CN116199212B - 一种对粘开合剥离石墨烯的方法 - Google Patents

一种对粘开合剥离石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种对粘开合剥离石墨烯的方法，属于石墨烯制备技术领域，方法包括：获取对粘开合装置，所述对粘开合装置包括至少一对粘结板，至少一对所述粘结板可作相向相离运动，以实现对粘开合操作；把粘性液体和石墨材料进行混合，得到待剥离混合物；持续的把所述待剥离混合物置于一对所述粘结板之间；使一对所述粘结板进行相向相离运动，以重复进行对粘开合操作，以实现石墨烯的剥离，得到石墨烯；把在进行所述对粘开合操作中脱离所述粘结板的物料循环回运至一对所述粘结板之间；通过本方法获得的石墨烯属于真正的石墨烯材料，同时粘性液体和有机试剂均可以回收反复利用，高效环保，成本剂低，易于工业化生产。

Description

一种对粘开合剥离石墨烯的方法
技术领域
本申请涉及石墨烯制备领域，尤其涉及一种对粘开合剥离石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，具体采用的是胶带粘结剥离方法，尽管该方法可以得到目前最高质量的单层石墨烯薄膜，但该方法仅限于实验室制备之用，利用手工胶带剥离的工业化应用受到限制。
目前，有人提出了采用转辊的方式来剥离石墨烯，其借鉴了经典的胶带剥离方法，将手工胶带转换为机械的转辊方法，理论上可以剥离得到石墨烯。但石墨烯是石墨材料得到的产物，本质上是单原子层的石墨，而以单层石墨烯单面面积计算，石墨材料具有极大的表面积，鳞片石墨厚度通常在0.06mm-0.1mm范围内,石墨晶体层间距为0.33nm,即单片鳞片石墨含有(1.8-3)*105的层数，1mm2单片鳞片石墨如果剥离成单层石墨烯其面积可以达到0.18m2-0.3m2，如果采用工业生产，面对数万倍于1mm2的石墨材料，如果使用对辊或多辊剥离，一方面需要大量面积的对辊才能实现石墨材料的单层剥离，一方面前期被剥离后的大面积石墨烯阻挡在转辊表面，阻挡石墨材料继续有效剥离。
发明内容
本申请提供了一种对粘开合剥离石墨烯的方法，以解决目前的剥离方法在剥离后存在大面积石墨烯阻挡影响剥离效率以及剥离后粘性液体除去的问题。
本申请提供了一种对粘开合剥离石墨烯的方法，所述方法包括：
获取对粘开合装置，所述对粘开合装置包括至少一对粘结板，至少一对所述粘结板可作相向相离运动，以实现对粘开合操作；
把粘性液体和石墨材料进行混合，得到待剥离混合物；
持续的把所述待剥离混合物置于一对所述粘结板之间；
使一对所述粘结板进行相向相离运动，以重复进行对粘开合操作，以实现石墨烯的剥离，得到石墨烯；
把在进行所述对粘开合操作中脱离所述粘结板的物料循环回运至一对所述粘结板之间。
作为一种可选的实施方式，所述粘性液体的粘度为0.5Pa·s-20Pa·s。
作为一种可选的实施方式，所述粘性液体的粘性物质包括硬脂酸、固体石蜡、凡士林、甘油、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，以升为单位计所述粘性液体的体积值V粘液和以克为单位计的所述石墨材料的质量值W石墨的关系满足：V粘液：W石墨≥0.050。
作为一种可选的实施方式，所述石墨材料包括天然致密晶状石墨、天然鳞片石墨、高定向热解石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、氧化石墨中的至少一种，和/或
所述石墨材料的粒径不超过5mm。
