CN116199597A - 一种取代苯基重氮盐及其用于催化制备3-取代吲哚类化合物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种取代苯基重氮盐，其无刺激性、制备成本低，发明人研究发现，其可以在温和条件下作为催化剂催化吲哚及其衍生物与各种α,β‑不饱和酮的傅克烷基化反应，制备得到3‑取代吲哚类化合物。其在用于催化制备3‑取代吲哚类化合物时，催化活性比以往报道的几种催化剂高，在达到相同收率的情况下，催化剂用量更低，并且反应温度低、反应时间短，对底物的适用范围较宽，工艺流程简便，适合规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种取代苯基重氮盐及其用于催化制备3-取代吲哚类化合物的应用，属于有机化学技术领域。
背景技术
吲哚及其衍生物C3上的傅克烷基化反应是一个十分重要的有机合成反应，利用吲哚及其衍生物C3上的傅克烷基化反应可以合成多种天然产物，常被用于医药、农药中间体的合成。
现有技术中，制备3-取代吲哚类化合物的主要方法如下：
1.Szmuszkovicz,J.在J.Am.Chem.Soc.1957,79,2819-2821上的文章公开了一种合成3-取代吲哚类化合物的方法：采用Ac2O促进吲哚衍生物与甲基乙烯基酮反应合成3-取代吲哚。该方法的不足之处是需要使用大量的催化剂，并且反应收率也比较低。
2.Zhang,X.等在Adv.Synth.Catal.2019,361,5548-5551上的文章公开了一种合成3-取代吲哚类化合物的方法：采用氧化铝催化吲哚衍生物与α,β-不饱和酮反应合成3-取代吲哚。由于该反应是异相催化，所以催化剂用量是过量的，并且反应温度较高。
3.Harrington,P.E.等在Synlett.1996,1996,1047-1048上的文章公开了一种合成3-取代吲哚类化合物的方法：采用Yb(OTf)3·3H2O催化吲哚衍生物与α,β-不饱和酮反应，合成3-取代吲哚。该方法中，不饱和酮β-位取代基的位阻对反应影响较大，相关反应的反应时间长达7天，收率也比较低。
4.Yadav,J.等在Synthesis 2001,2001,2165-2169上的文章公开了一种合成3-取代吲哚类化合物的方法：采用InCl3催化吲哚衍生物与缺电子烯烃反应，合成3-取代吲哚。该方法的反应条件温和，收率较高，但催化剂InCl3的价格较高，不利于大规模推广应用。
5.Banik,B.K.等在Tetrahedron Lett.2005,46,2479-2482上发表的文章公开了一种合成3-取代吲哚类化合物的方法：采用I2催化吲哚衍生物与α,β-不饱和酮反应，合成3-取代吲哚。该方法中采用的催化剂I2挥发性较大，有刺激性，价格也较高，不利于大规模工业应用。
6.Liang,D.等在Tetrahedron Lett.2016,57,1027-1030上发表的文章公开了合成3-取代吲哚类化合物的一种方法：Br2催化吲哚衍生物与α,β-不饱和酮反应，合成3-取代吲哚。该方法具有较好的收率，但使用的催化剂Br2挥发性较大，有刺激性，不利于大规模工业应用。
7.Zhan,Z.-P.等在Tetrahedron Lett.2005,46,3859-3862上发表的文章公开了一种合成3-取代吲哚类化合物的方法：采用SmI3催化吲哚衍生物与α,β-不饱和酮反应，合成3-取代吲哚。该方法具有较高的收率，但催化剂SmI3较为昂贵，不利于大规模工业应用。
鉴于此，本发明提供了一种新的催化剂，用于催化制备3-取代吲哚类化合物。该方法具有良好环境友好性，且工艺可操作性强、收率高，便于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种取代苯基重氮盐，其无刺激性、制备成本低，可以作为催化剂催化吲哚及其衍生物与α,β-不饱和酮反应制备3-取代吲哚，反应条件温和，收率高。
本发明的另一目的在于提供上述取代苯基重氮盐用于催化制备3-取代吲哚类化合物的应用。
技术方案
一种取代苯基重氮盐，其结构式如式(I)所示：
