酸的存在下可降解。该出版物没有对携带除了醇以外的官能基团、并且能够例如并入可自由基聚合的组合物或可阳离子聚合的组合物中的聚缩醛的合成进行描述。此外，没有提供关于条件的信息，并且也没有具体说明这种化合物在粘合剂组合物中的比例，其对于实现组合物从基底的分离是必要的。此外，由于组合物中含有的基于胺的催化剂，通过所描述的合成获得的聚缩醛不能用于配制储存稳定的组合物。
US 2019/0119534 A1描述了乙烯基醚与一价羧酸或醇的反应，以形成聚缩醛。在该公开内容中，热溶性组合物可以通过添加热塑性材料来配制。该组合物的软化点为100℃以上；然而，它们仅仅是热固化的，并且粘结性能差。并不旨在通过暴露于水分来进行分离。
现有技术中描述的可分离组合物的缺点是，它们需要苛刻的条件和/或更长的时间段以进行再溶解，不能在不留下残留物的情况下分离，或者含有大比例的未聚合到组合物的网络中的化合物。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有技术已知的组合物的缺点，并提供可固化组合物，所述可固化组合物在固化之后能够在低温下在水性介质中分离或再溶解而不留下任何残留物。
此外，本发明的组合物旨在在固化之后具有广泛的机械性能。特别是，用所述组合物将实现可变的玻璃化转变温度。
根据本发明，这些目的将由根据权利要求1所述的可固化组合物实现。
在各从属权利要求中对本发明的组合物的有利实施方式进行具体说明，所述从属权利要求可以任选地相互组合。
本发明进一步涉及对由本发明的组合物制成的接头连接物、包装和涂层进行分离和/或溶解的方法。
本发明的另一个目的是本发明的组合物作为粘合剂或密封剂用于对待再次分离的基底进行粘合、封装、密封或涂覆的用途。
本发明的组合物特别适合用于临时接合应用。
本发明的可固化组合物在室温为液态，并且能够通过各种固化机制(例如光化辐射和/或热)来固化。
该组合物包含至少以下成分：
A)至少一种可固化树脂成分，所述可固化树脂成分选自于由含环氧的化合物、氧杂环丁烷、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合所组成的组；
B)用于所述可固化树脂成分的聚合的至少一种引发剂和/或至少一种固化剂；以及
C)至少一种聚缩醛桥接树脂成分，所述聚缩醛桥接树脂成分可通过以下获得：使至少一种至少双官能的乙烯基醚(c1)与至少一种至少双官能的醇(c2)反应，以形成具有多于两个末端乙烯基醚基团或多于两个末端羟基基团的聚缩醛中间产物，以及
a)使所述具有多于两个末端乙烯基醚基团的聚缩醛中间产物与至少一种混合官能性的化合物(c3)反应，所述混合官能性的化合物(c3)具有至少一个羟基基团或至少一个氨基基团、以及至少一个进一步的树脂成分(A)官能基团或能够与之聚合的基团；或者
b)使所述具有多于两个末端羟基基团的聚缩醛中间产物与羟基基团反应性连接剂反应，并且进一步使其与混合官能性的化合物(c3)或至少双官能的树脂成分(A)反应；或者
c)使所述具有多于两个末端羟基基团的聚缩醛中间产物与混合官能性的化合物(c3)反应，所述混合官能性的化合物(c3)具有至少一个异氰酸酯基团、以及进一步的树脂成分(A)官能基团或能够与之聚合的基团。
优选地，该组合物包含具有含环氧的化合物和/或氧杂环丁烷的树脂成分(A)以及来自于胺和/或酸酐的组的固化剂(B1)。
或者，该组合物可以包含含环氧的化合物、氧杂环丁烷和/或乙烯基醚作为树脂成分(A)以及用于阳离子聚合的引发剂。
根据一个实施方式，该组合物可以以单独或者与前文提及的树脂成分和固化剂相组合的方式，包含可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯化合物作为树脂成分(A)和用于自由基聚合的引发剂。
根据另一实施方式，树脂成分(A)可以因此包含含环氧的化合物和/或氧杂环丁烷和能够通过辐射进行自由基固化的化合物，或具有环氧基团和能够通过辐射进行自由基固化的基团的杂合化合物(a hybrid compound)。进一步地，该组合物可以包含来自胺和/或酸酐的组的固化剂，并且额外包含用于自由基聚合的引发剂。
聚缩醛桥接树脂成分(C)的分子量范围优选为2000g/mol-20,000g/mol，优选为2000g/mol-8000g/mol。所述分子量可以根据ISO 16014-2确定。
更优选地，各自基于组合物的总重量，聚缩醛桥接树脂成分(C)以至少20wt％的比例、优选以至少40wt％的比例、并且特别优选以至少50wt％的比例存在于在组合物中。
此外，该组合物可以包含促进剂，所述促进剂来自发泡剂和有机酸的组，其促进该组合物在暴露于水分和温度时的可分离性和溶解性。
本发明还包括形成接头连接物、包装、支持结构或涂层并使它们再溶解的方法，所述方法包括以下步骤：
将本发明的组合物施加至第一基底，并任选地使该组合物与另一基底接触，同时形成粘合接头；
通过暴露于热、光和/或水分将该组合物固化，从而形成固化的接头连接物、包装、支持结构或涂层；以及
在预定的时间段、预定的温度下，将固化的组合物暴露于水分，从而使该组合物溶解和/或从第一和任选的第二基底分离。
本发明的另一个目的是本发明的组合物作为临时支持材料用于增材制造结构的用途。
具体实施方式
在下文中，详细描述并通过实施例描述本发明，然而，不应将其解释为限制性的。
在本发明的意义上，“液态(Liquid)”是指在23℃通过测量粘度所确定的损耗模量G”大于所涉及的组合物的储能模量G’。
如果在固化之后，组合物能够在暴露于水分和温度时从基底分离而不留下任何残留物，则认为该组合物是可分离的。
如果在固化之后，组合物在暴露于水分和温度时完全溶解，则认为该组合物是可溶解的。
如果使用了不定冠词“a”或“an”，它也包括复数形式“一个或多个/一种或多种(one or more)”，只要其没有被明确排除。
“至少双官能的(at least difunctional)”是指每个分子含有两个以上所提及的官能基团单元。
“混合官能性的(of mixed functionality)”是指每个分子含有至少两个不同的官能基团。
如果没有另外表明，以下提及的所有重量份数都是基于组合物的总重量。
成分(A)：树脂
根据本发明，树脂成分(A)包含至少一种可固化的、优选至少双官能的树脂成分，所述树脂成分选自于由含环氧的化合物、氧杂环丁烷、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合所组成的组。
含环氧的化合物(A1)
本发明的组合物中的含环氧的化合物(A1)优选包括一个或多个至少双官能的含环氧的化合物。此处，“至少双官能的”是指含环氧的化合物含有至少两个环氧基团。例如，成分(A1)可以包括脂环族环氧化物、芳香族和脂肪族的缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺以及它们的混合物。
双官能的脂环族环氧树脂在现有技术中是已知的，并且包括同时携带脂环族基团和至少两个环氧乙烷环的化合物。示例性的代表为3-环己烯基甲基-3-环己基羧酸酯双环氧化物(3-cyclohexenylmethyl-3-cyclohexyl carboxylate diepoxide)、3,4-环氧基环己基烷基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯(3,4-epoxycyclohexylalkyl-3’,4’-epoxycyclohexane carboxylate)、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3’,4’-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3’,4’-epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate)、乙烯基环己烯二氧化物、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate)、二环戊二烯二氧化物(dicyclopentadiene dioxide)和1,2-环氧基-6-(2,3-环氧基丙氧基)六氢-4,7-甲烷二氢化茚(1,2-epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methane indane)以及它们的混合物。