作为一种可选的实施方式，所述对粘开合操作的频率V不少于1次/秒。
作为一种可选的实施方式，所述待剥离混合物在一对所述粘结板之间的厚度不超过5mm。
作为一种可选的实施方式，所述石墨烯剥离的基础时间t满足如下关系式：
其中，V为对粘开合操作的频率，X为单次对粘开合操作的粘接面积，W石墨为石墨材料的质量；
所述石墨烯剥离的总时间t总为所述石墨烯剥离的基础时间t的倍数。
作为一种可选的实施方式，在所述实现石墨烯的剥离后，所述方法还包括：对粘性液体进行去除。
优选的，所述去除的方式包括蒸馏或减压蒸馏。
作为一种可选的实施方式，在进行所述把所述粘结板的物料循环回运至一对所述粘结板之间时，使用冲洗溶剂对粘接板进行冲洗操作。
作为一种可选的实施方式，在所述把粘性液体和石墨材料进行混合前，所述方法还包括对石墨材料进行清洗。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该方法，将由粘性液体和石墨材料组成的混合物料置于对粘开合装置的粘结板上，在重复的对粘开合操作下，粘结板上的粘性液体将石墨材料剥离；同时，在对粘开合操作开启后，混合物料在置于一对所述粘结板之间时，会受重力或冲洗溶剂冲洗自然流动、外溢、坠落导致脱离粘结板上，将脱离粘结板的物料再次加入到粘结板上，将未剥离充分的石墨材料再次剥离，同时将前次剥离完全的石墨材料重新带回粘性液体中，避免其长期遮挡粘结板降低剥离效率，以此实现混合物料的循环剥离操作；经过一定时间的剥离后得到剥离充分的石墨烯。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图；
图2为本申请实施例提供的粘接板的运动方式示意图1；
图3为本申请实施例提供的粘接板的运动方式示意图2；
图4为本申请实施例提供的粘接板的运动方式示意图3；
图5为本申请实施例提供的粘接板的结构示意图1；
图6为本申请实施例提供的粘接板的结构示意图2；
图7为本申请实施例1提供的鳞片石墨的SEM图；
图8为本申请实施例1提供的石墨烯的SEM图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
如图1所示，本申请实施例提供了一种对粘开合剥离石墨烯的方法，所述方法包括：
S1.获取对粘开合装置，所述对粘开合装置包括至少一对粘结板，至少一对所述粘结板可作相向相离运动，以实现对粘开合操作；
对粘开合装置原理上使用不少于n块(n≥2)的平行的粘结板连续高速对粘开合来粘结剥离石墨烯，对粘开合操作是两个操作步骤，粘结板先对向粘结，然后再分开，粘结板应该具有相对平行、对粘可重合的特征，如果对粘后不能很好的重合，未重合面积不能起到粘结剥离作用，每两块粘结板粘结—开合一次的面积为有效粘结面积(X1/单位m2)，对粘开合装置单次粘结有效总面积(X/单位m2)X＝nX1；
粘结板运动方式可以是，两块粘结板一起对向移动粘结后离开，如图2所示相邻两块之间对向移动；可以是一块粘结板静止，两侧两块粘结板对向移动粘结后离开，如图3所示相邻三块粘结板之间，中间一块粘结板(编号2)静止，另两块(编号1和3)对向移动和静置粘结板相碰撞；可以是两侧两块粘结板静止，中间一块粘结板往两侧静止粘结板依次粘结后离开，如图4所示相邻三块粘结板之间，两侧两块粘结板(编号1和3)静止，中间一块粘结板往两侧静止粘结板粘结后离开。
粘结板的形状可以是水平面的正方形、长方形、圆形，如图2所示为长方形粘结板，如图3为圆形粘结板，可以是曲面的弧线形、折线形，如图5所示是弧线形的粘结板，图6是折线形的粘结板；