其中，R选自正丁基、甲基、乙基、苯基、叔丁基、苄基、硝基、甲氧基、正辛基、邻氯苯氧基或邻溴苯氧基，更优选为邻溴苯氧基；所述X-为Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl4 -、BF4 -、PF6 -、CF3COO-、MeSO4 -、CF3SO3 -、AsF6 -或SbF6 -，优选为BF4 -；
所述取代苯基重氮盐的制备方法：往反应容器中加入1mmol取代苯胺和34mmolHX，加热至100℃，保温搅拌反应5min后，冷却至0℃，然后加入2mmol亚硝酸钠，在0℃下继续搅拌反应1h，接着加入2.3mmol尿素，在0℃下继续搅拌反应1h，最后过滤，得到固体产物，依次用水和乙醚洗涤，减压干燥，得到取代苯基重氮盐；
所述取代苯胺的结构式如式(II)所示：
式(II)中R同式(I)中R对应一致；
所述HX中，X同式(I)中X对应一致。
上述取代苯基重氮盐用于催化制备3-取代吲哚类化合物的应用。应用方法为：往反应容器中加入吲哚、α,β-不饱和酮、取代苯基重氮盐和反应溶剂，60℃下搅拌反应24h后，经过柱层析，得到3-取代吲哚类化合物。
进一步，所述吲哚、α,β-不饱和酮和取代苯基重氮盐的摩尔比为1:1:0.1。
进一步，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或DMSO中任意一种。
进一步，所述吲哚选自不含取代基的吲哚、1-甲基吲哚、2-甲基吲哚、5-甲基吲哚、6-甲基吲哚、2-氯吲哚、5-氯吲哚、6-氯吲哚、5-硝基吲哚或6-硝基吲哚中的一种。
进一步，所述α,β-不饱和酮选自查尔酮、1-苯基-3-对氯苯基-1-丙酮、1-苯基-3-对甲基苯基-1-丙酮、4-苯基-2-丁酮、4-对硝基苯基-2-丁酮、1-苯基-3-间氯苯基-1-丙酮、1-苯基-3-邻甲氧基苯基-1-丙酮、1-间甲基苯基-3-邻甲氧基苯基-1-丙酮、1-间甲基苯基-3-邻甲氧基苯基-1-丙酮、1-对硝基苯基-3-邻甲氧基苯基-1-丙酮、1-(α-呋喃基)-3-对氯苯基-1-丙酮或1-间甲氧基苯基-3-邻甲氧基苯基-1-丙酮中的一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种取代苯基重氮盐，其可以在温和条件下催化吲哚及其衍生物与各种α,β-不饱和酮的傅克烷基化反应，制备得到3-取代吲哚类化合物。
(2)本发明的取代苯基重氮盐在用于催化制备3-取代吲哚类化合物时，催化活性比以往报道的几种催化剂高，在达到相同收率的情况下，催化剂用量更低，并且反应温度低、反应时间短，对底物的适用范围较宽。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐的制备：
在100mL圆底烧瓶中，加入1mmol 2-(2-溴苯氧基)苯胺、10％HBF4(34mmol)和一枚搅拌子，将该溶液加热至100℃，并在该温度下，搅拌5min，然后冷却至0℃，向该混合物中加入0.138g NaNO2(2.00mmol)，在0℃下继续搅拌反应1h；然后，加入尿素(2.3mmol)并在0℃下继续搅拌1h，得到白色沉淀物，过滤后依次用H2O和乙醚洗涤，并减压干燥，得到四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐。
1H NMR(CDCl3,400MHz)(δ,ppm):8.72(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,1H),8.18～8.14(m,1H),7.92(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.66～7.60(m,2H),7.58～7.55(m,1H),7.45～7.41(m,1H)；
7.15～7.13(m,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz)(δ,ppm):163.8,154.5,149.1,139.6,138.7,135.6,134.6,130.4,128.5,122.1,120.2,109.5；IR(potassium bromide)(v,cm-1):3100,3064,3020,3012,3009,2992,2274,1593,1573,1467,1319,1204,1175,1043,882,762,658,522.
