CN108163847B - 大片径石墨烯的制备方法和大片径石墨烯 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，涉及石墨烯材料，具体涉及大片径石墨烯的制备方法和大片径石墨烯。本发明提供的大片径石墨烯的制备方法，以石墨为原料，以高粘度的糖浆为剥离助剂，通过机械剥离方式制备获得大片径石墨烯；其中，所述糖浆的粘度范围为5×10⁴～1.5×10⁶厘泊。同时在分离后可以通过简单的减压蒸馏实现糖浆的再生和循环使用，工艺简单，条件温和，成本低，高效环保，所制备的石墨烯材料具有片径大导电高的优点。

Description

大片径石墨烯的制备方法和大片径石墨烯

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及石墨烯材料，具体涉及大片径石墨烯的制备方法和大片径石墨烯。

背景技术

石墨烯是一种二维碳材料，具有优异的电学、热学、力学等性能，在能源、电子材料、生物医学以及环境保护等诸多领域受到广泛关注，低价且高品质的石墨烯原料是推进其应用发展的必要条件。现有的石墨烯制备技术包括化学还原氧化石墨烯法、气相沉积法、晶体外延生长法、机械剥离法等，其中化学还原氧化石墨烯法和机械剥离法是易于实现大规模生产的方法，但化学还原法会不可避免的产生污染，存在一定的安全问题，且制备的石墨烯缺陷较多，往往是官能化的石墨烯基材料。

机械剥离法通常以石墨为原料，通过机械力将单层或少层石墨烯从石墨晶体中剥离出来，引入的缺陷少。目前主要分为以下几类：1.胶带剥离法，采用胶带反复剥离获得大片径的单层或少层石墨烯，品质很高但难以实现规模化制备；2.溶液相剥离法，在溶液相中结合超声、高速剪切或者是球磨等方式从石墨层中获得石墨烯片，该方法往往需要使用有机溶剂和表面活性剂，且制备过程中石墨烯片容易破碎，不易获得大片径石墨烯；3.固相球磨法，以固体颗粒作为助磨剂，结合球磨等方式，在干燥条件下利用摩擦力实现石墨到石墨烯的剥离，但该方法也存在着对石墨烯片层的破坏作用，所获得石墨烯片径较小，而且对环境污染。4.黏胶剥离法，该方法非常接近“胶带剥离法”，通常是采用三辊机对石墨和胶黏剂进行反复的辊压和剥离，可以获得大尺寸高品质石墨烯且能规模化生产；然而目前对于该方法所使用的胶黏剂大多为有机溶剂，存在污染，且高分子与石墨烯间吸附力强，后期去除成本高，高分子无法重复使用；或者有些胶黏剂需在加热情况下才能与石墨进行反复的剥离，而在高温下，可能会引起胶黏剂的焦化，溶解性下降且吸附在石墨烯上不易去除，另外，胶黏剂的再生成本高，为其循环使用带来障碍。

因此，从大尺寸石墨烯大规模产业化的角度考虑，开发一种容易与石墨烯分离且可快速循环使用的胶黏剂，并发展相应的剥离工艺，是实现大片径石墨烯绿色规模化制备的关键点。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种大片径石墨烯的制备方法，所述方法中以石墨为原料，以高粘度的糖浆为剥离助剂，通过机械剥离方式制备获得大片径的石墨烯材料，在保证产品品质的同时，简化了工艺，也降低了成本，易于实现大片径石墨烯产业化连续生产、清洁、高效、环保的技术效果。

本发明的第二目的在于提供一种大片径石墨烯，通过本发明方法制备得到的大片径石墨烯为单层或少层石墨烯，具有片层薄、缺陷少、品质高的特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种大片径石墨烯的制备方法，所述方法以石墨为原料，以高粘度的糖浆为剥离助剂，通过机械剥离方式制备获得大片径石墨烯；

