CN116196920A - 一种具有耐硫性能负载Pt整体式催化剂的制备方法、负载Pt整体式催化剂以及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有耐硫性能负载Pt整体式催化剂的制备方法，所述方法包括：步骤1：将质量比为100:1～10:3的氧化铝和改性剂，以及适量粘结剂混合后形成的浆料涂覆于堇青石载体上，经干燥、焙烧，得到带有涂层的载体；步骤2：将所述带有涂层的载体的一端浸于碱性水溶液后，对所述带有涂层的载体进行干燥、焙烧，使催化剂的一端负载有碱性化合物，形成上功能区；步骤3：将所述催化剂的另一端浸于铂盐和铋盐形成的混合溶液后，对所述催化剂进行干燥、焙烧，使所述催化剂的另一端负载有Pt，形成下功能区。采用本发明制备得到的催化剂可用于含硫的气体污染物(一氧化碳、甲烷和丙烷)的治理，在用于含硫的气体的催化燃烧过程中，具有良好的活性和稳定性。

Description

一种具有耐硫性能负载Pt整体式催化剂的制备方法、负载Pt 整体式催化剂以及应用
技术领域
本发明涉及能源技术领域，特别涉及一种具有耐硫性能负载Pt整体式催化剂的制备方法、负载Pt整体式催化剂以及应用。
背景技术
随着石油资源的日渐枯竭和环境污染问题的益突出，天然气以其清洁和热效率高等特点在能源领域所占的比重不断增长，已经广泛应用燃气轮机燃烧室温、天然气汽车中。天然气直接燃烧(火焰燃烧)产生的氮氧化物会造成一定的环境污染，且燃烧反应温度高(1300-1400℃)，燃烧效率低，因此采用催化燃烧方式是合理利用甲烷的有效途径之一。用于甲烷催化燃烧的催化剂体系中(贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂)，由于负载的Pt基催化剂具有最佳的催化性能、能使甲烷具有较低的起燃温度和完全燃烧温度而得到广泛关注，负载的Pt基催化剂虽然能够实现甲烷在较低温度下的完全氧化，但Pt基催化剂也存在一些亟需解决的问题。
对于气体燃料汽车和特种机械内燃机等，其所使用的天然气中都含有一定量硫。PtO通常被认为是催化剂用于氧化甲烷的活性相，当催化剂的活性相PtO遇到天然气中含硫化合物时会生成稳定的硫化物，导致活性物种Pt的流失，进而降低了催化剂的催化活化。由此可见，催化剂表面硫酸盐化是导致催化性能降低的主要因素：含硫化合物容易转化为SOx，并作为稳定的硫酸盐物种存在于PtO颗粒表面，从而导致活性位点数量的减少，此外生成的硫酸盐物种也会迁移到载体上，导致载体的硫酸盐化。
此外，低浓度的含硫量足以导致负载型Pt基催化剂在甲烷催化燃烧反应中会中毒失活，且毒化作用几乎是不可逆的，并且中毒失活后的催化剂再生处理比较困难，并且通过再生处理也不能够使其活性完全恢复。
因此，在能源技术领域，如何得到一种能够在含硫条件下使用的催化剂，以避免催化剂表面硫酸盐化导致的活化效率降低，成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述问题，第一方面，本发明提供了一种具有耐硫性能负载Pt整体式催化剂的制备方法，所述方法包括：
步骤1：将质量比为100:1～10:3的氧化铝和改性剂，以及适量粘结剂混合后形成的浆料涂覆于堇青石载体上，经干燥、焙烧，得到带有涂层的载体；
步骤2：将所述带有涂层的载体的一端浸于碱性溶液后，对所述带有涂层的载体进行干燥、焙烧，使所述带有涂层的载体的一端负载有碱性化合物，形成上功能区；其中，所述碱性溶液由KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3中的一种或者二种的溶液组成；
步骤3：将所述带有涂层的载体的另一端浸于铂盐和铋盐形成的混合溶液后，对所述带有涂层的载体进行干燥、焙烧，得到负载Pt整体式催化剂，使所述带有涂层的载体的另一端负载有Pt，形成下功能区。
优选地，在所述步骤1中，所述涂层中所述氧化铝与所述改性剂的质量比为10：1；
所述带有涂层的载体中涂层的上载量为50g/L-150g/L。