芳香族环氧树脂也可以用于本发明的组合物中。芳香族环氧树脂的实例为双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、酚醛环氧树脂(phenol-novolac epoxy resin)、甲酚-酚醛环氧树脂(cresol-novolac epoxy resin)、联苯环氧树脂(biphenyl epoxy resin)、4,4’-联苯环氧树脂(4,4’-biphenyl epoxy resin)、二乙烯基苯二氧化物(divinylbenzenedioxide)、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚(2-glycidylphenyl glycidyl ether)、萘二酚二缩水甘油醚(naphthalenediol diglycidyl ether)、三(羟苯基)甲烷的缩水甘油醚(glycidyl ether of tris(hydroxyphenyl)methane)和三(羟苯基)乙烷的缩水甘油醚(glycidyl ether of tris(hydroxyphenyl)ethane)以及它们的混合物。此外，芳香族环氧树脂的所有完全或部分氢化的类似物都可以使用。
由含环氧的基团取代的异氰脲酸酯(isocyanurate)和其它杂环化合物也可以用于本发明的组合物中。实例为异氰脲酸三缩水甘油酯(triglycidyl isocyanurate)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(monoallyldiglycidyl isocyanurate)。
此外，在本发明的组合物中可以使用所有所提及的树脂的组(resin group)的多官能环氧树脂、粘塑性环氧树脂和各种环氧树脂的混合物。
其中至少有一种是双官能的或具有更高官能度的几种含环氧的化合物的组合也在本发明的意义范围内。
除了至少双官能的含环氧的化合物之外，单官能的环氧化物也可以用作反应性稀释剂。
商业可获得的含环氧的化合物的实例为可以以下商品名获得的产品：CELLOXIDETM2021P、CELLOXIDETM 8000(来自Daicel Corporation，日本)，EPIKOTETM RESIN 828 LVEL、EPIKOTETM RESIN 166、EPIKOTETM RESIN 169(来自Momentive Specialty ChemicalsB.V.，荷兰)，A、T和AF产品系列的EpiloxTM树脂(来自Leuna Harze，德国)，或EPICLONTM840、840-S、850、850-S、EXA850CRP、850-LC(来自DIC K.K.，日本)，Omnilane 1005和Omnilane 2005(来自IGM Resins B.V.)，Syna Epoxy 21和Syna Epoxy 06(来自SynasiaInc.)，TTA21、TTA26、TTA60和TTA128(来自江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)。
氧杂环丁烷(A2)
作为含环氧的化合物(A1)的代替或者除了含环氧的化合物(A1)以外，优选可以使用至少双官能的含氧杂环丁烷的化合物(A2)作为组合物中的可阳离子固化的成分(A)。形成氧杂环丁烷的方法尤其从US 2017/0198093 A1中已知。
商业可获得的氧杂环丁烷的实例为双(1-乙基-3-氧杂环丁基-甲基)醚(bis(1-ethyl-3-oxetanyl-methyl)ether，DOX)、3-烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷(3-allyloxymethyl-3-ethyloxetane，AQX)、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷(POX)、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXA)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯(XDO)、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷(EHOX)。所提及的氧杂环丁烷可从TOAGOSEICO.,LTD.公司购得。
乙烯基醚(A3)：
作为化合物(A1)和(A2)的代替或者除了化合物(A1)和(A2)以外，可以使用乙烯基醚(A3)作为本发明的组合物中的可阳离子固化成分。优选使用至少双官能的乙烯基醚。合适的乙烯基醚为三羟甲基丙烷三乙烯基醚(trimethylolpropane trivinyl ether)、乙二醇二乙烯基醚(ethylene glycol divinyl ether)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(cyclohexanedimethanoldivinyl ether，CHDM-di)、1,2,3-三(乙烯基氧基)丙烷、1,3,5-三[(2-乙烯基氧基)乙氧基]苯、1,2,4-苯三羧酸三[4-(乙烯基氧基)丁基]酯(tris[4-(vinyloxy)butyl]1,2,4-benzene tricarboxylate)、1,3,5-三(2-乙烯基氧基乙基)-1,3,5-三嗪(1,3,5-tris(2-vinyloxyethyl)-1,3,5-triazine)、1,3,5-环己烷三甲醇三乙烯基醚(1,3,5-cyclohexanetrimethanol trivinyl ether)、1,1,1-三-4-[2-(乙烯基氧基)乙氧基]苯基乙烷(1,1,1-tris-4-[2-(vinyloxy)ethoxy]phenylethane)、四(乙烯基氧基甲基)甲烷(tetrakis(vinyloxymethyl)methane)和环状乙烯基醚以及它们的混合物。此外，可以使用多官能醇的乙烯基醚。
可自由基固化的化合物(A4)：
作为化合物(A1)至(A3)的代替或者除了化合物(A1)至(A3)以外，可以使用进一步的可自由基固化的化合物(A4)作为组合物中的树脂成分。在它们的化学结构方面，不对它们进一步限制。例如，可以使用脂肪族和芳香族的(甲基)丙烯酸酯。在此处和下文中，将丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物以及它们的组合和混合物指定为(甲基)丙烯酸酯。可自由基固化的化合物(A4)优选是可辐射固化的。
(甲基)丙烯酸酯可以为单官能或至少双官能的。优选地，通过暴露于热或辐射而可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯化合物为至少双官能的。例如，以下可自由基固化的化合物是合适的：丙烯酸异冰片酯，丙烯酸十八酯，丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯(3,3,5-trimethylcyclohexanol acrylate)，丙烯酸二十二酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯和其它单官能或多官能的丙烯酸烷氧基化烷基酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十三酯，丙烯酸异十八酯，丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯，丙烯酰吗啉(acryloylmorpholine)，N,N-二甲基丙烯酰胺，4-丁二醇二丙烯酸酯(4-butanedioldiacrylate)，1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)，1,10-癸二醇二丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯(tripropyleneglycol diacrylate)，聚丁二烯二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯(cyclohexane dimethanol diacrylate)，单体、低聚或聚合的二元醇和多元醇的二脲烷丙烯酸酯(diurethane acrylate)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)以及它们的组合。此外，可以有利地使用衍生自多分支醇或树枝状醇的更高官能度的丙烯酸酯。