实施例2
四氟硼酸2-(2-氯苯氧基)苯基重氮盐的制备：
在100mL圆底烧瓶中，加入1mmol 2-(2-氯苯氧基)苯胺、10％HBF4(34mmol)和一枚搅拌子，将该溶液加热至100℃，并在该温度下，搅拌5min，然后冷却至0℃，向该混合物中加入0.138g NaNO2(2.00mmol)，在0℃下继续搅拌1h；然后，加入尿素(2.3mmol)并在0℃下继续搅拌1h，得到白色沉淀物。过滤后依次用H2O和乙醚洗涤，并减压干燥，得到四氟硼酸2-(2-氯苯氧基)苯基重氮盐。
1H NMR(CDCl3,400MHz)(δ,ppm):8.72(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,1H),8.18～8.14(m,1H),7.79～7.77(m,1H),7.66～7.62(m,1H),7.59～7.58(m,2H),7.53～7.49(m,1H),7.15(d,J＝8.8Hz,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz)(δ,ppm):159.0、148.4、144.4、133.8、131.8、130.3、129.6、125.9、125.6、123.8、117.2、104.8；IR(potassium bromide)(v,cm-1):3098,3083,3065,3001,2259,1592,1571,1473,1288,1209,1087,951,883,769,739,697,680,522,474.
实施例3
四氟硼酸对甲氧基苯基重氮盐的制备：
在100mL圆底烧瓶中，加入1mmol对甲氧基苯胺、10％HBF4(34mmol)和一枚搅拌子。将该溶液加热至100℃，并在该温度下，搅拌5min，然后冷却至0℃，向该混合物中加入0.138g NaNO2(2.00mmol)，在0℃下继续搅拌1h，然后，加入尿素(2.3mmol)并在0℃下继续搅拌1h，得到白色沉淀物。过滤后依次用H2O和乙醚洗涤，并减压干燥，得到四氟硼酸对甲氧基苯基重氮盐。
1H NMR(DMSO-d6,400MHz)(δ,ppm):8.61(d,J＝12.0Hz,2H),7.49(d,J＝8.0Hz,2H),4.04(s,3H)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz)(δ,ppm):169.2,136.6,117.7,103.8,57.9.IR(potassium bromide)(v,cm-1):3091,3072,3046,2992,2240,1619,1581,1492,1438,1346,1290,1102,854,841,688,581,521.
实施例4
六氟磷酸对叔丁基苯基重氮盐的制备：
在100mL圆底烧瓶中，加入1mmol对叔丁基苯胺、10％ HPF6(34mmol)和一枚搅拌子。将该溶液加热至100℃，并在该温度下，搅拌5min，然后冷却至0℃，向该混合物中加入0.138g NaNO2(2.00mmol)，在0℃下继续搅拌1h，然后，加入尿素(2.3mmol)并在0℃下继续搅拌1h，得到白色沉淀物。过滤后依次用H2O和乙醚洗涤，并减压干燥，得到六氟磷酸对叔丁基苯基重氮盐。
1H NMR(CDCl3,400MHz)(δ,ppm):8.56(d,J＝8.0Hz,2H),7.81(d,J＝8.0Hz,2H),1.35(s,9H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)(δ,ppm):167.2,132.8,128.9,110.5,36.8,30.5.IR(potassium bromide)(v,cm-1):3088,2967,2872,2264,1578,1465,1415,1368,1269,1076,842,522.