优选地，在所述步骤1中，所述干燥的时间为4h～5h，所述干燥的温度为120℃～200℃；所述焙烧的时间为4h～5h，所述焙烧的温度为500℃～600℃；所述混合所需的搅拌时间为3h～6h。
优选地，步骤1中，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、钛溶胶中的一种或者多种，所述改性剂为氧化钛、氧化锆、氧化锡、五氧化二钒、三氧化钨中的一种或者两种以上。
优选地，在所述步骤2中，所述碱性化合物与所述氧化铝的质量比为1:20～3:10；
所述碱性化合物为KOH或NaOH。
优选地，在所述步骤2中，所述干燥的时间为4h～6h，所述干燥的温度为100℃～150℃；所述焙烧的时间为4h～8h，所述焙烧的温度为400℃～550℃。
优选地，在所述步骤3中，所述铂盐为硝酸铂、氯铂酸、羟胺铂、醋酸铂中的任意一种；
所述铋盐为硝酸铋或氯化铋，所述铋盐与所述氧化铝的质量比为1:200～1:5；
所述Pt与所述氧化铝的质量比为1:200～1:10。
优选地，在所述步骤3中，所述干燥的时间为4h～6h，所述干燥的温度为100℃～150℃；所述焙烧的时间为2h～4h，所述焙烧的温度为400℃～550℃。
第二方面，本发明提供了一种上述第一方面制备方法获得的负载Pt整体式催化剂，所述整体式催化剂以堇青石载体为骨架基体，在所述骨架基体表面负载改性氧化铝涂层，进一步在所述改性氧化铝涂层的一端负载碱性化合物，形成上功能区，再一步在所述改性氧化铝涂层的另一端负载Pt，形成下功能区；
其中，所述上功能区用于脱除含硫化合物；所述下功能区用于催化甲烷氧化。
第三方面，本发明提供了一种上述第一方面制备方法获得的负载Pt整体式催化剂的应用，所述负载Pt整体式催化剂在含硫天然气的燃烧反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具备以下优点：
本发明提供了一种具有耐硫性能负载Pt整体式催化剂的制备方法，所述方法包括：步骤1：将质量比为100:1～10:3的氧化铝和改性剂，以及适量粘结剂混合后形成的浆料涂覆于堇青石载体上，经干燥、焙烧，得到带有涂层的载体；步骤2：将所述带有涂层的载体的一端浸于碱性水溶液后，对所述带有涂层的载体进行干燥、焙烧，使催化剂的一端负载有碱性化合物，形成上功能区；步骤3：将所述催化剂的另一端浸于铂盐和铋盐形成的混合溶液后，对所述催化剂进行干燥、焙烧，使所述催化剂的另一端负载有Pt，形成下功能区。采用本发明制备得到的催化剂可用于含硫的气体污染物(一氧化碳、甲烷和丙烷)的治理，在用于含硫的气体的催化燃烧过程中，具有良好的活性和稳定性。
本发明实施例中先在载体上涂覆改性氧化铝，再将载体的一端负载有活性组分——碱性化合物，形成上功能区，碱性化合物用于对含硫气体中的含硫化合物(如二氧化硫、硫化氢)进行吸附，以脱除气体中的硫，以保证后续净化过程不受含硫化合物的影响，使得在后续应用于含硫的气体的净化过程中仍然具有良好的活性和稳定性；在将没有负载碱性化合物的一端负载有活性组分Pt得到催化剂，形成下功能区，下功能区的活性组分Pt用于净化，即对脱除硫后的气体中的污染物(如甲烷、一氧化碳和丙烷)进行净化，将甲烷、一氧化碳和丙烷氧化为二氧化碳和水，以完成催化燃烧。由于上功能区已将含硫化合物脱除，因此避免了催化剂在甲烷氧化的过程中接触硫后使得催化剂表面硫酸盐化而导致的活性组分Pt流失，还避免了催化剂在甲烷催化燃烧反应中接触硫后直接导致的中毒失活。此外，由于催化剂上涂覆有耐硫的改性氧化铝，因此含硫化合物或者被碱性化合物氧化后的硫酸盐或单质硫，都不容易沉积在催化剂表面，进一步避免了催化剂接触硫后使得催化剂表面硫酸盐化而导致的活性组分Pt流失，还进一步避免了催化剂在甲烷催化燃烧反应中接触硫后直接导致的中毒失活。采用本发明提供的制备方法得到催化剂特别针对于含硫的气体污染物的治理，具体地，本发明的催化剂可用于一氧化碳、甲烷和丙烷等气体污染物的治理，在应用于含硫的一氧化碳、甲烷和丙烷的催化燃烧过程中，具有良好的活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的一种具有耐硫性能负载Pt整体式催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的实例、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
