CN116196939A - 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化低浓度煤层气制甲醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化低浓度煤层气制甲醇中的应用，所述复合金属氧化物催化剂包括载体和活性组分，所述载体为氧化铈，所述活性组分为氧化铜和氧化铱的复合金属氧化物。本发明催化剂制备简单，在低浓度煤层气氧化制甲醇反应中具有较高的反应活性及循环稳定性。

Description

一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化低浓度煤 层气制甲醇中的应用
技术领域
本发明属于低浓度煤层气氧化制甲醇技术领域，更具体地，涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化低浓度煤层气制甲醇中的应用。
背景技术
目前，对于低浓度煤层气的主要处理方式就是直排到环境中去，但是低浓度煤层气是一种重要的温室气体，其主要成分为甲烷，另有少量其他低碳链(C＜4)烷烃，此外还含有硫化氢、二氧化碳和粉尘等，所以直接排放低浓度煤层气气体会导致严重的环境污染。同时低浓度煤层气气体本身能量密度低，难以被直接利用，所以若可以将低能量密度的低浓度煤层气气体转化为高能量密度的液体燃料则具有重要的环境意义和经济价值。
在众多液体燃料中，甲醇具有清洁燃烧的特性和卓越运输的优势，且兼具绿色、高效、经济的特征，是衔接传统化石燃料和新能源的重要载体，也是重要的基础化工原料。通过催化剂催化作用的方式，可以将低浓度煤层气气体中的甲烷转化成可利用的甲醇，这有助于推动我国能源化工产业转型、解决环境污染，并最终有助于保障我国的能源安全。但就目前而言，最具有工业化应用前景的催化剂主要为沸石催化剂和贵金属催化剂，但由于沸石催化剂极易失活以及贵金属催化剂昂贵的价格特征，导致它们存在很大的局限性。因此寻找具有煤层气高转化率及甲醇高产率的催化剂以及开发适用于产业化的催化反应体系，是低浓度煤层气催化转化研究的热点和难点，也是催化科学中的一个重大挑战。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明开发了一种气相催化低浓度煤层气部分氧化制甲醇体系，并提供了一种适用于该体系的复合金属铜-铱-氧化铈催化剂及其制备方法。
第一方面，本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，所述复合金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氧化铈，所述活性组分为氧化铜和氧化铱的复合金属氧化物。
第二方面，本发明提供了一种制备所述复合金属氧化物催化剂(复合金属铜-铱-氧化铈催化剂)的方法，该方法包括：
1)将六水硝酸铈与一水柠檬酸溶解到蒸馏水中，然后在用力搅拌下向上述溶液中再加入铜源和铱源，得到含铜和铱的混合溶液；
2)将所述含铜和铱的混合溶液在一定温度下继续搅拌使溶液逐渐转变为溶胶，最后干燥和煅烧。
第三方面，本发明提供了一种所述复合金属氧化物催化剂在催化低浓度煤层气制甲醇中的应用。
本发明是一种催化低浓度煤层气选择性氧化制甲醇的气相反应体系，该催化反应为气相连续流动反应，其中，反应气为低浓度煤层气，产物为甲醇。
本发明提供的制备催化剂的方法中，不仅使铜负载在氧化铈载体上，还利用铜铱金属之间的强相互作用并形成了活性组分氧化铜和氧化铱的复合金属氧化物，使所制备的复合金属氧化物催化剂(复合金属铜-铱-氧化铈催化剂)特别适合催化低浓度煤层气氧化制甲醇的反应，对于该反应具有优异的催化活性和循环稳定性。
有益效果：
本发明的方法所制备的复合金属氧化物催化剂为一种复合金属的铜-铱-氧化铈催化剂，通过X射线晶体衍射方法测得所获得的活性组分为氧化铜和氧化铱的双位点。另外，本发明提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法简单，在气相条件下对于低浓度煤层气氧化制甲醇催化反应具有优异的催化活性和循环稳定性。此外，同其它用于低浓度煤层气氧化制甲醇催化剂相比，本发明所述催化剂具有制备方法简单，在低浓度煤层气氧化制甲醇反应中表现出甲醇收率高、可多次重复循环使用的特点。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为实施例1制备得到的复合金属铜-铱-氧化铈催化剂的扫描电子显微镜扫描图。