类似的甲基丙烯酸酯也在本发明的意义范围内。
具有烯丙基基团的可辐射固化的化合物(A4)(例如可作为
Figure BDA0004113804050000101
在商业上获得的1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮)也是合适的。具有自由双键的未氢化的聚丁二烯(例如Poly/>
Figure BDA0004113804050000102
型)也可以用作辐射固化化合物(A4)。
作为更高分子量的可辐射固化的化合物，基于聚酯、聚醚、聚碳酸酯二元醇和/或(氢化的)聚丁二烯二元醇的脲烷丙烯酸酯也可以用作成分(A4)。
成分(B)：固化剂和/或引发剂
除了可固化树脂成分(A)，该组合物还含有用于成分(A)的聚合的引发剂和/或固化剂。此处，术语“聚合(polymerization)”也意在包括成分(A)的交联。在它们的化学性质方面，不对固化剂进行进一步限制，并且固化剂包括例如以下提及的一种或多种化合物：
含氮化合物(B1)
例如，含氮化合物(B1)可以用作含环氧的化合物(A1)的固化剂(B)。
合适的含氮化合物的实例包括胺，特别是脂肪族多胺、芳基脂肪族多胺(arylaliphatic polyamine)、脂环族多胺、芳香族多胺和杂环多胺，以及咪唑、氰胺、聚脲、曼尼希碱(Mannich base)、聚醚多胺、聚氨基酰胺、酚醛胺(phenalkamine)、磺胺(sulfonamide)、氨基羧酸或上述物质种类的组合。环氧化物和/或酸酐与以上提及的含氮化合物的反应产物也可以用作固化剂(B)。
羧酸酐(B2)
例如，羧酸酐(B2)也可以用作含环氧的化合物(A1)的固化剂(B)。
二质子羧酸和芳香族四质子羧酸的酸酐以及它们的混合物是特别优选的。
可以在本发明的组合物中用作固化剂的酸酐的具体实例包括二质子酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐(PSA)、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐(OSA)、十五烯基琥珀酸酐(pentadecenyl succinic acid anhydride)和其它烯基琥珀酸酐、马来酸酐(MA)、衣康酸酐(ISA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、纳迪克酸酐(nadic acid anhydride)、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(3,6-endomethylene tetrahydrophthalic acid anhydride)、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methylendomethylene tetrahydrophthalic acidanhydride，METH，NMA)、四溴邻苯二甲酸酐(tetrabromophthalic acid anhydride)和偏苯三甲酸酐以及芳香族四质子酸的酸酐，例如联苯四羧酸二酐(biphenyltetracarboxylicacid dianhydride)、萘四羧酸二酐(naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride)、二苯醚四羧酸二酐(diphenylethertetracarboxylic acid dianhydride)、丁烷四羧酸酐(butanetetracarboxylic acid anhydride)、环戊烷四羧酸二酐(cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride)、均苯四甲酸酐(pyromellitic acidanhydride)和二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride)。这些化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用。
例如，用作固化剂(B2)的优选酸酐可以以下商品名在商业上获得。MHHPA：商品名HN-5500(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)和MHHPA(Dixie Chemical Company,Inc.)，METH：商品名NMA(Dixie Chemical Company,Inc.)，METH/ES(Polynt S.p.A)和MHAC(HitachiChemical Co.,Ltd.)。
硫醇(B3)
分子中具有至少两个巯基基团(-SH)的含巯基的化合物(B3)也可以用作含环氧的化合物(A1)的固化剂(B)。
在它们的结构方面，不对硫醇进行进一步限制。优选使用基于脂肪族或芳香族化合物的一级或二级硫醇。WO 2019082962A1中所公开的聚硫醚缩醛(酮)(polythioetheracetal)也是合适的。
优选地，至少双官能的硫醇选自于由以下所组成的组：具有反应性巯基基团的基于酯的硫醇、聚硫醚、聚硫醚缩醛(酮)(polythioether acetal)、聚硫醚硫代缩醛(酮)、多硫化物(polysulfide)、巯基封端的聚氨酯(thiol-terminated urethane)、异氰脲酸酯的硫醇衍生物和甘脲以及它们的组合。
商业可获得的基于2-巯基乙酸的基于酯的硫醇的实例包括三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(trimethylolpropane trimercaptoacetate)、季戊四醇四巯基乙酸酯(pentaerythritol tetramercaptoacetate)和乙二醇二巯基乙酸酯(glycoldimercaptoacetate)，它们可从Bruno Bock公司以商品名ThiocureTM TMPMA、PETMA和GDMA获得。
商业可获得的基于酯的硫醇的进一步实例包括三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-巯基丁酸酯)、乙二醇-二(3-巯基丙酸酯)和三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate)，它们可从Bruno Bock公司以商品名ThiocureTM TMPMP、PETMP、GDMP和TEMPIC获得。
商业可获得的硫醚的实例包括DMDO(1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane))，可从Arkema S.A.公司获得；DMDS(二巯基二乙基硫醚(dimercaptodiethyl sulfide))和DMPT(2,3-二((2-巯基乙基)硫代)-1-丙烷-硫醇(2,3-di((2-mercaptoethyl)thio)-1-propane-thiol))，两者都可从Bruno Bock公司获得。
在本发明的组合物中使用三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TMPI)作为三官能的无酯硫醇是特别优选的。
优选地，各自基于所有成分的总重量，至少双官能的硫醇(B3)以10wt％至80wt％、优选15wt％至70wt％的比例存在于本发明的组合物中。
用于阳离子聚合的光引发剂(B4)
本发明的组合物可以含有用于阳离子聚合的光引发剂(B4)。它可以通过光化辐射进行活化，并且包括例如基于茂金属(metallocenium)和/或鎓(onium)化合物的引发剂。