第一方面，参照图1，图1为本发明提供的一种具有耐硫性能负载Pt整体式催化剂的制备方法流程图，所述方法包括：
S101，将质量比为100:1～10:3的氧化铝和改性剂，以及适量粘结剂混合后形成的浆料涂覆于堇青石载体上，经干燥、焙烧，得到带有涂层的载体；
S102，将所述带有涂层的载体的一端浸于碱性溶液后，对所述带有涂层的载体进行干燥、焙烧，使所述带有涂层的载体的一端负载有碱性化合物，形成上功能区；其中，所述碱性溶液由KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3中的一种或者二种的溶液组成；
S103，将所述带有涂层的载体的另一端浸于铂盐和铋盐形成的混合溶液后，对所述带有涂层的载体进行干燥、焙烧，得到负载Pt整体式催化剂，使所述带有涂层的载体的另一端负载有Pt，形成下功能区。
在步骤S101中，其中，将一定质量的氧化铝、改性剂和粘结剂混合后，并用酸将pH值调节至5.0～7.0，搅拌3h～6h后形成浆料。此处，对使用酸的种类不作具体的限制。
其中，涂层为改性氧化铝。一方面，涂层能够使得在涂层(改性氧化铝)上的碱性化合物和贵金属Pt负载得更均匀，进而得到的催化活性更好；另一方面，涂层不会让含硫化合物在催化剂表面发生沉积。此外，涂层还可以修饰贵金属Pt的化学状态(如颜色、性能等)。
具体实施时，由于本发明中制备的是整体式催化剂，整体式催化剂需要存在一个基底。因此采用粘结剂将基底牢固地粘附于堇青石载体上。其中，基底为改性氧化铝，改性氧化铝由氧化铝和改性剂混合而成。改性剂用于调节氧化铝的酸碱性，需要说明的是，如果改性剂氧化铝的pH值不在5.0～7.0范围内，再采用酸对改性氧化铝的pH值进一步调节。
在步骤S102中，其中，碱性化合物可以为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3中的一种或者二种组成，或者，将K2CO3、Na2CO3在400℃～500℃进行焙烧后的产物中的一种或者两种。
具体实施时，涂有涂层的载体采用等体积浸渍的方法，浸渍于浸渍液(碱性溶液)中，使得载体吸饱和，即通过吸附作用使浸渍液中的活性组分(KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3中的一种或者二种)进入到载体所有的孔里面。载体吸饱和后，从碱性溶液中拿出进行干燥、焙烧，得到的催化剂的一端涂层(改性氧化铝)上负载有活性组分(KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3中的一种或者二种)。通常，当催化剂床层中通入含硫气体时，硫的氧化沉积容易导致催化剂硫中毒而失活。由于本发明的催化剂上端负载有活性组分(碱性化合物)，其可通过吸附、氧化以避免活性组份中毒，从而实现在含硫气氛下的高效、稳定运行。
具体实施时，催化剂上端脱硫的过程为：脱硫的过程中存在吸附作用，采用碱性化合物对气体中的含硫化合物(如二氧化硫、硫化氢)进行吸附；脱硫的过程中还存在氧化作用。上述氧化作用，具体为：若将碱性化合物采用KOH、NaOH得到的催化剂用于含硫的甲烷氧化时，在少量氧存在的条件下，KOH或NaOH将气体中的含硫化合物吸附、氧化变为硫酸盐或单质硫(硫化氢变为单质硫、二氧化硫变为硫酸盐)，以进一步达到脱除气体中硫的效果。此外，由于上功能区的载体上涂覆有改性氧化铝，是一种耐硫的成分，因此含硫化合物，还是被氧化后的硫酸盐(如三氧化硫)，都不容易沉积在本发明的催化剂上，进一步避免了催化剂接触硫后使得催化剂表面硫酸盐化而导致的活性组分Pt流失，还进一步避免了催化剂在甲烷催化燃烧反应中接触硫后导致的中毒失活。