粘结板可以是金属材质的纯金属例如铁、铜、铝、钛、锌等，以及其合金，例如不锈钢、铝合金、钛合金、镁合金、锌合金，可以是高分子材质的聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯，可以是天然木板、天然橡胶中的至少一种，或者相关复合材料；
对粘开合装置由机械力或电磁力带动或提供动力，机械力可以是气压式带动可以是活塞伸缩式带动，电磁力采用继电器式快速吸合方式。
在一些实施例中，对粘开合装置还可以包括液体循环装置，用以把待剥离混合物和对粘开合操作中脱离粘结板的物料运送至粘接板上。具体的，循环装置利用泵和管路将待剥离混合物和脱离粘结板的物料再次循环加入到粘结板上。
在一些实施例中，对粘开合装置还可以包括温度调节装置，用以调控待剥离混合物的温度来实现调控其粘度。
S2.把粘性液体和石墨材料进行混合，得到待剥离混合物；
由于本方法涉及粘性液体剥离石墨材料，石墨烯材料的回收非常关键，该粘性液体应易于在相对温和条件下移除，或者必须避免剧烈加热等后处理方式，否则剥离完成后粘性液体不除去影响石墨烯回收，或者剧烈后处理过程引起石墨烯物料的次级损伤或损坏，影响石墨烯品质或产量，因此本方法选用粘性液体是一种减压蒸馏可除去的物质；在一些实施例中，粘性液体的粘性物质包括硬脂酸、固体石蜡、凡士林、甘油、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。
由于本方法利用粘性物质的粘结性来剥离得到石墨烯，粘性物质粘度必须在一定范围内同时具有一定流动性才能很好的起到循环剥离作用，如果粘度过小，粘性液体在粘结板上不能很好地起到剥离作用或者剥离效率过低，如果粘度过大，粘结在粘结板上，在对粘开合操作中极易出现粘结板粘住不能分离状况，同时强粘性粘液的流动性不足，存在不能从粘结板上坠落完成混合物料的再次循环。在一些实施例中，所述粘性液体的粘度为0.5-20Pa·s。
为实现上述粘度，部分粘性液体可直接使用，但部分需要对粘度进行调剂，具体的，粘性液体可以是硬脂酸、固体石蜡、凡士林等长链羧酸或烃类，可以是甘油，也可以是聚乙烯吡咯烷酮等聚合物；上述优选的，粘性液体可直接使用例如甘油，或通过调节温度例如硬脂酸、固体石蜡通过加热一定温度，或加入溶剂调节例如乙烯吡咯烷酮加水调节、聚乙二醇加水调节、固体石蜡加二甲苯等方式来调节成一定粘度的粘性液体，溶剂调节方式可加入的溶剂A可以是水或二甲苯、甘油、乙二醇。
由于本方法涉及粘性液体和石墨材料的混合，两者比例需要在一定范围内：由于石墨材料是层状结构，石墨材料被剥离后，石墨烯层间距变大，相应的剥离产物的体积会增大，石墨的真密度为2.09-2.33g/cm3(g/mL),1g鳞片石墨的体积约为2.09mL-2.33mL,由于石墨烯被剥离后平面褶皱或团聚的存在，两层之间产生较大间距，如果层间距由初始的0.33nm扩展为33nm，石墨单层层间距由初始的0.33nm扩展为3.3nm，膨胀约10倍，1g石墨完全剥离后其体积可以扩展为20.9mL-23.3mL，石墨单层层间距由初始的0.33nm扩展为33nm，膨胀约100倍，实际上由于长程褶皱存在，宏观角度两层石墨烯之间间距远大于3.3nm(膨胀10倍)，同时本方法涉及到液体的流动，需要保持粘液的可传输作用，因此应保证石墨材料剥离膨胀后石墨烯物料体积小于粘性液体体积，确保粘性液体的体积优势，避免剥离后过量石墨烯大量附着粘液表面，遮挡并阻碍进一步剥离，因此粘性液体的体积(V粘液/单位L)和单位石墨材料质量(W石墨/单位g)需要与一定比例，1g石墨完全剥离后其体积扩展为20.9mL-23.3mL，考虑流动性、液体传输性因素，需要2倍以上粘液；优选的，所述粘性液体的体积(V粘液/单位L)和石墨材料质量(W石墨/单位g)比值为，V粘液:W石墨≥0.050，即1g石墨材料最少应加入0.050L(50mL)粘性液体。