图2为实施例1制备得到的复合金属铜-铱-氧化铈催化剂的X射线衍射图谱。
图3为实施例1制备得到的复合金属铜-铱-氧化铈催化剂的EDX元素映射图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，提供了一种复合金属氧化物催化剂，所述复合金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氧化铈，所述活性组分为氧化铜和氧化铱的复合金属氧化物。
本发明中，以所述复合金属氧化物催化剂的总重量为基准，所述活性组分以铜元素计的质量含量可以为0.01～20％，例如为0.05％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、15％、18％等。所述活性组分以铱元素计的质量含量可以为0.01～1％，例如为0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等。为了进一步提高催化活性并保证较高的甲醇产率，优选情况下，所述复合金属氧化物催化剂中，所述活性组分以铜元素计的质量含量为1～12％。所述活性组分以铱元素计的质量含量为0.2～0.6％，在本发明中，活性组分的含量是以复合金属氧化物催化剂的总重量为基准计算得到。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备所述复合金属氧化物催化剂的方法，该方法包括：
1)将六水硝酸铈与一水柠檬酸溶解到蒸馏水中，然后在用力搅拌下向上述溶液中再加入铜源和铱源，得到含铜和铱的混合溶液；
2)将所述含铜和铱的混合溶液在一定温度下继续搅拌使溶液逐渐转变为溶胶，最后干燥和煅烧。
根据本发明的方法，步骤1)中，一水柠檬酸溶液能够促进含铜溶液形成柠檬酸络合物。通常地，一水柠檬酸溶液的pH可以为5～7。
按照一种优选的实施方式，所述六水硝酸铈、一水柠檬酸、铜源和铱源用量的质量比为100∶(50～100)∶(3～20)∶(0.5～2)。
本发明对所述铜源没有特别限定，只要是能溶于柠檬酸溶液中以提供铜离子(Cu2 +)的铜的可溶性盐即可。具体地，所述铜源例如选自硝酸铜(如，三水硝酸铜)、氯化铜(如，氯化铜(II)二水合物)和碱式碳酸铜(Cu2(OH)2CO3)中的一种或两种以上。优选情况下，所述铜源为三水硝酸铜，这样能够进一步提高催化剂的活性。
步骤1)中，为了促进铜源的充分溶解，优选所述铜源分批次(例如，分2次、3次、4次、5次)加入到溶液中。
步骤1)中，向溶液中加入所述铜源和铱源后，可通过在室温搅拌0.5～4h(例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h)，以获得所述透明的蓝色溶液(含铜溶液)。
根据本发明的方法，步骤2)中，所述含铜和铱的混合溶液中的铜离子浓度(Cu2+)优选为0.01～0.5mol/L，例如为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L。所述含铜和铱的混合溶液中的铱离子浓度(Ir4+)优选为0.01～0.1mol/L，例如为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L。
步骤2)中，所述搅拌可使铜-铱离子均匀分散在氧化铈的表面。该搅拌的温度可以为40～100℃，例如为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。优选地，所述搅拌的温度为60～90℃。所述搅拌的时间可以为4～9h，通过所述搅拌可使得溶液转变为溶胶。