需要说明的是，等体积浸渍的方法，指的是浸渍液的溶剂与载体的孔容积相同，使得负载的活性成分较为均匀，在本发明中，由于只需浸渍载体的上部分或下部分，因此浸渍液的溶剂与载体孔容积的一半相同。载体具体的孔容积和碱性溶液的体积，此处不作具体的限制。
在步骤S103中，其中，带有涂层的载体的另一端，指的是没有负载碱性化合物的一端，即远离负载碱性化合物端的一端。上功能区为吸附区，下功能区为活性区。
具体实施时，将带有涂层的载体的另一端采用分布浸渍或者共同浸渍的方法浸于铂盐和铋盐形成的混合溶液中，通过吸附作用使浸渍液(指混合溶液)中的活性组分Pt进入到载体所有的孔里面，载体吸饱和后，从混合溶液中将载体拿出进行干燥、焙烧，得到另一端负载有活性组分Pt的催化剂。
下功能区处理的气体中包括：需要催化剂下功能区处理的甲烷以及一氧化碳、被上功能区的活性组分(碱性化合物)氧化后的产物(如三氧化硫)。
下功能区对气体处理包括：由于下功能区的载体上涂覆的改性氧化铝，负载的是活性组分Pt，因此由活性组分Pt对甲烷以及一氧化碳进行净化，即通过氧化作用将甲烷以及一氧化碳氧化为二氧化碳和水；由于下功能区的载体上涂覆有改性氧化铝，是一种耐硫的成分，因此被上功能区的碱性化合物氧化后的硫酸盐(如三氧化硫)，都不容易沉积在本发明的催化剂上，进一步避免了催化剂接触硫后使得催化剂表面硫酸盐化而导致的活性组分Pt流失，还进一步避免了催化剂在甲烷催化燃烧反应中接触硫后导致的中毒失活。
本发明实施例中先在载体上涂覆改性氧化铝，再将载体的一端负载有活性组分——碱性化合物，形成上功能区，碱性化合物用于对含硫气体中的含硫化合物(如二氧化硫、硫化氢)进行吸附，以脱除气体中的硫，以保证后续净化过程不受含硫化合物的影响，使得在后续应用于含硫的气体的净化过程中仍然具有良好的活性和稳定性；在将没有负载碱性化合物的一端负载有活性组分Pt，得到负载Pt整体式催化剂，形成下功能区，下功能区的活性组分Pt用于净化，即对脱除硫后的气体中的污染物(如甲烷、一氧化碳和丙烷)进行净化，将甲烷、一氧化碳和丙烷氧化为二氧化碳和水，以完成催化燃烧。由于上功能区已将含硫化合物脱除，因此避免了催化剂在甲烷氧化的过程中触硫后使得催化剂表面硫酸盐化而导致的活性组分Pt流失，还避免了催化剂在甲烷催化燃烧反应中接触硫后导致的中毒失活。此外，由于催化剂的载体上涂覆有耐硫的改性氧化铝，因此含硫化合物或者被碱性化合物氧化后的硫酸盐，都不容易沉积在催化剂表面，进一步避免了催化剂接触硫后使得催化剂表面硫酸盐化而导致的活性组分Pt流失，还进一步避免了催化剂在甲烷催化燃烧反应中接触硫后导致的中毒失活。
优选地，在所述步骤1中，所述涂层中所述氧化铝与所述改性剂的质量比为10：1；
所述带有涂层的载体中涂层的上载量为50g/L-150g/L。
具体实施时，改性剂占氧化铝质量的1％～30％，由于堇青石载体上不能直接负载活性组分，因此本发明中采用氧化铝，将氧化铝采用粘结剂粘附于堇青石载体上，再通过干燥、焙烧，使其干燥并完全粘附于堇青石载体上，不会脱落；再在堇青石载体表面的氧化铝上负载各自的活性组分。改性剂使得活性组分更好地负载于氧化铝上，负载得更均匀；并且改性后的氧化铝是一种耐硫成分，不会让含硫化合物在其表面发生沉积。
优选地，在所述步骤1中，所述干燥的时间为4h～5h，所述干燥的温度为120℃～200℃；所述焙烧的时间为4h～5h，所述焙烧的温度为500℃～600℃；所述混合所需的搅拌时间为3h～6h。
优选地，步骤1中，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、钛溶胶中的一种或者多种，所述改性剂为氧化钛、氧化锆、氧化锡、五氧化二钒、三氧化钨中的一种或者两种以上。
具体实施时，改性剂优先选用氧化锆。
优选地，在所述步骤2中，所述碱性化合物与所述氧化铝的质量比为1:20～3:10；
所述碱性化合物为KOH或NaOH。
具体实施时，碱性化合物占氧化铝涂层质量的5～30％，碱性化合物与氧化铝的质量比优选为3:20～1:5，即15％～20％；碱性化合物优先选用KOH或NaOH。