粘性液体的体积(V粘液/单位L)和石墨材料质量(W石墨/单位g)比值为总量比值，即在剥离过程结束后前达到相关比例即可，因为石墨物料整个剥离过程是循序渐进式剥离，剥离初期石墨烯体积可能并未膨胀，初期过程中粘液体积可以相应少一些，通过后期循环系统另加入溶剂A或溶剂B以调节V粘液:W石墨比例，因此调节V粘液:W石墨比例可通过加入溶剂A此步骤中调节，也可以通过加入溶剂B在后续步骤中调节。
本方法利用微机械剥离石墨烯，所述石墨材料可以是天然致密晶状石墨、天然鳞片石墨、高定向热解石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、氧化石墨中的至少一种，石墨材料的粒径或粒度在5mm以下；
由于石墨材料可能存在潜在的杂质或污渍，最终造成剥离石墨烯品质的下降，因此清洗步骤很有必要，本实施例中，石墨材料经2％-5％盐酸或硝酸水溶液搅拌清洗1h，除去表面污染物，由于粘结板可能是金属材质，为避免酸性物质损坏设备，酸洗后的物料需经纯水清洗至pH值6-8。
S3.持续的把所述待剥离混合物置于一对所述粘结板之间；
S4.使一对所述粘结板进行相向相离运动，以重复进行对粘开合操作，以实现石墨烯的剥离，得到石墨烯；
S5.把在进行所述对粘开合操作中脱离所述粘结板的物料循环回运至一对所述粘结板之间。
石墨烯的剥离最关键因素之一就是石墨烯的表面积极大，以天然鳞片石墨为例，单片鳞片石墨厚度通常在0.06mm-0.1mm范围内,石墨晶体层间距为0.33nm,即单片鳞片石墨含有(1.8-3)*105的层数，1mm2鳞片石墨如果剥离成单层石墨烯其面积可以达到0.18m2-0.3m2，以石墨真密度为2.09-2.33g/cm3(g/mL)计算，而1g鳞片石墨剥离后石墨烯大约有103m2级别的面积，这也是胶带法只能实验室操作的根本原因，而如果采用工业生产，必须解决石墨烯需要剥离大量面积的问题，本方法利用粘结板粘结石墨材料，由于粘结板以不少于1次每秒的速度对粘开合,而实际上开合速度可以提高到100次每秒以上水平，同时平行粘结板的面积可大量制造，每秒粘结面积理论上可以提高到数千平方米以上，1小时(3600s)理论上可以剥离约1公斤级别的石墨材料，因此本方法解决了石墨烯剥离面积巨大的问题；
但由于剥离后石墨烯物料面积极大，为避免被剥离后的大面积石墨烯阻挡在粘结板表面，阻挡石墨材料继续有效剥离，剥离后石墨烯应当能从粘结板表面移除，本发明中混合液体受到重力作用或受冲洗溶剂冲击作用，可以沿着粘结板往下流动坠落；循环系统及其管路起到将混合物料再次循环加入的作用，循环系统收集坠落的混合物料以一定速度再次循环加入粘结板上，循环加入一方面将未剥离充分的石墨材料再次剥离，同时将前次剥离完全的石墨材料重新带回粘性液体中，避免其长期遮挡粘结板降低剥离效率：具体的，混合物料的循环加入可以是连续加入或间隔时间加入；优选的，混合物料的加入压力为0.101MPa-10MPa。
由于循环系统加入混合物料后在粘结板有停滞时间或因为调节溶剂蒸发粘度过大等因素，造成混合物料的堆积，将粘结板粘结或者降低效率，必须控制循环系统加入混合物料的速度：优选的，循环系统加入速度确保混合物料在粘结板上的最大厚度不超过5mm；