步骤2)中，所述干燥可以在烘箱中进行。所述干燥的温度可以为50～200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。所述干燥的时间可以为8～16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。
按照一种优选的实施方式，所述干燥的温度为80～150℃，更优选100～130℃，所述干燥的时间为10～14h。
步骤2)中，所述煅烧能够促形成氧化铜和氧化铱的双位点活性组分，使所获得的复合金属氧化物催化剂催化低浓度煤层气氧化制甲醇时具有优异的催化活性和循环稳定性。所述煅烧可以在含氧气氛中进行，优选在空气中进行。
所述煅烧的温度可以300～700℃，例如为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。优选地，所述煅烧的温度为400～600℃。所述煅烧的时间可以为1～5h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h。
所述煅烧可以在管式炉中进行，通过升温达到所述煅烧的温度，升温速率可以为1～30℃/min，例如为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。
按照本发明的一种具体实施方式，制备所述复合金属氧化物催化剂的方法包括以下流程：
1)将六水硝酸铈与一水柠檬酸溶解到蒸馏水中，然后在用力搅拌下向上述溶液中再加入铜源和铱源，得到含铜和铱的混合溶液；
2-1)将所述含铜溶液在一定温度下继续搅拌使溶液逐渐转变为溶胶。
2-2)将步骤2-1)所得产物置于烘箱中干燥，使水分完全蒸发；
2-3)将干燥后所得产物置于管式炉中，匀速升温至煅烧温度后煅烧1～5h，自然冷却至室温，经研磨，得到为淡黄色粉末状，即本发明的复合金属氧化物催化剂。
根据本发明的第三方面，提供了一种所述复合金属氧化物催化剂在低浓度煤层气氧化制甲醇中的应用。
低浓度煤层气是指甲烷的体积浓度≤30％，优选≤10％的煤层气。
按照一种实施方式，所述应用包括：在所述复合金属氧化物催化剂的存在下，使包含低浓度煤层气、氧气和惰性稀释气体的反应混合气进行甲烷氧化反应。
优选地，所述惰性稀释气体为氮气。
在一种实施方式中，所述反应混合气为低浓度煤层气和空气的混合气。
根据本发明的应用，所述低浓度煤层气中甲烷的体积浓度≤30％，例如为25％、20％、15％、10％、5％。优选地，所述低浓度煤层气中甲烷的体积浓度≤10％。
本发明的应用中，在所述复合金属氧化物催化剂的存在下，使所述低浓度煤层气中的甲烷和氧气进行催化氧化反应，生成甲醇、CO、CO2等产物。本发明中所开发的复合金属Cu-Ir@CeO2催化剂对甲烷转化率和甲醇选择性都有明显提高，其中Ir金属具有较强的氧化能力，能有效提高催化剂的氧化能力，促进甲烷第一个C-H键的断裂。由于该制备方法获得的Ir金属分散性较好，甲烷氧化所形成的反应中间体进一步在CuO位点上进行后续反应生成甲醇。Ir和Cu金属的协同作用促进了该催化剂催化甲烷制甲醇反应的活性。该反应优选在连续气流状态中进行。
按照一种具体的实施方式，所述甲烷氧化反应在连续流动反应器中进行，所述连续流动床反应器例如为固定床石英管式微型反应器。
所述甲烷氧化反应的条件可以包括：
反应温度为200～600℃，优选为400℃～550℃，例如为400℃、500℃、550℃；
反应的总压力为0.1～5MPa，优选为1～2MPa；
所述低浓度煤层气与氧气的分压比为(0.3～10)∶1，优选为(2.5～5)∶1；
低浓度煤层气与氧气的总气体空速可以为5000～300000h-1，优选为10000～50000h-1。气流空速例如为20,000h-1、22,000h-1、22,500h-1、25,000h-1、25,200h-1、30,000h-1等。
另外，所述低浓度煤层气在反应气混合物中的比例避开其爆炸极限范围(小于等于20％)。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例用于说明本发明的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