需要说明的是，当碱性化合物为KOH或NaOH，经过焙烧后催化剂的一端负载有的活性组分为KOH或NaOH；当碱性化合物为K2CO3或Na2CO3，经过焙烧后催化剂的一端负载有的活性组分为K2O或Na2O(由于含硫气体中包含有CO2，因此在将上端负载有活性组分K2O或Na2O的催化剂用于处理工业上含硫气体时，活性组分K2O或Na2O仍会变为K2CO3或Na2CO3)；当碱性化合物为K2CO3或Na2CO3在400℃～500℃进行焙烧后的产物(即K2O或Na2O)，经过焙烧后催化剂的一端负载有的活性组分为K2O或Na2O(由于含硫气体中包含有CO2，因此在将上端负载有活性组分K2O或Na2O的催化剂用于处理工业上含硫气体时，活性组分K2O或Na2O仍会变为K2CO3或Na2CO3)。
优选地，在所述步骤2中，所述干燥的时间为4h～6h，所述干燥的温度为100℃～150℃；所述焙烧的时间为4h～8h，所述焙烧的温度为400℃～550℃。
优选地，在所述步骤3中，所述铂盐为硝酸铂、氯铂酸、羟胺铂、醋酸铂中的任意一种；
所述铋盐为硝酸铋或氯化铋，所述铋盐与所述氧化铝的质量比为1:200～1:5；
所述Pt与所述氧化铝的质量比为1:200～1:10。
具体实施时，铋盐(以Bi计)的质量占氧化铝质量的0.5～20％，铋盐与氧化铝的质量比优选为3:20，即15％；铋盐优先选用氯化铋。
具体实施时，由于不能对气体污染物(一氧化碳、甲烷和丙烷)进行强氧化，即氧化温度高。因此，本发明中采用铋盐作为助剂，能够进一步活化氧气，使得反应物都尽量向低温偏移，以此调控反应温度，将反应温度调控在400℃～550℃范围内。
具体实施时，Pt的质量占氧化铝质量的0.5～10％，其中活性组分Pt与氧化铝的质量比优选为1:20，即5％。
优选地，在所述步骤3中，所述干燥的时间为4h～6h，所述干燥的温度为100℃～150℃；所述焙烧的时间为2h～4h，所述焙烧的温度为400℃～550℃。
第二方面，本发明提供了一种上述第一方面制备方法获得的负载Pt整体式催化剂，所述整体式催化剂以堇青石载体为骨架基体，在所述骨架基体表面负载改性氧化铝涂层，进一步在所述改性氧化铝涂层的一端负载碱性化合物，形成上功能区，再一步在所述改性氧化铝涂层的另一端负载Pt，形成下功能区；
其中，所述上功能区用于脱除含硫化合物；所述下功能区用于催化甲烷氧化。
本发明实施例中采用上功能区中的碱性化合物用于对含硫气体中的含硫化合物进行吸附，以保证后续净化过程不受含硫化合物的影响，使得在应用于后续含硫的气体的催化燃烧过程中仍然具有良好的活性和稳定性；下功能区中的活性组分Pt用于净化，即对脱除硫后的气体中的甲烷、一氧化碳和丙烷进行氧化，将甲烷、一氧化碳和丙烷氧化为二氧化碳和水，以完成催化燃烧。本发明提供的催化剂特别针对于含硫的气体污染物(一氧化碳、甲烷和丙烷)的治理。
第三方面，本发明提供了一种上述第一方面制备方法获得的负载Pt整体式催化剂的应用，所述负载Pt整体式催化剂在含硫天然气的燃烧反应中的应用。
本发明实施例中提供的负载Pt整体式催化剂，用于甲烷、一氧化碳和丙烷的燃烧反应中，将甲烷、一氧化碳和丙烷氧化为二氧化碳和水，以完成催化燃烧，特别地用于在含硫气体的燃烧反应中。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体实施例来说明本发明提供的方案。
实施例1
将质量比为10:1的氧化铝、ZrO2(改性剂)，以及适量的硅溶胶(粘结剂)混合后，用硝酸调节其pH值为5.0，搅拌6小时形成浆料；将浆料涂敷于堇青石载体上，经120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到带有涂层的载体。将带有涂层的载体的一端采用等体积浸渍的方法浸渍于KOH水溶液中，其中，KOH(以K计)与氧化铝质量比为1:20，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到一端负载有碱性化合物的载体。采用等体积浸渍的方式将载体的另一端(未负载碱性化合物的一端)浸渍于Pt(NO3)2和BiCl3混合溶液中(其中，活性组分Pt与氧化铝的质量比为1:50；铋盐与氧化铝的质量比为1:20)，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到负载Pt整体式催化剂。