由于粘性液体粘度大可以一定程度上提高剥离效率，但过大容易粘结粘结板不会坠落，为避免高粘度粘液的缺陷，可以适当加入一定溶剂降低粘度或冲刷粘结板促进混合物料的循环：一些实施例中，当起始粘性液体粘度大于10Pa·s，溶剂B可单独加入冲洗粘结板，或协同混合物料循环加入，作为粘性液体体积调节、粘度调节、粘结板冲洗之用，溶剂B可以是水、乙醇、DMF、丙酮、氯仿，溶剂B的加入压力为0.101MPa-10MPa，溶剂B可以连续加入或间隔时间；
剥离时间是影响剥离效率的关键，本发明以对粘开合一次可剥离一层石墨烯计算剥离效率，本方法涉及剥离效率的因素有每秒的对粘开合频率(V/单位，次/秒)，对粘开合装置粘结板单次粘结总面积(X/单位m2)，每秒粘结面积理论上可以提高到数千平方米以上，剥离效率和剥离石墨材料的质量也有关：
所述剥离基础时间(t/单位h)和石墨材料质量(W石墨/单位g)、对粘开合装置粘结板单次粘结总面积(X/单位m2)、对粘开合操作的频率(V/单位，次/秒)相关，公式(1),剥离总时间一般为剥离基础时间t的倍数。
以天然鳞片石墨为例，鳞片石墨厚度通常在0.06mm-0.1mm范围内,石墨晶体层间距为0.33nm,即单片鳞片石墨含有(1.8-3)*105的层数，而1g鳞片石墨剥离后石墨烯大约有103m2级别的面积。实际由于加入粘结板上的是被粘性液体混合稀释石墨材料，并非全部的石墨材料，和稀释浓度也有关系，同时由于粘结板微观起伏不平整、混合物料不能同时完全覆盖粘结板、单次不能完全剥离一层石墨烯等因素，剥离总时间会大于基础时间t。
S6.对粘性液体进行去除。
粘性液体除去才可以得到石墨烯物料，本方法选用粘性液体是一种减压蒸馏可除去的物质，在减压条件下以低于正常沸点条件下即可除去粘性液体和溶剂，避免了高温灼烧等条件。
采用以上设计，通过本方法获得的石墨烯表明没有明显缺陷，属于真正的石墨烯材料，同时粘性液体和有机试剂均可以回收反复利用，高效环保，成本剂低，易于工业化生产。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种对粘开合剥离石墨烯的方法，具体操作包括：
(1)将直径1.0mm-1.7mm的鳞片石墨用3％稀盐酸搅拌清洗1h,纯水清洗至pH＝6.5，将聚乙烯吡咯烷酮和纯水制成粘度为10.5Pa·s的粘性液体，按照粘性液体体积(V粘液/单位L)和石墨材料质量(W石墨/单位g)总量比值，V粘液:W石墨＝0.050混合成混合物料；
(2)对粘开合装置为15重(块)水平面圆形粘结板，粘结板为聚四氟乙烯材质，厚度4mm，表面粗糙度轮廓算数平均值为3.5μm,一块粘结板静止，两侧两块粘结板对向移动粘结后离开，有效面积粘接面积为0.28m2,对粘开合频率为30次/秒；
(3)利用温度调节系统维持聚乙烯吡咯烷酮水溶液粘度，利用循环系统将步骤(1)中混合物料加入到步骤(2)对粘开合装置中的粘结板上，开启对粘开合操作剥离石墨材料，循环装置收集坠落的混合物料再次循环加入粘结板上，循环加入采用连续加入方式，混合物料的加入压力为0.3MPa,混合物料在粘结板上厚度不大于2mm；对粘开合操作开始后，加入纯水至粘结板上，用以调节粘性液体和石墨材料的总量比例，采用单独间隔加入方式，间隔时间为5min，直至V粘液:W石墨＝0.10，纯水的加入压力为1MPa，采用100倍剥离基础时间(t/单位h)剥离石墨材料；
(4)加热减压蒸发方式除去聚乙烯吡咯烷酮的粘性液体，得到石墨烯物料。
实施例2