EP 0 542 716 B1中公开了对各种茂金属盐的概述。茂金属盐的各种阴离子的实例为HSO4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PO4 -、SO3CF3 -、OTs-(甲苯磺酸根)、铝酸盐和硼酸盐阴离子(例如BF4 -和B(C6F5)4 -)。
优选地，基于茂金属化合物的光引发剂选自于二茂铁盐的组。
优选的鎓化合物选自于芳基锍盐和芳基碘鎓盐以及它们的组合的组，并在现有技术中进行了描述。
可作为光潜酸在商业上获得的基于三芳基锍的光引发剂可以以下商品名获得：Chivacure 1176、Chivacure 1190(来自Chitech公司)，Irgacure290、Irgacure 270、Irgacure GSID 26-1(来自BASF公司)，Speedcure 976和Speedcure 992(来自Lambson)，TTA UV-692、TTA UV-694(来自江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)，或者UVI-6976和UVI-6974(来自Dow Chemical Co.公司)。
可作为光潜酸在商业上获得的基于二芳基碘鎓的光引发剂是可获得的，例如以以下商品名获得：UV1242或UV2257(来自Deuteron公司)和Bluesil 2074(来自Bluestar公司)。
在本发明的组合物中使用的光引发剂(C)可以优选通过用波长为200nm至480nm的光化辐射进行照射来活化。
用于阳离子聚合的热引发剂(B5)
除了光引发剂(B4)以外或作为光引发剂(B4)的代替，本发明的组合物还可以含有用于阳离子聚合的热引发剂。例如，如EP 0 343 690或WO 2005 097 883中所公开的四级N-苄基吡啶鎓盐(N-benzylpyridinium salt)和N-苄基铵盐适合作为热酸化剂(thermalacidifier)。另外，如WO 2019 043 778A1中所描述的热潜性锍盐可以用作酸化剂。
例如，商业可获得的产品可以以下名称获得：K-PURE CXC-1614或K-PURE CXC-1733(来自King Industries Inc.)，SAN-AID SI-80L和SAN-AID SI-100L(来自SAN-SHINChemical Industry Co.Ltd.)。
此外，各种基于钛或基于铝的金属螯合物可以用作热潜性酸。
用于自由基聚合的光引发剂(B6)
本发明的组合物可以进一步含有用于自由基聚合的光引发剂(B6)。
作为光引发剂，可以使用常见的、商业可获得的化合物，例如α-羟基酮、二苯甲酮、α,α’-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙氨基二苯甲酮(4,4-diethylaminobenzophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、4-异丙基苯基-2-羟基-2-丙基酮(4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketone)、1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxycyclohexylphenylketone)、对二甲氨基苯甲酸异戊酯(isoamyl-p-dimethylaminobenzoate)、4-二甲氨基苯甲酸甲酯(methyl-4-dimethylaminobenzoate)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(methyl-o-benzoylbenzoate)、安息香(benzoin)、安息香乙醚(benzoin ethylether)、安息香异丙醚(benzoin isopropylether)、安息香异丁醚(benzoin isobutylether)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2-isopropylthioxanthone)、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)和双酰基氧化膦(bisacylphosphine oxide)，其中所提及的光引发剂可以单独使用，或者将两种以上所提及的化合物组合使用。
作为UV光引发剂，例如，可以使用来自BASF SE的IRGACURETM型，例如IRGACURE184、IRGACURE 500、IRGACURE 1179、IRGACURE 2959、IRGACURE 745、IRGACURE 651、IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE 1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE2022、IRGACURE 2100、IRGACURE 784、IRGACURE 250、IRGACURE TPO、IRGACURE TPO-L型。
此外，可以使用来自BASF SE的
Figure BDA0004113804050000141
型，例如DAROCUR MBF、DAROCUR1173、DAROCUR TPO和DAROCUR 4265型。
可以在本发明的组合物中用作成分(B5)的光引发剂可以优选由波长为200nm至400nm、尤其优选250nm至365nm的光化辐射进行活化。
用于自由基聚合的热引发剂(B7)
尤其是过酸酯(perester)、二酰基过氧化物(diacyl peroxide)、过氧化(二)碳酸酯(peroxy(di)carbonate)和/或氢过氧化物型的过氧化合物可以用作本发明的组合物中的热引发剂。优选使用氢过氧化物。特别优选使用的过氧化物为异丙苯过氧化氢(Cumolhydroperoxide)、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(Tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate)和双(4-叔丁基-环己基)过氧化二碳酸酯(di-(4-tert-butyl-cyclohexyl)peroxydicarbonate)。
基于组合物的总重量，以0.1wt％至10wt％、优选0.5wt％至5wt％，并且特别优选1wt％至3wt％的比例含有过氧化物(B7)。
成分(C)：聚缩醛桥接树脂成分
除了树脂(A)、固化剂和/或聚合引发剂(B)以外，本发明的组合物还含有包含至少一种聚缩醛桥接树脂成分的成分(C)。这种成分在本发明的组合物中是必不可少的，并且使得固化的组合物能够在水分的存在下分离和/或溶解。同时，成分(C)使得固化的组合物能够具有宽的机械范围，并使其能够例如避免关于固化的组合物的内聚力和/或液态可固化组合物的高粘度的缺点。
根据本发明，成分(C)为非线性聚缩醛桥接树脂成分，其可以通过以下获得：使至少一种至少双官能的乙烯基醚(c1)与至少一种至少双官能的醇(c2)反应，以形成具有多于两个的末端乙烯基醚基团或多于两个的末端羟基基团的聚缩醛中间产物，以及
(a)使所述具有多于两个的末端乙烯基醚基团的聚缩醛中间产物与至少一种混合官能性的化合物(c3)反应，所述混合官能性的化合物(c3)具有至少一个羟基基团或至少一个氨基基团、以及至少一个进一步的树脂成分(A)官能基团或能够与之聚合的基团；或者
(b)使所述具有多于两个的末端羟基基团的聚缩醛中间产物与任选至少双官能的羟基基团反应性连接剂(例如选自于羧酸酐、至少双官能的羧酸酐和至少双官能的异氰酸酯的组的连接剂)反应，并且进一步使其与混合官能性的化合物(c3)或双官能的树脂成分(A)反应；或者
(c)使所述具有多于两个的末端羟基基团的聚缩醛中间产物与混合官能性的化合物(c3)反应，所述混合官能性的化合物(c3)具有至少一个异氰酸酯基团、和进一步的树脂成分(A)官能基团或能够与其聚合的基团。