其中，所述糖浆的粘度范围为5×10⁴～1.5×10⁶厘泊。

作为进一步优选技术方案，所述糖浆的粘度范围为9×10⁴～1×10⁶厘泊；

优选地，所述糖浆的粘度范围为1×10⁵～9×10⁵厘泊。

作为进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

先按照一定比例将石墨与所述的高粘度的糖浆进行混合，并将混合物料转移到机械剥离设备中进行机械剥离，得到石墨烯和糖浆的混合物；

然后将石墨烯和糖浆的混合物置于水中，离心、洗涤，分别收集上清液和下层固体，获得大片径石墨烯。

作为进一步优选技术方案，所述高粘度的糖浆中，糖类物质包括单糖和二糖中的至少一种；

优选地，所述单糖包括葡萄糖、果糖和半乳糖中的至少一种；

优选地，所述二糖包括蔗糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种；

优选地，所述高粘度的糖浆中，水的含量≤30wt％，蔗糖的含量≥30wt％，果糖的含量≥25wt％。

作为进一步优选技术方案，高粘度的糖浆与石墨的质量比为20：1～200：1；

优选地，机械剥离的时间为0.5～36h。

作为进一步优选技术方案，机械剥离过程中，机械剥离设备包括三辊研磨机、高速分散机和球磨机中的至少一种。

作为进一步优选技术方案，将所述石墨烯和糖浆的混合物置于温度为55～85℃的热水中，一次离心、洗涤收集上清液；

再将下层固体洗涤离心3～5次，去除残余的糖类物质，获得大片径石墨烯。

作为进一步优选技术方案，还包括回收糖浆的步骤：将收集的上清液，在50～95℃的条件下进行减压蒸馏，浓缩获得再生的糖浆，重复利用；

优选地，再生的糖浆中，水的含量＜30wt％。

作为进一步优选技术方案，所述石墨包括天然石墨、膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物，任意两种及以上混合时为任意配比；

优选地，石墨的粒径为40～15000目。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种如上述的制备方法制备得到的大片径石墨烯。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明所述方法，采用高粘度的糖浆为剥离助剂，避免引入高分子有机物，减少了石墨烯与胶黏剂之间的吸附作用力，后续通过简单水洗分离即可获得高纯的石墨烯产物，且能很容易实现胶黏剂的循环使用。

2、本发明所述方法，使用的糖浆为粘稠的高浓度糖水混合物，在室温下即可使用，工艺简单、条件温和、能耗低；制备过程中不需要高温加热，避免了焦糖等副产物的污染，制备得到的产品品质高；同时糖浆通过简单的蒸馏浓缩即可再生使用，相比于固体糖颗粒的再生，简化了工艺也降低了成本，易于工业化大规模推广应用。

3、本发明在制备石墨烯基材料过程中，利用糖浆粘度可调的特性，可以搭配多种机械剥离方式使用，包括三辊研磨机、高速分散机和球磨机等，既能制备大片径石墨烯基材料，也能调控石墨烯基材料尺寸。

4、本发明方法工艺简单快捷、条件温和、环境友好，原料来源广泛、易于回收再利用，操作设备简单，操作灵活性好，具有成本低、效率高、易于实现工业化规模生产的优势，且所制备的石墨烯具有片径大、片层薄、品质高、电导率高的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的实施例1中的浓缩获得再生的糖浆示意图；

图2为本发明实施例1制得的石墨烯材料在显微镜下的放大示意图；

图3为本发明实施例2制得的石墨烯材料在显微镜下的放大示意图；

图4为本发明实施例3制得的石墨烯材料在显微镜下的放大示意图。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，在至少一个实施例中提供一种大片径石墨烯的制备方法，所述方法以石墨为原料，以高粘度的糖浆为剥离助剂，通过机械剥离方式制备获得大片径石墨烯；

其中，所述糖浆的粘度范围为5×10⁴～1.5×10⁶厘泊。

采用可以获得大尺寸、高品质石墨烯且容易实现规模化连续化生产的胶粘剥离法制备大片径石墨烯，并以在5×10⁴～1.5×10⁶厘泊粘度范围内的高粘度糖浆为剥离助剂，在保证产品品质的同时，简化了工艺，提高了生产效率，也降低了成本，具有成本低、简单易行、高效环保的特点，具体地讲：

(1)与现有的使用有机溶剂的胶黏剂相比，采用小分子糖类作为胶黏剂，绿色环保、无毒无污染，避免引入高分子有机物，减少了石墨烯与胶黏剂之间的吸附作用力，后续通过简单水洗分离即可获得高纯的石墨烯产物，并能通过简单的方式实现胶黏剂的再生和循环使用，因而降低了生产成本，操作方式简单易行，提高了生产效率。