原料：Ce(NO3)3·6H2O、一水柠檬酸、Cu(NO3)2·3H2O和IrCl3·H2O购自阿拉丁公司。
实施例1
采用溶胶-凝胶法制备Cu-Ir@CeO2催化剂。在室温下将2g Ce(NO3)3·6H2O和2.0g的一水柠檬酸溶解到20ml蒸馏水中。然后在用力搅拌下向上述溶液中加入0.18g Cu(NO3)2·3H2O和0.011g IrCl3·H2O。在80℃下继续搅拌4～6h，使溶液逐渐转变为溶胶，然后在90℃下干燥12h，最后在500℃下煅烧4h，自然冷却至室温，经研磨，得到淡黄色粉末状的复合金属铜-铱-氧化铈催化剂，活性组分(氧化铜和氧化铱的双位点)以铜元素计的含量为5wt％，以铱元素计的含量为0.5wt％，将该催化剂记为5Cu0.5Ir@CeO2。
利用扫描电子显微镜(TEM)对催化剂进行分析，结果如图1所示，该催化剂具有不规则多边形形貌，表面分布均匀的氧化铜纳米颗粒。氧化铱含量较低，而且在催化剂表面分散均匀，观察不到纳米颗粒。利用X射线衍射图谱(XRD)对催化剂进行分析，结果如图2所示，氧化铈表现出萤石结构，铜是以较大的氧化铜纳米颗粒存在，由于铱含量较低所以观察不到氧化铱特征峰。利用EDX元素映射图谱对催化剂表面元素进行分析，结果如图3所示，可以观察到Cu和Ir金属的存在，并且Ir金属在催化剂表面分散十分均匀。
实施例2
按照实施例1的方法制备Cu-Ir@CeO2催化剂，不同的是，调整Cu(NO3)2·3H2O的用量为0.072g，以使获得的复合金属氧化物催化剂中的铜元素含量为2wt％，从而制得复合金属铜-铱-氧化铈催化剂，该催化剂记为2Cu0.5Ir@CeO2。
实施例3
按照实施例1的方法制备Cu-Ir@CeO2催化剂，不同的是，调整Cu(NO3)2·3H2O的用量为0.36g，以使获得的复合金属氧化物催化剂中的铜元素含量为10wt％，从而制得复合金属铜-铱-氧化铈催化剂，该催化剂记为10Cu0.5Ir@CeO2。
实施例4(对比)
按照实施例1类似的方法制备催化剂，不同的是，不加入铱源，以制得铜元素含量为5wt％的复合金属铜-氧化铈催化剂，该催化剂记为5％Cu@CeO2。
实施例5(对比)
按照实施例1类似的方法制备催化剂，不同的是，不加入铜源，以制得铱元素含量为0.5wt％的复合金属铱-氧化铈催化剂，该催化剂记为0.5％Ir@CeO2。
以下应用例用于说明本发明的复合金属氧化物催化剂在低浓度煤层气氧化制甲醇中的应用及其催化性能。
应用例1-5：催化剂的活性评估
应用例1-5中催化剂的活性评价在两端流通、其余地方封闭的固定床石英管式微型反应器(内径3mm)中进行，并且尾端设有冷凝装置。反应气为低浓度煤层气和空气的混合气体，其中，低浓度煤层气中的甲烷体积分数为5％。原料气的总压力为1MPa，低浓度煤层气和空气中氧气的分压为5∶1。
反应气连续通入该反应器中与催化剂接触，在催化剂表面形成甲醇的中间体产物，并且产生含甲醇等反应产物的产物气体。反应器中的催化剂装填量为40mg，气体流速为21mL/min，相应的气体空速为25,200h-1，通过控温电阻丝使得反应过程中反应器内的温度保持为450℃。反应稳定运行30min后，继续运行30min，对产物气体中的甲烷浓度进行测量后停止通入反应气，最后再通入流速为10mL/min的水蒸汽30min，帮助催化剂表面的甲醇中间体产物转化为甲醇。
将产物气体及水蒸汽中的甲醇通过冷凝装置收集，产物气体中的甲烷经配有氢火焰检测器的GC-1690气相色谱仪在线分析，收集后的甲醇经配有氢火焰检测器的GC-1690气相色谱仪离线分析。
催化剂的催化性能以甲烷转化率、甲醇产率来表示：
甲烷的转化率(％)＝[(Cin-Cout)/Cin]×100；
Cin：反应前的甲烷的体积浓度(％)，Cout：反应后的产物气体中的甲烷体积浓度(％)。
甲醇产率(μmol甲醇/gcat)＝(C甲醇×V)/Mcat
C甲醇：GC测得的甲醇浓度(μmol/L)，V：冷凝收集到的液体体积(L)，Mcat：催化剂的质量(g)。
测试结果如表1所示。
表1
Figure SMS_1
结合表1的结果可知，使用本发明方法制备的复合金属铜-铱-氧化铈催化剂可以在450℃的温度条件下将低浓度煤层气部分氧化并转化成甲醇，其中甲醇产率可高达26.2μmol甲醇/gcat，低浓度煤层气中的甲烷转化率可达到18％。