例如，如果使用环氧树脂或氧杂环丁烷树脂作为树脂成分(A)，成分(C)也具有环氧基团和/或氧杂环丁烷基团。如果树脂成分(A)含有可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯基团，成分(C)可以也具有这种(甲基)丙烯酸酯基团。如果使用基于乙烯基醚的树脂成分(A)，可以使用含有乙烯基醚基团或其它可阳离子聚合的基团(例如环氧基团或氧杂环丁烷基团)的成分(C)。由此，成分(C)与存在于可固化组合物中的树脂成分(A)相容，并在聚合条件下反应性地并入树脂基质中。通过具有多于两个的末端乙烯基醚基团或其它反应性的末端基团的非线性聚缩醛中间产物的使用所产生的成分(C)中大量的聚缩醛官能团确保了固化的组合物能够快速分离或溶解。
有利地，至少双官能的乙烯基醚(c1)与至少双官能的醇(c2)和至少一种混合官能性的化合物(c3)形成成分(C)的反应可以作为一步合成进行。
使用几种不同结构的聚缩醛桥接树脂成分(C)也在本发明的意义范围内，只要选择混合官能性的成分(c3)，使得聚缩醛桥接树脂成分(C)能够具有与所使用的树脂(A)中的至少一种形成树脂基质的官能基团。
通过额外使用彼此不同的混合官能性的化合物(c3)，可以得到杂合化合物。例如，可以通过使用羟基官能的(甲基)丙烯酸酯和羟基官能的氧杂环丁烷和/或环氧化物的混合物作为成分(c3)，得到具有(甲基)丙烯酸酯末端基团以及环氧和/或氧杂环丁烷末端基团并且在自由基聚合反应和阳离子聚合反应中均能反应的聚缩醛桥接树脂成分(C)。例如，这种聚缩醛桥接树脂成分(C)可以用于环氧丙烯酸酯杂合制剂中。
使用不具有任何下述基团的化合物(c3)是不优选的：与成分(A)中所使用的树脂相对应的基团、或可与成分(A)中所使用的树脂聚合的基团。这样的聚缩醛化合物使得不能配制出本发明的组合物，因为它们不能与可固化组合物共聚(copolymerize)，因此在固化的组合物中造成差的粘结性能。
通过使化合物(c1)或(c2)中的至少一种是三官能的或具有更高的官能度，来实现具有多于两个末端乙烯基醚基团或羟基基团的支化聚缩醛中间产物的形成。如果只有双官能的乙烯基醚(c1)和双官能的醇(c2)互相反应，只能够形成线性聚缩醛化合物，导致具有低玻璃化转变温度和低网络密度的组合物，它们不在本发明的意义范围内。
聚缩醛桥接化合物(C)的摩尔质量范围可以为2000g/mol-20,000g/mol、优选2000g/mol-8000g/mol。
只要化合物(c1)或(c2)的至少一种是三官能的或具有更高的官能度，使用几种不同结构的聚缩醛化合物(C)也在本发明的意义范围内。
在下文中，将详细说明用于形成混合官能性的聚缩醛桥接化合物(C)的化合物c1、c2和c3：
化合物(c1)：至少双官能的乙烯基醚
作为化合物(c1)，可以使用脂肪族、脂环族和芳香族乙烯基醚。优选使用极性的双官能、三官能和四官能的乙烯基醚，优选双官能和三官能的乙烯基醚，例如二乙二醇二乙烯基醚(DVE-2)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDM-di)、1,2,3-三(乙烯基氧基)丙烷、三甲基丙烷三乙烯基醚、1,3,5-三[(2-乙烯基氧基)乙氧基]苯、1,2,4-苯三羧酸三[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、1,3,5-三(2-乙烯基氧基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-环己烷三甲醇三乙烯基醚、1,1,1-三-4-[2-(乙烯基氧基)乙氧基]苯基乙烷、四(乙烯基氧基甲基)甲烷。
化合物(c2)：至少双官能的醇
作为化合物(c2)，可以使用双官能或多官能的一级和二级脂肪族、脂环族和芳香族醇。优选使用双官能、三官能、四官能和五官能的醇，特别优选三官能和四官能的醇。合适的醇包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-环戊二醇、1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2,5-己二醇、1,4-环己二甲醇、1,3-苄基二甲醇、4,8-双(羟甲基)三环[5.2.1.0]2,6癸烷、二丙二醇(dipropyleneglycol)、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、2,6-双(羟甲基)对甲酚、邻苯三酚、间苯三酚、季戊四醇、核糖、阿拉伯糖(arabinose)、木糖(xylose)、来苏糖(lyxose)、核酮糖(ribulose)和木酮糖(xylulose)。二丙二醇和1,1,1-三羟甲基丙烷的混合物是特别优选的。
混合官能性的化合物(c3)：
在一个实施方式中，化合物(c3)包含至少一个羟基和/或氨基官能团以及至少一个进一步的官能基团，所述进一步的官能基团选自于树脂(A)的官能基团或能够与它们聚合。此外，在其结构方面，不对化合物(c3)进行进一步限制。
例如，进一步的官能基团可以具有环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚和/或(甲基)丙烯酸酯官能性。优选地，混合官能性的化合物的进一步的官能基团为环氧基团、(甲基)丙烯酸酯基团和它们的组合。
环氧官能的化合物(c3)的实例为预延伸(pre-extended)的环氧树脂。
氧杂环丁烷官能的化合物(c3)的实例为1-(环氧乙烷-2-基)乙烷-1-醇、2-(环氧乙烷-2-基)乙烷-1-醇、2-(环氧乙烷-2-基)-1-苯乙烷-1-醇、2-[(环氧乙烷-2-基)甲氧基]乙烷-1-醇、3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷(Aron Oxetan OXT-101)。
(甲基)丙烯酸酯官能的化合物(c3)的实例为丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethylacrylate)、丙烯酸4-羟丁酯(4-hydroxybutyl acrylate)、丙烯酸羟乙基己酯(hydroxyethylhexyl acrylate)、丙烯酸羟异丁酯(hydroxyisobutyl acrylate)、丙烯酸2-羟基甲酯(2-hydroxymethyl acrylate)、甲基丙烯酸羟乙基己酯(hydroxyethylhexylmethacrylate)。
乙烯基官能的化合物(c3)的实例为2-羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚(HBVE)、二乙二醇乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚(3-aminopropyl vinyl ether，APVE)。
所提及的实例不应理解为最终的或限制性的。
在本发明的组合物中，以至少20wt％、优选至少40wt％、并且特别优选至少50-wt％的比例含有成分(C)。为了在水分的存在下完全溶解，优选大于50wt％的比例。
聚缩醛桥接化合物(C)的合成：
化合物(C)的合成可以以一步或两步进行。在一步合成的情况下，在作为催化剂的酸的存在下，将所有反应搭档物质(c1、c2和c3)混合并置于20-100℃、优选20-80℃的温度，持续1-24小时、优选1-6小时，同时搅拌。反应完成之后，通过加入胺、优选二级胺将催化剂中和。所产生的盐和过量的胺可以例如通过过滤除去。
在两步合成的情况下，可以在第一步中通过使化合物(c1)和(c2)反应形成具有多于两个羟基基团的聚缩醛中间产物，然后可以将其通过本领域技术人员已知的方法使用连接剂(例如双官能异氰酸酯(HDI，IPDI)、二羧酸卤化物(草酰氯)或二羧酸酐(MHTPA，MHHPA，戊二酸酐)与合适的混合官能性的化合物(c3)进一步官能化。此外，具有多于两个羟基基团的聚缩醛中间产物可以与混合官能性的化合物反应以形成成分(C)，所述混合官能性的化合物具有羟基基团反应性官能团(例如异氰酸酯基团)、以及进一步的树脂成分(A)官能基团或能够与之聚合的基团。
(D)促进剂
为了缩短在水分的存在下分离和/或溶解前的时间，可以向组合物中添加额外的促进剂。尤其是使用发泡剂(D1)，例如无机碳酸盐、酒石酸盐、多磷酸盐、偶氮化合物、叠氮化物和可膨胀微球。
作为进一步的促进剂，可以使用酸(D2)。特别是有机酸，例如丙烯酸、草酸、柠檬酸或对甲苯磺酸是合适的。
使用在照射时释放酸的光潜酸也是可以的。
在本发明的组合物中，促进剂(D)可以单独使用或组合使用。
在本发明的组合物中，以0-15wt％、优选0-10wt％、并且特别优选1wt％-5wt％的比例含有成分(D)。