一种对粘开合剥离石墨烯的方法，具体操作包括：
(1)将直径2.0mm-4.0mm的鳞片石墨用3％稀盐酸搅拌清洗1h,纯水清洗至pH＝7.5，将聚乙烯吡咯烷酮和纯水制成粘度为6.0Pa·s的粘性液体，按照粘性液体体积(V粘液/单位L)和石墨材料质量(W石墨/单位g)总量比值，V粘液:W石墨＝0.080混合成混合物料；
(2)对粘开合装置为20重(块)水平面长方形粘结板，粘结板为铝合金材质，厚度3mm，表面粗糙度轮廓算数平均值为2.5μm,相邻两块粘结板一起对向运动，有效面积粘接面积为0.30m2,对粘开合频率为20次/秒；
(3)利用循环系统将步骤(1)中混合物料加入到步骤(2)对粘开合装置中的粘结板上，开启对粘开合操作剥离石墨材料，循环装置收集坠落的混合物料再次循环加入粘结板上，循环加入采用连续加入方式，混合物料的加入压力为0.2MPa,混合物料在粘结板上厚度不大于4mm，采用150倍剥离基础时间(t/单位h)剥离石墨材料；
(4)加热减压蒸发方式除去聚乙烯吡咯烷酮的粘性液体，得到石墨烯物料。
实施例3
一种对粘开合剥离石墨烯的方法，具体包括：
(1)将直径0.3mm以下的可膨胀石墨用3％稀盐酸搅拌清洗1h,纯水清洗至pH＝6.5，将硬脂酸制成粘度为5.0Pa·s的粘性液体，按照粘性液体体积(V粘液/单位L)和石墨材料质量(W石墨/单位g)总量比值，V粘液:W石墨＝0.070混合成混合物料；
(2)对粘开合装置为11重(块)水平面正方形粘结板，粘结板为不锈钢材质，厚度3mm，表面粗糙度轮廓算数平均值为0.5μm,一块粘结板静止，两侧两块粘结板静止，中间一块粘结板往两侧静止粘结板依次粘结后离开，有效面积粘接面积为0.16m2,对粘开合频率为20次/秒；
(3)利用温度调节系统维持硬脂酸粘度，循环系统将步骤(1)中混合物料加入到步骤(2)对粘开合装置中的粘结板上，开启对粘开合操作剥离石墨材料，循环装置收集坠落的混合物料再次循环加入粘结板上，循环加入采用间隔加入方式，间隔时间为5min，混合物料的加入压力为0.5MPa,混合物料在粘结板上厚度不大于1mm，采用120倍剥离基础时间(t/单位h)剥离石墨材料；
(4)加热减压蒸发方式除去硬脂酸粘性液体，得到石墨烯物料。
实施例4
本实施例一种对粘开合剥离石墨烯的方法，具体操作包括：
(1)将直径0.1mm的氧化石墨用2％稀硝酸搅拌清洗1h,纯水清洗至pH＝6.5，将甘油制成粘度为1.5Pa·s的粘性液体，按照粘性液体体积(V粘液/单位L)和石墨材料质量(W石墨/单位g)总量比值，V粘液:W石墨＝1.0混合成混合物料；
(2)对粘开合装置为20重(块)水平面长方形粘结板，粘结板为铝合金材质，厚度3mm，表面粗糙度轮廓算数平均值为2.5μm,相邻两块粘结板一起对向运动，有效面积粘接面积为0.30m2,对粘开合频率为20次/秒；
(3)利用温度调节系统维持甘油粘度，利用循环系统将步骤(1)中混合物料加入到步骤(2)对粘开合装置中的粘结板上，开启对粘开合操作剥离石墨材料，循环装置收集坠落的混合物料再次循环加入粘结板上，循环加入采用连续加入方式，混合物料的加入压力为1.0MPa,混合物料在粘结板上厚度不大于2mm，采用250倍剥离基础时间(t/单位h)剥离石墨材料；
(4)加热减压蒸发方式除去甘油的粘性液体，得到石墨烯物料。
本申请中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本方法利用对粘开合装置高速粘结剥离石墨材料，由于装置粘接板具有一定面积，同时每一秒钟高频开合，因此可以短时间剥离出巨大面积的石墨物料，和其他石墨烯制备方法相比剥离效率大幅提高。