参比例1
将氧化铝与适量的硅溶胶(粘结剂)混合后，用硝酸调节其pH值为5.0，搅拌6小时形成浆料；将浆料涂敷于堇青石载体上，经120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到带有涂层的载体。采用等体积浸渍的方法将堇青石载体全部浸渍于KOH水溶液中，其中，KOH(以K计)与氧化铝的质量比为1:20，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到一端负载有碱性化合物的载体。采用等体积浸渍的方式将载体的另一端(未负载碱性化合物的一端)浸渍于Pt(NO3)2和BiCl3混合溶液中(其中，活性组分Pt与氧化铝的质量比为1:50；铋盐与氧化铝的质量比为1:20)，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到负载Pt整体式催化剂。
对实施例1和参比例1所制备的催化剂在常压下进行CH4氧化测试，采用固定床反应器，催化剂测试条件为：质量空速15000mlg-1l-1,气体组成为1000ppmCH4+2％O2+Ar+200ppmSO2。采用色谱分析床层进出口处CH4的浓度，以此为依据进行CH4转化率的计算。测试结果如下表1，表1为催化剂在氧化反应20小时后的甲烷转化率对比表。
由表1可知，实施例1的催化剂受SO2的浓度影响不显著，其甲烷转化率较高；与参比例1相比，实施例1的催化剂具有良好的耐硫性能。由于参比例1中涂层仅采用不耐硫的氧化铝，因此参比例1所制备出的催化剂仍然受含硫化合物的影响，且活性组分(碱性化合物和Pt)并不能很好地、均匀地负载于载体上，由此进一步造成催化剂活性差、甲烷转化率不高。
表1为催化剂在氧化反应20小时后的甲烷转化率对比表
序号 反应温度(℃) 转化率(％)
实施例1 420 80
参比例1 450 25
参比例2 450 30
参比例3 450 5
参比例4 450 5
实施例2 450 85
实施例3 450 85
实施例4 450 70
参比例2
将质量比为10:1的氧化铝、ZrO2(改性剂)，以及适量的硅溶胶(粘结剂)混合后，用硝酸调节其pH值为5.0，搅拌6小时形成浆料；将浆料涂敷于堇青石载体上，经120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到带有涂层的载体。采用等体积浸渍的方式将载体的一端浸渍于Pt(NO3)2和BiCl3的混合溶液中(其中，活性组分Pt与氧化铝的质量比为1:50；铋盐与氧化铝的质量比为1:20)，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到催化剂。
对实施例1和参比例2所制备的催化剂在常压下进行CH4氧化测试，测试过程同上，测试结果见表1。由表1可知，实施例1的催化剂受SO2的浓度影响不显著，其甲烷转化率较高；与参比例2相比，实施例1的催化剂具有良好的耐硫性能。由于参比例2中并没有负载可以吸附含硫化合物的碱性化合物，仅有载体上的改性氧化铝用于使得催化剂上不沉积含硫化合物。
参比例3
将质量比为10:1的氧化铝、ZrO2(改性剂)，以及适量的硅溶胶(粘结剂)混合后，用硝酸调节其pH值为5.0，搅拌6小时形成浆料；将浆料涂敷于堇青石载体上，经120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到带有涂层的载体。将带有涂层的全部载体采用等体积浸渍的方法浸渍于KOH水溶液中，其中，KOH(以K计)与氧化铝质量比为1:20，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到催化剂。
对实施例1和参比例3所制备的催化剂在常压下进行CH4氧化测试，测试过程同上，测试结果见表1。由表1可知，实施例1的催化剂受SO2的浓度影响不显著，其甲烷转化率较高；与参比例3相比，实施例1的催化剂具有良好的耐硫性能。由于参比例3中并没有负载用于甲烷氧化的活性组分Pt，因此其甲烷转化率极低。