成分(E)：添加剂
此外，所描述组合物可以含有作为添加剂(E)的任选成分。优选地，添加剂(E)选自于填料、染料、颜料、抗老化剂、荧光剂、稳定剂、聚合促进剂、敏化剂、粘合剂、干燥剂、交联剂、流动改进剂、润湿剂、触变剂、稀释剂、增韧剂、聚合增稠剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、增塑剂和增粘剂的组。
以上添加剂的清单应被视为示例性的，而不是限制性的。
本发明组合物的制剂
本发明组合物的制剂包含至少成分(A)至成分(C)。此外，可以含有促进剂(D)和添加剂(E)。
在第一个实施方式中，各自基于组合物的总重量，组合物包含以下成分或由以下成分组成：
(A)1wt％至70wt％的至少一种可固化树脂成分(A)；
(B)0.001wt％至70wt％的用于可固化树脂成分的聚合的至少一种引发剂和/或至少一种固化剂；
(C)20wt％至95wt％的至少一种聚缩醛桥接树脂成分；
(D)0至15wt％的促进剂。
(E)0至70wt％的进一步添加剂，所述添加剂来自填料、染料、颜料、抗老化剂、荧光剂、稳定剂、聚合促进剂、敏化剂、粘合剂、干燥剂、交联剂、流动改进剂、润湿剂、触变剂、反应性和非反应性的稀释剂、增韧剂、聚合增稠剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、增塑剂、增粘剂以及它们的组合的组。
本发明的组合物优选以单包装(one-pack)组合物提供。
本发明的组合物的用途
本发明的组合物特别适合用于形成可以再溶解和分离的粘合物、涂层和包装。对昂贵的部件，例如它们可以在制造过程中作为保护层应用，并随后在温和条件下除去。连同在设备寿命结束时进行回收以允许收回部件的、作为电子学应用的接合方案的用途，也是可以想到的。
特别地，该组合物适合作为支持材料用于增材制造部件的制造。该组合物与可比较的材料相比的优势在于，在温和条件下，它们可以从部件除去，基本上不留下残留物。由于聚缩醛桥接树脂成分(C)被并入树脂基质，只要它们不被不暴露在分离条件下，固化的组合物同时具有优异的内聚力和可靠的机械性能的特征。
此外，该组合物可以作为临时固定材料使用，用于制造所谓的扇出型晶圆级封装(fan-out wafer level package，FOWLP)。特别地，该组合物适合作为临时载体，用于如T.Braun、M.Topper和K.-D.Lang的科学出版物“Opportunities of Fan-out Wafer LevelPackaging(FOWLP)for RF applications”，IEEE,16th Topical Meeting on SiliconMonolithic Integrated Circuits in RF Systems(SiRF)2016中所公开的工艺。
本发明的组合物的固化
本发明的组合物可以通过热和/或光化辐射、特别是UV辐射来进行固化。聚缩醛桥接树脂成分(C)对典型的固化条件没有任何影响，因为它聚合到了树脂基质中。
所使用的测量方法/设备和定义
下面，将对关于表1所示的组合物和实验中所使用的测量方法和定义进行说明。
照射
为了活化光引发剂(B)，用来自DELO Industrie Klebstoffe GmbH&Co.KGaA公司的DELOLUX 20/365LED灯对本发明的组合物进行照射，持续为60秒，发射最大值在365nm，强度为200±20mW/cm2。
固化
“交联”或“固化”被定义为超过凝胶点(gel point)的聚合或加成反应。凝胶点是在该点储能模量G’变得与损耗模量G”相等的点。样品的固化在室温下进行7天。
室温
室温定义为23±2℃。
用于形成成分(C)的反应的进程的验证
借助于IR光谱，对用于形成聚缩醛中间产物的反应和随后与混合官能性的化合物(c3)的反应的进程进行评估。为此，使用来自Bruker公司的ALPHA红外光谱仪，并对以下提及的振动波段的变化进行追踪。一旦相关波段消失和/或波段不再变化，则认为反应完成。
组合物的分离性能和溶解性能的测试
为了评估本发明的组合物的可分离性，使用分别的组合物将两个由玻璃和铝制成的样品(尺寸为20mm*20mm*5mm)相互粘合，重叠5mm、层厚度0.1mm。
成功固化以后，借助于夹具将样品附接到重物上，并放置在80℃的水浴中(pH 7)。测量接头连接物断裂前经过的时间。接头连接物断裂之后，移除样品，并检查固化组合物的残留痕迹。
为了确定本发明的组合物的溶解性，将尺寸为3×3cm、厚度为200μm的待测试组合物的薄膜在365nm固化60s。然后将薄膜放在80℃、pH为3的水浴中。一旦在视觉上检测不到薄膜的残留物，就记录时间。
玻璃化转变温度的测定
用来自Mettler Toledo公司的DSC 822e或DSC 823e型示差扫描量热仪(DSC)进行反应性和玻璃化转变的DSC测量。
为此，用针将16mg-20mg的液体样品称重到铝坩埚(40μL)中，坩埚用设有孔的盖子封闭，并用以下环节测量样品：(1)等温，0℃，2min；(2)动态0-250℃，10°K/min；(3)动态250℃-0℃，-10°K/min；(4)等温，0℃，3min；(5)动态0-250℃，20°K/min。在所有环节中，处理气为空气(体积流率30mL/min)。
加热环节(2)和(5)分别就反应性和玻璃化转变进行评估。反应焓是借助样条曲线作为基线并缩放到所称重的样品来确定的，其量作为放热能给出。使用切线法分析玻璃化转变。
断裂伸长率的测定
从组合物铸造规定尺寸的带肩杆件(shouldered bar)(尺寸25×5.5×2mm，测量距离10×2×2mm)。从每一侧照射带肩杆件60s(DELOLUX 20/365；强度：200mW/cm2)。随后，在来自Zwick公司的拉伸试验机中以30mm/min的速度将带肩杆件拉开，并根据DIN EN ISO527测定内聚力和断裂伸长率。
制剂的实施例：
成分(A)：可阳离子聚合成分
(A1)含环氧的化合物
(A1-1)：3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己基甲酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexane carboxylate)，可以以商品名Celloxide 2021P从Daicel公司获得。
(A2)含氧杂环丁烷的化合物
(A2-1)：OXT-221＝双[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚，可从Toagosei公司获得。
(A4)可自由基固化(可辐射固化)的化合物
(A4-1)：丙烯酸，可从Sigma-Aldrich公司获得。
(A4-2)：SR256＝丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethylacrylate)，可从Sartomer公司获得。
(A4-3)：SR495B＝丙烯酸己内酯，可从Sartomer公司获得。
(A4-4)：DMAA＝N,N-二甲基丙烯酰胺。
成分(B)：固化剂和/或引发剂
(B4)阳离子光引发剂
(B4-1)：Irgacure 290＝三(4-((4-乙酰基苯基)硫代)苯基)锍四-(五氟苯基)硼酸盐(tris(4-((4-acetylphenyl)thio)phenyl)sulfoniumtetrakis-(perfluorophenyl)borate)，可从IGM Resins公司获得。
(B6)自由基光引发剂
(B6-1)：Irgacure 819＝双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，可从IGMResins公司获得。
聚缩醛化合物(C)的合成实施例：
(c1)至少双官能的乙烯基醚
(c1-1)：三乙二醇二乙烯基醚，可从BASF SE公司获得。
(c2)至少双官能的醇
(c2-1)二丙二醇
(c2-2)1,1,1-三(羟甲基)丙烷
(c3)混合官能性的化合物
(c3-1)OXT-101＝3-乙基氧杂环丁烷-3-甲醇，可从Toagosei公司获得。
(c3-2)丙烯酸4-羟基丁酯
(c3-3)Karenz AOI＝丙烯酸-2-异氰基乙酯(2-isocyanatoethyl acrylate)，可从Showa Denko公司获得。