(2)与现有的胶黏剂在加热情况下剥离制备石墨烯的工艺相比，使用的糖浆为粘稠的高浓度糖水混合物，在室温下即可使用，工艺简单、条件温和、节省设备投资；制备过程中不需要高温加热，避免了焦糖等副产物的污染，制得的产品品质更高；同时糖浆通过简单的蒸馏浓缩即可再生使用，相比于固体糖颗粒的再生，简化了工艺也降低了成本，更易于大规模推广。

另外，本发明在制备石墨烯基材料过程中，利用糖浆粘度可调的特性，可以搭配多种机械剥离方式使用，包括三辊研磨机、高速分散机和球磨机等，既能制备大片径石墨烯基材料，也能调控石墨烯基材料尺寸。

本发明中，所用的糖浆的粘度典型但非限制的为5×10⁴厘泊、6×10⁴厘泊、7×10⁴厘泊、8×10⁴厘泊、9×10⁴厘泊、1×10⁵厘泊、2×10⁵厘泊、3×10⁵厘泊、4×10⁵厘泊、5×10⁵厘泊、6×10⁵厘泊、7×10⁵厘泊、8×10⁵厘泊、9×10⁵厘泊、1×10⁶厘泊或1.5×10⁶厘泊。

需要说明的是，所述糖浆优选为在18～22℃下其粘度在5×10⁴～1.5×10⁶厘泊范围内。

在一种优选的实施方式中，所述糖浆的粘度范围为9×10⁴～1×10⁶厘泊；

优选地，所述糖浆的粘度范围为1×10⁵～9×10⁵厘泊。

通过进一步优化所用糖浆的粘度范围，可以进一步提高所制得石墨烯的品质，优化所得石墨烯基材料的尺寸，提高石墨烯的电导率，使其在电学器件、电极材料等领域有着更为广泛的应用前景。

在一种优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：

(a)配制高粘度的糖浆：将水和糖类物质按照一定比例进行混合，配制成在18～22℃下粘度为1×10⁵～9×10⁵厘泊的高粘度的糖浆；

其中，糖类物质包括单糖和二糖中的至少一种；优选地，单糖包括葡萄糖、果糖和半乳糖中的至少一种；优选地，二糖包括蔗糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种；

更优选地，糖类物质至少包括蔗糖和果糖中的一种或两种；

优选地，上述高粘度的糖浆中，水的含量≤30wt％，蔗糖的含量≥30wt％，果糖的含量≥25wt％；高粘度的糖浆中，各组分之和为100wt％；

石墨包括天然石墨、膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物，任意两种及以上混合时为任意配比；

优选地，石墨的粒径为40～15000目，典型但非限制性地，石墨的粒径可以为40目、50目、60目、70目、80目、90目、100目、120目、150目、200目、300目、500目、600目、800目、1000目、5000目、10000目或15000目。

可以理解的是，配制糖浆时，水和糖类物质的比例以最终配制的所需糖浆的粘度为基准进行适宜添加；糖浆的粘度可采用旋转粘度计、布氏粘度计、蔡恩杯或者本领域常用的其他粘度测试仪进行测量。

(b)机械剥离：按照一定比例将石墨与所述的高粘度的糖浆进行混合，并将混合物料转移到机械剥离设备中，机械剥离设备连续运行一段时间进行机械剥离，得到石墨烯和糖浆的混合物；

其中，高粘度的糖浆与石墨的质量比为20：1～200：1，典型但非限制性地，高粘度的糖浆与石墨的质量比可以为20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1、120：1、140：1、150：1、160：1、180：1或200：1；

优选地，机械剥离的时间为0.5～36h，典型但非限制性地，机械剥离的时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h、24h、26h、28h、30h或36h；

机械剥离设备包括三辊研磨机、高速分散机和球磨机中的至少一种；

应当理解的是，机械剥离设备包括但不限于三辊研磨机、高速分散机和球磨机，还可以采用本领域常用的其它类型的剥离设备，且上述剥离设备可以单独使用，也可以联合使用。

(c)分离：将步骤(b)得到的石墨烯和糖浆的混合物置于温度为55～85℃的热的蒸馏水中，一次离心洗涤收集上清液，再将下层固体离心洗涤3～5次，去除残余的糖类物质，获得大片径石墨烯。