(2)同时本方法步骤极其简单，仅有对粘-开合操作即可完成剥离，且简单有效，整个剥离过程属于微机械剥离的范畴，和起始的胶带剥离方法异曲同工，不会对剥离石墨烯造成表面损害，得到的产品属于真正意义上的石墨烯材料。
(3)本方法选择减压可回收的粘性试剂或材料，石墨烯材料回收操作较简单，并且相关试剂可以重复利用。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种对粘开合剥离石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括：
获取对粘开合装置，所述对粘开合装置包括至少一对粘结板，至少一对所述粘结板可作相向相离运动，以实现对粘开合操作；
把粘性液体和石墨材料进行混合，得到待剥离混合物；
持续的把所述待剥离混合物置于一对所述粘结板之间；
使一对所述粘结板进行相向相离运动，以重复进行对粘开合操作，以实现石墨烯的剥离，得到石墨烯；
把在进行所述对粘开合操作中脱离所述粘结板的物料循环回运至一对所述粘结板之间；
所述粘性液体的粘度为0.5Pa·s-20Pa·s；
以升为单位计所述粘性液体的体积值V粘液和以克为单位计的所述石墨材料的质量值W石墨的关系满足：V粘液：W石墨≥0.050；
所述对粘开合操作的频率V不少于1次/秒；
所述石墨烯的剥离基础时间满足如下关系式：
其中，t为剥离基础时间，单位为h；V为对粘开合操作的频率，单位为次/秒；X为单次对粘开合操作的粘接面积，单位为m2，W石墨为石墨材料的质量，单位为g；
所述石墨烯剥离的总时间t总为所述石墨烯剥离的基础时间t的倍数。
2.根据权利要求1所述的对粘开合剥离石墨烯的方法，其特征在于，所述粘性液体是一种减压蒸馏可除去的物质，所述粘性液体包括硬脂酸、固体石蜡、凡士林、甘油、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的对粘开合剥离石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨材料包括天然致密晶状石墨、天然鳞片石墨、高定向热解石墨、可膨胀石墨和氧化石墨中的至少一种，和/或
所述石墨材料的粒径不超过5mm。
4.根据权利要求1所述的对粘开合剥离石墨烯的方法，其特征在于，在整个剥离过程中，所述待剥离混合物在一对所述粘结板之间的厚度不超过5mm。
5.根据权利要求1所述的对粘开合剥离石墨烯的方法，其特征在于，在所述实现石墨烯的剥离后，所述方法还包括：对粘性液体进行去除；
所述去除的方式包括蒸馏。
6.根据权利要求1所述的对粘开合剥离石墨烯的方法，其特征在于，在进行所述把所述粘结板的物料循环回运至一对所述粘结板之间时，使用冲洗溶剂对粘接板进行冲洗操作。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN108163847B (zh) * 2018-01-12 2020-04-17 昂星新型碳材料常州有限公司 大片径石墨烯的制备方法和大片径石墨烯

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105314626A (zh) * 2014-06-03 2016-02-10 伊思幕有限公司 石墨烯制造方法及电导体制造方法

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