成分(D)：促进剂
(D1)酸性促进剂
(D1-1)：草酸
(D2)膨胀性微球
(D2-1)：Expancel Partikel 031DUX 40，可从Nouryon公司获得。
成分(E)：添加剂
(E1-1)：触变剂HDK N 20，可从Wacker公司获得。
(C1)：氧杂环丁烷官能化的聚缩醛的形成
在氮气气氛下，在烘烤过的容器中装填80.0g(0.388mol，11Eq.)的三乙二醇二乙烯基醚(c1-1)、38.2g(0.282mol，8Eq.)的二丙二醇(c2-1)、4.73g(0.035mol，1Eq.)的1,1,1-三(羟甲基)丙烷(c2-2)、13.3g(115mol，3.25Eq.)的Aron OXT-101(c3-1)和222mg(2.47mmol，0.07Eq.)的草酸(D1-1)。然后，在连续搅拌下将反应混合物保持在80℃，直到在IR中观察不到3405cm-1处的OH振动波段的变化。
之后，向反应混合物中添加260mL乙酸乙酯，并在剧烈搅拌下添加6.8g活性炭。然后，过滤掉固体，在减压下除去上清液溶剂。得到100g(74％)的氧杂环丁烷官能化的聚缩醛(C1)，粘度为1.461mPas。
(C2)环氧官能化的聚缩醛的形成
在氮气气氛下，在烘烤过的容器中装填175g(0.865mol，8.5Eq.)的三乙二醇二乙烯基醚(c1-1)、117g(0.865mol，8.5Eq.)的二丙二醇(c2-1)、13.7g(0.102mol，1Eq.)的1,1,1-三(羟甲基)丙烷(c2-2)和640mg(7.13mol，0.07Eq.)的草酸(D1-1)。然后，在连续搅拌下将反应混合物加热到85℃，持续4h。之后，向反应混合物添加220mg(1.95mmol，0.077Eq.)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，并将混合物均匀化。
然后，向反应混合物中添加300mL乙酸乙酯，并在剧烈搅拌下添加15.3g活性炭。之后，过滤掉固体，在减压下除去上清液溶剂。得到275g(96％)的聚缩醛中间产物I，为油状物。
在干燥空气下，将100g(0.063mol，1Eq.)的聚缩醛中间产物I加热到55℃，并添加14.0g(0.120mol，1.9Eq.)的戊二酸酐。之后，添加680mg(4.43mmol，0.07Eq.)的1,8-二氮杂双环十一烯(1,8-diazabicycloundecene)，并将反应混合物在80℃搅拌4小时。
添加133g(0.528mol，8.35Eq.)的7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-羧酸7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基酯(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carboxylate)(A1-1)，并搅拌至在IR中观察不到3070cm-1和3290cm-1之间的COOH振动波段的变化。反应完成以后，得到240g(97％)的环氧官能化的聚缩醛(C2)，粘度为3.386mPas。
(C3)丙烯酸酯官能化的聚缩醛的形成
在氮气气氛下，在烘烤过的容器中装填30.0g(0.145mol，18Eq.)的三乙二醇二乙烯基醚(c1-1)、18.6g(0.137mol，17Eq.)的二丙二醇(c2-1)、1.08g(8.08mmol，1Eq.)的1,1,1-三(羟甲基)丙烷(c2-2)、2.33g(0.016mmol，2Eq.)的丙烯酸4-羟基丁酯(c3-2)、102mg(1.13mmol，0.14Eq.)的草酸(D1-1)、10.7mg(0.05mmol，6mEq.)的丁基羟基甲苯和12.3mg(0.10mmol，0.012Eq.)的4-甲氧基苯酚。然后，在连续搅拌下将反应混合物保持在80℃，直到在IR中观察不到3488cm-1处的OH振动波段的变化。
得到45g(88％)的丙烯酸酯官能化的聚缩醛(C3)，粘度为1.812mPas。
(C4)二异氰酸酯连接的丙烯酸酯官能化的聚缩醛的形成
在干燥空气下，将8.44g(0.038mol，2Eq.)的异佛尔酮二异氰酸酯添加到30g(0.019mol，1Eq.)的聚缩醛中间产物I中。然后，两次添加26.5mg(0.02mmol，1.1mEq.)的新癸酸铋，并在80℃将反应混合物搅拌5h。
之后，添加5.47g(0.038mol，2Eq.)的丙烯酸4-羟基丁酯(c3-2)，并搅拌反应，直到在IR中观察不到2262cm-1处的NCO振动波段的变化。得到39g(98％)丙烯酸酯官能化的聚缩醛(C4)，粘度为169.670mPas。
单异氰酸酯连接的丙烯酸酯官能的聚缩醛(C5-C9)的形成
首先，在合成聚缩醛中间产物I之后，根据表1中所述的当量，在草酸(D1-1)的存在下，从乙烯基醚(c1-1)和多元醇(c2-1)和(c2.-2)形成聚缩醛中间产物II至聚缩醛中间产物V。
之后，在氮气气氛下，在具有1Eq.聚缩醛中间物I-聚缩醛中间物V的烘烤过的容器中装填7mEq.丁基羟基甲苯(BHT)和14mEq.4-甲氧基苯酚(HQMME)。然后，添加2Eq.混合官能性的化合物(c3-3；Karenz AOI)和3.5mEq.新癸酸铋。在连续搅拌下将反应混合物保持在70℃，直到在IR中检测不到NCO振动波段(2239cm-1-2275cm-1)的变化。
作为油状物，以>90％的产率，从聚缩醛中间物I至聚缩醛中间物V获得丙烯酸酯官能的聚缩醛(C5-C9)。
表1：聚缩醛桥接树脂成分C5-C9的合成
Figure BDA0004113804050000261
Figure BDA0004113804050000271
*理想的缩醛数Pi＝[理论上的聚缩醛连接数量]；假设(c1-x)的每个乙烯基基团均与(c2-x)的羟基官能团反应以形成聚缩醛基团。
(C10)未官能化的聚缩醛的形成
在氮气气氛下，在烘烤过的容器中装填60.0g(0.300mol，8.5Eq.)的三乙二醇二乙烯基醚(c1-1)、40.2g(0.300mol，8.5Eq.)的二丙二醇(c2-1)、4.68g(0.025mol，1Eq.)的1,1,1-三(羟甲基)丙烷(c2-2)、7.76g(0.105mol，3Eq.)的1-丁醇和220mg(2.40mmol，0.07Eq.)的草酸(D1-1)。然后，在连续搅拌下将反应混合物加热到85℃，直到在IR中观察不到1618cm-1处乙烯基振动波段。
获得110g(98％)未官能化的聚缩醛(C10)，其粘度为223mPas且不含树脂成分(A)官能基团。
表2：本发明制剂的实施例(基于制剂的总重量，以wt％计的比例)
Figure BDA0004113804050000281
表2：续
Figure BDA0004113804050000291
表3：比较实施例(基于制剂的总重量，以wt％计的比例)
Figure BDA0004113804050000301
本发明的组合物1-组合物3包含可阳离子固化体系，其每一种都含有氧杂环丁烷官能化的聚缩醛桥接树脂成分(C1)或环氧官能化的聚缩醛桥接树脂成分(C2)。基于氧杂环丁烷官能化的聚缩醛桥接树脂成分(C2)的实施例2的组合物以几乎三倍快速于基于(C2)的实施例1的组合物分离。通过添加0.2重量份的酸性促进剂(本发明的实施例3)，分离时间已经可以进一步减少12分钟。
在本发明的实施例4和实施例5中，基于含丙烯酸酯的制剂，也可以通过添加可膨胀微球(D2-1)使分离时间加快近三分之一。本发明实施例5的组合物能够在24h内溶解而不留下任何残留物。
缩醛数(其为成分(C)中缩醛官能团数的量度)的影响在本发明的实施例6-实施例9中变得明显。随着缩醛数增加，分离前时间也会缩短。本发明的实施例6的组合物(理论缩醛数：17)在14分钟内分离，而有13个缩醛的实施例9的组合物在24分钟内分离。
本发明的组合物的实施例10-实施例12与比较实施例14一起示出了聚缩醛桥接树脂成分(C)的比例的下限。在比较实施例14中，聚缩醛的比例低于20wt％。分离前时间超过一天。本发明的实施例10-实施例12显示，随着聚缩醛(C)的比例增加，分离时间缩短。
比较实施例13以70wt％的比例含有未官能化的聚缩醛(C10)。尽管比例高，固化的组合物需要超过一星期的时间以从基底分离。由于聚缩醛(C10)没有并入到聚合物网络中，比较实施例13不符合本发明。