操作中，优选将石墨烯和糖浆的混合物置于热的蒸馏水中，以增强分离效果，一次分离后的上清液进行收集，用于回收糖浆以重复利用，而一次分离后的下层固定再进行离心洗涤数次，除去残余的糖类分子等，以获得高品质的石墨烯。

(d)回收糖浆：将步骤(c)收集的上清液，在50～95℃的条件下进行减压蒸馏，浓缩获得再生的糖浆，重复利用；

优选地，再生的糖浆中，水的含量＜30wt％。

通过简单的蒸馏浓缩，即可将糖浆回收再利用，可以降低生产成本，减少资源的浪费，充分的实现胶黏剂的循环使用；典型但非限制性地，减压蒸馏的温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，再生的糖浆中，水的含量可以为29.5wt％、29wt％、28wt％、27wt％、26wt％、25wt％、24wt％、22wt％、20wt％、18wt％、16wt％、15wt％、14wt％、12wt％、10wt％、8wt％或5wt％。

上述制备方法操作简便、易于实施，原料来源广泛、易于回收再用，具有成本低、清洁高效、易于实现工业化规模生产的优势，所制得的石墨烯材料具有片径大、电导率高的优点。

通过上述方法所制备的石墨烯材料为单层或少层石墨烯。

第二方面，在一些实施例中提供一种大片径石墨烯，由上述的大片径石墨烯的制备方法制得。该石墨烯具有片径大、片层薄、缺陷少、品质高、电导率高的特点。

下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步说明。

实施例1

一种大片径石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(a)配制高粘度的糖浆：室温18～19℃下，将水、蔗糖、葡萄糖和果糖按照水：蔗糖：葡萄糖：果糖＝6：12：6：15的比例进行混合，采用brookfield粘度计测试其黏度为112000厘泊；

(b)机械剥离：将20g上述高粘度的糖浆与0.5g、100目的石墨粉混合，并将混合物料转移到三辊研磨机中，辊磨3h，得到石墨烯和糖浆的混合物；

(c)分离：向步骤(b)得到的石墨烯和糖浆的混合物加入70℃的热水溶解，7000rpm下离心10min，收集首次离心上清液，再将下层固体重复洗涤离心4次，获得大片径石墨烯；

(d)回收糖浆：将步骤(c)收集的上清液，在80℃的条件下进行减压蒸馏，浓缩获得再生的糖浆；后续可通过补加水重新调节其粘度以重复使用。

浓缩获得再生的糖浆的状态如图1所示。

所得石墨烯产物冷冻干燥获得粉末，30MPa下压片后用探针测试其电导率为1030S/cm；所制得的石墨烯材料如图2所示，图片所对应的实际长宽尺寸为567μm×424μm。

实施例2

一种大片径石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(a)配制高粘度的糖浆：室温18～20℃下，将水、蔗糖和果糖按照水：蔗糖：果糖＝2：5：3的比例进行混合，采用brookfield粘度计测试其黏度为245000厘泊；

(b)机械剥离：取80g上述高粘度的糖浆加入0.8g、80目的膨胀石墨，冰水浴下，采用高速分散机进行机械搅拌3h，得到石墨烯和糖浆的混合物；

(c)分离：向步骤(b)得到的石墨烯和糖浆的混合物加入70℃的热水溶解，7000rpm下离心10min，收集首次离心上清液，再将下层固体重复洗涤离心4次，获得大片径石墨烯；

(d)回收糖浆：将步骤(c)收集的上清液，在90℃的条件下进行减压蒸馏，浓缩获得再生的糖浆；后续可通过补加水重新调节其粘度以重复使用。

所得产物冷冻干燥获得粉末，30MPa下压片后用探针测试其电导率为1510S/cm；所制得的石墨烯材料如图3所示，图片所对应的实际长宽尺寸为141μm×106μm。