实施例5
四氟硼酸对硝基苯基重氮盐的制备：
在100mL圆底烧瓶中，加入1mmol对硝基苯胺、10％HBF4(34mmol)和一枚搅拌子。将该溶液加热至100℃，并在该温度下，搅拌5min，然后冷却至0℃，向该混合物中加入0.138gNaNO2(2.00mmol)，在0℃下继续搅拌1h。然后，加入尿素(2.3mmol)并在0℃下继续搅拌1h，得到白色沉淀物。过滤后依次用H2O和乙醚洗涤，并减压干燥，得到四氟硼酸对硝基苯基重氮盐。
1H NMR(CDCl3,400MHz)(δ,ppm):8.93(d,J＝8.0Hz,2H),8.72(d,J＝8.0Hz,2H)；13C NMR(DMSO-d6,100MHz)(δ,ppm):153.7,135.0,126.5,122.4.IR(potassium bromide)(v,cm-1):3119,3106,3088,3032,2988,2280,1610,1537,1359,1299,1080,1006,858,742,521.
应用测试：
1.将实施例1-5制备的取代苯基重氮盐分别用于催化制备1,3-二苯基-3-(1H-吲哚-3-基)-1-丙酮，方法为：在50ml的圆底烧瓶中，加入1mmol查尔酮、1mmol不含取代基的吲哚、2mL甲醇和0.1mmol催化剂取代苯基重氮盐，60℃下，搅拌反应24小时。反应结束后，经过柱层析，得到目标产物。测试产物收率，结果见表1：
表1催化制备1,3-二苯基-3-(1H-吲哚-3-基)-1-丙酮的产物收率
由表1的测试结果可以看出，在用于催化制备1,3-二苯基-3-(1H-吲哚-3-基)-1-丙酮时，与其它取代苯基重氮盐相比，实施例1的四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐作为催化剂使用时，具有更高的收率。
2.将实施例1制备的四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐用于催化制备1-苯基-3-对氯苯基-3-(1H-吲哚-3-基)-1-丙酮，具体方法为：在50mL的圆底烧瓶中，加入1mmol 1-苯基-3-间氯苯基-2-丙烯-1-酮，1mmol不含取代基的吲哚，2mL甲醇和0.1mmol催化剂四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐，在60℃下，搅拌反应24小时,反应结束后，经过柱层析，得到目标产物，测得产物收率为86％。
3.将实施例1制备的四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐用于催化制备1-苯基-3-间氯苯基-3-(1H-吲哚-3-基)-1-丙酮，具体方法为：在50mL的圆底烧瓶中，加入1mmol 1-苯基-3-对氯苯基-2-丙烯-1-酮，1mmol不含取代基的吲哚，2mL甲醇和0.1mmol催化剂四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐，在60℃下，搅拌反应24小时，反应结束后，经过柱层析，得到目标产物，测得产物收率为86％。
4.将实施例1制备的四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐用于催化制备1-苯基-3-对甲苯基-3-(1H-吲哚-3-基)-1-丙酮，具体方法为：在50mL的圆底烧瓶中，加入1mmol 1-苯基-3-对甲苯基-2-丙烯-1-酮，1mmol不含取代基的吲哚，2mL甲醇和0.1mmol催化剂四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐，在60℃下，搅拌反应24小时，反应结束后，经过柱层析，得到目标产物，测得产物收率为86％。
5.将实施例1制备的四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐用于催化制备1-苯基-3-间氯苯基-3-(1-甲基吲哚-3-基)-1-丙酮，具体方法为：在50mL的圆底烧瓶中，加入1mmol1-苯基-3-对氯苯基-2-丙烯-1-酮，1mmol 1-甲基吲哚，2mL甲醇和0.1mmol催化剂四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐，在60℃下，搅拌反应24小时，反应结束后，经过柱层析，得到目标产物。测得产物收率为81％。