催化剂循环稳定性评估
以多次回收并循环使用催化剂以评价循环稳定性。具体地，每次采用与应用例1相同的方法进行催化剂的活性测试。在每次反应完成后将石英管中的催化剂取出，在120℃的烘箱中干燥12h，之后再进行活性测试，此过程重复4次，记录甲烷的转化率以及甲醇的产率数据。
活性测试结果如表2和表3所示。
表2
Figure SMS_2
/>
表3
Figure SMS_3
由表2和表3可知，本发明的催化剂在低浓度煤层气部分氧化并转化成甲醇反应中使用4次后依然保持了较好的活性。由上可知，通过本发明的方法制备的复合金属铜-铱-氧化铈催化剂在低浓度煤层气部分氧化制取甲醇的反应中具有较高的反应活性及循环稳定性。而Cu@CeO2和Ir@CeO2无法达到上述效果。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (9)

1.一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述复合金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氧化铈，所述活性组分为氧化铜和氧化铱的复合金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，以所述复合金属氧化物催化剂的总重量为基准，所述活性组分以铜元素计的质量含量为0.01～20％，优选为1～12％；所述活性组分以铱元素计的质量含量为0.01～1％，优选为0.2～0.6％。
3.一种制备权利要求1或2所述的复合金属氧化物催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
1)将六水硝酸铈与一水柠檬酸溶解到水中，然后搅拌下再加入铜源和铱源，得到含铜和铱的混合溶液；
2)将所述含铜和铱的混合溶液在一定温度下继续搅拌使溶液逐渐转变为溶胶，最后干燥和煅烧。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，六水硝酸铈、一水柠檬酸、铜源和铱源用量的质量比为100∶(50～100)∶(3～20)∶(0.5～2)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述含铜和铱的混合溶液中的铜离子浓度为0.01～0.5mol/L；所述含铜和铱的混合溶液中的铱离子浓度为0.01～0.1mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述搅拌的温度为30～110℃，优选为60～90℃；所述搅拌的时间为4～9h；和/或
所述干燥的温度为50～150℃，优选为80～120℃；干燥的时间为8～16h；和/或
所述煅烧在含氧气氛中进行，煅烧的温度为300～700℃，优选为400～600℃；煅烧时间为1～5h。
7.一种权利要求1或2所述的复合金属氧化物催化剂在低浓度煤层气氧化制甲醇中的应用。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括：在所述复合金属氧化物催化剂的存在下，使包含低浓度煤层气、氧气和惰性稀释气体的反应混合气进行甲烷氧化反应；
所述低浓度煤层气中甲烷的体积浓度≤30％，优选≤10％；
优选地，所述惰性稀释气体为氮气。
9.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述甲烷氧化反应在连续流动反应器中进行，反应的条件包括：
反应温度为200～600℃，优选为400～550℃；和/或
反应的总压力为0.1～5MPa，优选为1～2MPa；和/或
所述低浓度煤层气与氧气的分压比为(0.3～10)∶1，优选为(2.5～5)∶1；和/或
低浓度煤层气与氧气的总气体空速为5000～300000h-1，优选为10000～50000h-1。
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