参比例4
将质量比为10:1的氧化铝、ZrO2(改性剂)，以及适量的硅溶胶(粘结剂)混合后，用硝酸调节其pH值为5.0，搅拌6小时形成浆料；将浆料涂敷于堇青石载体上，经120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到带有涂层的载体。将带有涂层的载体的一端采用等体积浸渍的方法浸渍于KOH水溶液中，其中，KOH(以K计)与氧化铝质量比为1:20，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到一端负载有碱性化合物的载体。采用等体积浸渍的方式将载体的另一端(未负载碱性化合物的一端)浸渍于BiCl3溶液中(其中，铋盐与氧化铝的质量比为1:20)，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到负载贵金属的催化剂。
对实施例1和参比例4所制备的催化剂在常压下进行CH4氧化测试，测试过程同上，测试结果见表1。由表1可知，实施例1的催化剂受SO2的浓度影响不显著，其甲烷转化率较高；与参比例4相比，实施例1的催化剂具有良好的耐硫性能。由于参比例4只是将载体浸渍于铋盐溶液中，并没有负载上用于甲烷氧化的活性组分Pt，因此其甲烷转化率极低。
实施例2
将质量比为10:1的氧化铝、ZrO2(改性剂)，以及适量的硅溶胶(粘结剂)混合后，用硝酸调节其pH值为5.0，搅拌6小时形成浆料；将浆料涂敷于堇青石载体上，经120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到带有涂层的载体。将带有涂层的载体的一端采用等体积浸渍的方法浸渍于NaOH水溶液中，其中，NaOH(以Na计)与氧化铝质量比为1:10，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到一端负载有碱性化合物的载体。采用等体积浸渍的方式将载体的另一端(未负载碱性化合物的一端)浸渍于Pt(NO3)2和BiCl3混合溶液中(其中，活性组分Pt与氧化铝的质量比为1:50；铋盐与氧化铝的质量比为1:20)，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到负载Pt整体式催化剂。
表1中优选的为氢氧化钠。
对实施例1和实施例2所制备的催化剂在常压下进行CH4氧化测试，测试过程同上，测试结果见表1。由表1可知，实施例1和实施例2的催化剂受SO2的浓度影响不显著，其甲烷转化率都较高，其催化剂均具有良好的耐硫性能。由于实施例2中负载的是碱性化合物——NaOH，因此实施例2的催化剂的甲烷转化率，比实施例1(KOH)高。
实施例3
将质量比为10:1的氧化铝、ZrO2(改性剂)，以及适量的硅溶胶(粘结剂)混合后，用硝酸调节其pH值为5.0，搅拌6小时形成浆料；将浆料涂敷于堇青石载体上，经120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到带有涂层的载体。将带有涂层的载体的一端采用等体积浸渍的方法浸渍于NaOH水溶液中，其中，NaOH(以Na计)与氧化铝质量比为3:10，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到一端负载有碱性化合物的载体。采用等体积浸渍的方式将载体的另一端(未负载碱性化合物的一端)浸渍于Pt(NO3)2和BiCl3混合溶液中(其中，活性组分Pt与氧化铝的质量比为1:50；铋盐与氧化铝的质量比为1:20)，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到负载Pt整体式催化剂。