实施例3

一种大片径石墨烯的制备方法，与实施例2的区别在于：

(b)机械剥离：取100g高粘度的糖浆加入2g、80目的膨胀石墨，冰水浴下，采用高速分散机进行机械搅拌5h，得到石墨烯和糖浆的混合物；

其余同实施例2。

取少量离心下层固体，加入25mLDMF中超声20min，在玻璃片上制片，显微镜下观测效果见图4，图片所对应的实际长宽尺寸为141μm×106μm。

对比例1

一种大片径石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于：

所用的糖浆为葡萄糖与水的混合物(葡萄糖：水＝7：3)，室温18～20℃下的黏度为8700厘泊；

由于混合物粘度不够，辊压过程中无法达到胶黏剥离的效果，石墨颗粒未见明显变化，显微镜下亦未观察到薄层石墨或者是石墨烯片层。

对比例2

一种大片径石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于：

所用的糖浆为壳聚糖与乙酸和水的混合物，将壳聚糖加入至乙酸和水中进行溶胀和溶解，并获得混合物(其中，壳聚糖：乙酸：水＝2：3：5)，室温18～20℃下的黏度为305000厘泊；并在三辊研磨机上进行剥离制备石墨烯，全程用2％的乙酸溶液洗涤来获得石墨烯。

所得产物冷冻干燥获得粉末，30MPa下压片后用探针测试其电导率为0.14S/cm。

由以上可以看出，本发明提供的制备方法制备得到的石墨烯材料，不仅提高了石墨烯的电导率，导电性强，而且片径大，层数少，缺陷少，综合性能优异；同时工艺简便快捷，原料易于回收再用，具有成本低、清洁高效、易于实现工业化规模生产的有益效果；而降低糖浆的粘度或采用大分子的糖类物质(如壳聚糖等)均不能实现上述效果，会降低所得石墨烯的品质以及所用胶黏剂的循环使用性，降低导电性，增加操作的复杂程度和生产成本。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种大片径石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法以石墨为原料，以高粘度的糖浆为剥离助剂，通过机械剥离方式制备获得大片径石墨烯；

其中，所述糖浆的粘度范围为5×10⁴～1.5×10⁶厘泊；

所述高粘度的糖浆中，糖类物质包括单糖和二糖；其中，所述二糖包括蔗糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种；所述单糖包括葡萄糖、果糖和半乳糖中的至少一种；

所述高粘度的糖浆中，水的含量≤30wt％，蔗糖的含量≥30wt％，果糖的含量≥25wt％；

机械剥离过程中，机械剥离设备包括三辊研磨机、高速分散机和球磨机中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的大片径石墨烯的制备方法，其特征在于，所述糖浆的粘度范围为9×10⁴～1×10⁶厘泊。

3.根据权利要求1所述的大片径石墨烯的制备方法，其特征在于，所述糖浆的粘度范围为1×10⁵～9×10⁵厘泊。

4.根据权利要求1－3任一项所述的大片径石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

先按照一定比例将石墨与高粘度的糖浆进行混合，并将混合物料转移到机械剥离设备中进行机械剥离，得到石墨烯和糖浆的混合物；

然后将石墨烯和糖浆的混合物置于水中，离心、洗涤，分别收集上清液和下层固体，获得大片径石墨烯。

5.根据权利要求1－3任一项所述的大片径石墨烯的制备方法，其特征在于，高粘度的糖浆与石墨的质量比为20：1～200：1。

6.根据权利要求1－3任一项所述的大片径石墨烯的制备方法，其特征在于，机械剥离的时间为0.5～36h。

7.根据权利要求4所述的大片径石墨烯的制备方法，其特征在于，将所述石墨烯和糖浆的混合物置于温度为55～85℃的热水中，一次离心、洗涤收集上清液；

再将下层固体洗涤离心3～5次，去除残余的糖类物质，获得大片径石墨烯。

8.根据权利要求4所述的大片径石墨烯的制备方法，其特征在于，还包括回收糖浆的步骤：将收集的上清液，在50～95℃的条件下进行减压蒸馏，浓缩获得再生的糖浆，重复利用。

9.根据权利要求8所述的大片径石墨烯的制备方法，其特征在于，再生的糖浆中，水的含量＜30wt％。

10.根据权利要求1－3任一项所述的大片径石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨包括天然石墨、膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物，任意两种以上混合时为任意配比。

11.根据权利要求10所述的大片径石墨烯的制备方法，其特征在于，石墨的粒径为40～15000目。

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