6.将实施例1制备的四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐用于催化制备1,3-二苯基-3-(6-甲基吲哚-3-基)-1-丙酮，具体方法为：在50mL的圆底烧瓶中，加入1mmol查尔酮，1mmol6-甲基吲哚，2mL甲醇和0.1mmol催化剂四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐，在60℃下，搅拌反应24小时，反应结束后，经过柱层析，得到目标产物。测得产物收率为83％。
7.将实施例1制备的四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐用于催化制备1-苯基-3-对甲苯基-3-(6-甲基吲哚-3-基)-1-丙酮，具体方法为：在50mL的圆底烧瓶中，加入1mmol1-苯基-3-对甲苯基-2-丙烯-1-酮，1mmol 6-甲基吲哚，2mL甲醇和0.1mmol催化剂四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐，在60℃下，搅拌反应24小时。反应结束后，经过柱层析，得到目标产物，收率为86％。
8.将实施例1制备的四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐用于催化制备1-苯基-3-间氯苯基-3-(6-甲基吲哚-3-基)-1-丙酮，具体方法为：在50mL的圆底烧瓶中，加入1mmol1-苯基-3-间氯苯基-2-丙烯-1-酮，1mmol 6-甲基吲哚，2mL甲醇和0.1mmol催化剂四氟硼酸2-(2-溴苯氧基)苯基重氮盐，在60℃下，搅拌反应24小时，反应结束后，经过柱层析，得到目标产物。测得产物收率为84％。
Claims (9)
1.一种取代苯基重氮盐，其特征在于，其结构式如式(I)所示：
其中，R选自正丁基、甲基、乙基、苯基、叔丁基、苄基、硝基、甲氧基、正辛基、邻氯苯氧基或邻溴苯氧基；所述X-为Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl4 -、BF4 -、PF6 -、CF3COO-、MeSO4 -、CF3SO3 -、AsF6 -或SbF6 -。
2.如权利要求1所述的取代苯基重氮盐，其特征在于，式(I)中，所述R为邻溴苯氧基，X-为BF4 -。
3.权利要求1或2所述取代苯基重氮盐的制备方法，其特征在于，往反应容器中加入1mmol取代苯胺和34mmol HX，加热至100℃，保温搅拌反应5min后，冷却至0℃，然后加入2mmol亚硝酸钠，在0℃下继续搅拌反应1h，接着加入2.3mmol尿素，在0℃下继续搅拌反应1h，最后过滤，得到固体产物，依次用水和乙醚洗涤，减压干燥，得到取代苯基重氮盐；
所述取代苯胺的结构式如式(II)所示：
式(II)中R同式(I)中R对应一致；
所述HX中，X同式(I)中X对应一致。
4.权利要求1或2所述取代苯基重氮盐用于催化制备3-取代吲哚类化合物的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，应用方法为：往反应容器中加入吲哚、α,β-不饱和酮、取代苯基重氮盐和反应溶剂，60℃下搅拌反应24h后，经过柱层析，得到3-取代吲哚类化合物。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述吲哚、α,β-不饱和酮和取代苯基重氮盐的摩尔比为1:1:0.1。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或DMSO中任意一种。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述吲哚选自不含取代基的吲哚、1-甲基吲哚、2-甲基吲哚、5-甲基吲哚、6-甲基吲哚、2-氯吲哚、5-氯吲哚、6-氯吲哚、5-硝基吲哚或6-硝基吲哚中的一种。
9.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述α,β-不饱和酮选自查尔酮、1-苯基-3-对氯苯基-1-丙酮、1-苯基-3-对甲基苯基-1-丙酮、4-苯基-2-丁酮、4-对硝基苯基-2-丁酮、1-苯基-3-间氯苯基-1-丙酮、1-苯基-3-邻甲氧基苯基-1-丙酮、1-间甲基苯基-3-邻甲氧基苯基-1-丙酮、1-间甲基苯基-3-邻甲氧基苯基-1-丙酮、1-对硝基苯基-3-邻甲氧基苯基-1-丙酮、1-(α-呋喃基)-3-对氯苯基-1-丙酮或1-间甲氧基苯基-3-邻甲氧基苯基-1-丙酮中的一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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