Claims (16)

1.一种在室温为液态的可固化组合物，所述可固化组合物包含：
A)至少一种可固化树脂成分，所述可固化树脂成分选自于由含环氧的化合物、氧杂环丁烷、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、硅烷以及它们的组合所组成的组；
B)用于所述可固化树脂成分的聚合的至少一种引发剂和/或至少一种固化剂；以及
C)至少一种聚缩醛桥接树脂成分，所述聚缩醛桥接树脂成分可通过以下获得：使至少一种至少双官能的乙烯基醚(c1)与至少一种至少双官能的醇(c2)反应，以形成具有多于两个末端乙烯基醚基团或多于两个末端羟基基团的聚缩醛中间产物，以及
a)使所述具有多于两个末端乙烯基醚基团的聚缩醛中间产物与至少一种混合官能性的化合物(c3)反应，所述混合官能性的化合物(c3)具有至少一个羟基基团或至少一个氨基基团、以及至少一个进一步的树脂成分(A)官能基团或能够与之聚合的基团；或者
b)使所述具有多于两个末端羟基基团的聚缩醛中间产物与羟基基团反应性连接剂反应，并且进一步使其与混合官能性的化合物(c3)或双官能的树脂成分(A)反应；或者
c)使所述具有多于两个末端羟基基团的聚缩醛中间产物与混合官能性的化合物(c3)反应，所述混合官能性的化合物(c3)具有至少一个异氰酸酯基团以及进一步的树脂成分(A)官能基团或能够与之聚合的基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少双官能的乙烯基醚(c1)与所述至少双官能的醇(c2)和所述至少一种混合官能性的化合物(c3)的所述反应以一步合成进行。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述树脂成分(A)包含含环氧的化合物和/或氧杂环丁烷，并且所述组合物包含选自于胺和/或酸酐的组的固化剂(B1)。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述树脂成分(A)包含含环氧的化合物、氧杂环丁烷和/或乙烯基醚，并且所述组合物包含用于阳离子聚合的引发剂。
5.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述树脂成分包含可自由基固化的(甲基)丙烯酸酯化合物，并且所述组合物包含用于自由基聚合的引发剂。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述树脂成分包含含环氧的化合物和/或氧杂环丁烷以及可辐射固化化合物，或者包含具有环氧基团和可辐射固化基团的杂合化合物，并且所述组合物包含来自胺和/或酸酐的组的固化剂以及额外的用于自由基聚合的引发剂。
7.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述至少双官能的乙烯基醚(c1)选自于由脂肪族乙烯基醚、脂环族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚以及它们的组合所组成的组，其中，所述乙烯基醚优选为具有二至四个官能度的极性乙烯基醚，并且更优选地，所述乙烯基醚选自于二乙二醇二乙烯基醚(DVE-2)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDM-di)、1,2,3-三(乙烯基氧基)丙烷、三甲基丙烷三乙烯基醚、1,3,5-三[(2-乙烯基氧基)乙氧基]苯、1,2,4-苯三羧酸三[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、1,3,5-三(2-乙烯基氧基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-环己烷三甲醇三乙烯基醚、1,1,1-三-4-[2-(乙烯基氧基)乙氧基]苯基乙烷、四(乙烯基氧基甲基)甲烷以及它们的组合。
8.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述至少双官能的醇选自于由一级和二级的脂肪族醇、脂环族醇和芳香族醇以及它们的组合所组成的组，其中优选所述醇具有二至五个官能度，并且更优选地，所述醇选自于二丙二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、2,6-双(羟甲基)-对甲酚、邻苯三酚、间苯三酚、季戊四醇、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、核酮糖、木酮糖以及它们的组合。
9.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述混合官能性的化合物的进一步的官能基团包括环氧基团、(甲基)丙烯酸酯基团和它们的组合。
10.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述混合官能性的化合物选自于缩水甘油、预延伸的环氧树脂、1-(环氧乙烷-2-基)乙烷-1-醇、2-(环氧乙烷-2-基)乙烷-1-醇、2-(环氧乙烷-2-基)-1-苯乙烷-1-醇、2-[(环氧乙烷-2-基)甲氧基]乙烷-1-醇、3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸羟乙基己酯、丙烯酸羟异丁酯、丙烯酸2-羟基甲酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯、2-羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚(HBVE)、二乙二醇乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚(APVE)以及它们的组合。
11.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚缩醛桥接树脂成分(C)的分子量范围为2000g/mol-20,000g/mol、优选2000g/mol-8000g/mol。
12.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，各自基于所述组合物的总重量，所述聚缩醛桥接树脂成分(C)以至少20wt％的比例、优选以至少40wt％的比例、并且特别优选以至少50wt％的比例存在于所述组合物中。
13.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含来自发泡剂和有机酸的组的促进剂。
14.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，各自基于所述组合物的总重量，所述组合物包含以下成分或由下列成分组成：
1wt％至70wt％的所述至少一种可固化树脂成分(A)；
0.001wt％至70wt％的用于所述可固化树脂成分的聚合的所述至少一种引发剂和/或至少一种固化剂；
20wt％至95wt％的所述至少一种聚缩醛桥接树脂成分；
0至15wt％的用于所述聚缩醛的水解裂解的促进剂；
0至70wt％的进一步的添加剂，所述添加剂来自填料、染料、颜料、抗老化剂、荧光剂、稳定剂、聚合促进剂、敏化剂、粘合剂、干燥剂、交联剂、流动改进剂、润湿剂、触变剂、反应性和非反应性的稀释剂、增韧剂、聚合增稠剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、增塑剂、增粘剂以及它们的组合的组。
15.一种形成接头连接物并使其再溶解的方法，其中，
a)将根据在先权利要求中任一项所述的组合物施加至第一基底，并且使所述组合物与至少一个进一步的基底接触，形成粘合接头；
b)将所述粘合接头通过暴露于热和光进行固化，从而形成固化的接头连接物；以及
c)在预定的温度下，将所述固化的接头连接物暴露于水分持续预定的时间段，从而使所述固化的接头连接物溶解和/或从所述基底分离。
16.根据权利要求1-14中任一项的所述组合物作为临时支持材料用于增材制造结构的用途。
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