对实施例1和实施例3所制备的催化剂在常压下进行CH4氧化测试，测试过程同上，测试结果见表1。由表1可知，实施例1和实施例3的催化剂受SO2的浓度影响不显著，其甲烷转化率都较高，其催化剂均具有良好的耐硫性能。由于实施例3中负载的是碱性化合物——NaOH，因此实施例3的催化剂的甲烷转化率，比实施例1(KOH)高。
实施例4
将质量比为10:1的氧化铝、ZrO2(改性剂)，以及适量的硅溶胶(粘结剂)混合后，用硝酸调节其pH值为5.0，搅拌6小时形成浆料；将浆料涂敷于堇青石载体上，经120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到带有涂层的载体。将带有涂层的载体的一端采用等体积浸渍的方法浸渍于NaOH水溶液中，其中，NaOH(以Na计)与氧化铝质量比为3:10，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到一端负载有碱性化合物的载体。采用等体积浸渍的方式将载体的另一端(未负载碱性化合物的一端)浸渍于Pt(NO3)2溶液中(其中，活性组分Pt与氧化铝的质量比为1:50)，对浸渍饱和后的载体进行120℃干燥4小时，干燥后再采用等体积浸渍的方式将干燥后的载体浸渍于BiCl3溶液中，其中，BiCl3(以Bi计)与氧化铝的质量比为1:20，浸渍饱和后再进行120℃干燥4小时、500℃焙烧4小时，得到负载Pt整体式催化剂。
对实施例1和实施例4所制备的催化剂在常压下进行CH4氧化测试，测试过程同上，测试结果见表1。由表1可知，实施例1和实施例4的催化剂受SO2的浓度影响不显著，其甲烷转化率都较高，其催化剂均具有良好的耐硫性能。实施例4中对铂盐和铋盐分开浸渍，最终的得到的催化剂仍然具有较好的耐硫性能。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种具有耐硫性能负载Pt整体式催化剂的制备方法、负载Pt整体式催化剂以及应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种具有耐硫性能的负载Pt整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：将质量比为100:1～10:3的氧化铝和改性剂，以及适量粘结剂混合后形成的浆料涂覆于堇青石载体上，经干燥、焙烧，得到带有涂层的载体；
步骤2：将所述带有涂层的载体的一端浸于碱性溶液后，对所述带有涂层的载体进行干燥、焙烧，使所述带有涂层的载体的一端负载有碱性化合物，形成上功能区；其中，所述碱性溶液由KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3中的一种或者二种的溶液组成；
步骤3：将所述带有涂层的载体的另一端浸于铂盐和铋盐形成的混合溶液后，对所述带有涂层的载体进行干燥、焙烧，得到负载Pt整体式催化剂，使所述带有涂层的载体的另一端负载有Pt，形成下功能区。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述涂层中所述氧化铝与所述改性剂的质量比为10：1；
所述带有涂层的载体中涂层的上载量为50g/L-150g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述干燥的时间为4h～5h，所述干燥的温度为120℃～200℃；所述焙烧的时间为4h～5h，所述焙烧的温度为500℃～600℃；所述混合所需的搅拌时间为3h～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、钛溶胶中的一种或者多种，所述改性剂为氧化钛、氧化锆、氧化锡、五氧化二钒、三氧化钨中的一种或者两种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述碱性化合物与所述氧化铝的质量比为1:20～3:10；
所述碱性化合物为KOH或NaOH。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述干燥的时间为4h～6h，所述干燥的温度为100℃～150℃；所述焙烧的时间为4h～8h，所述焙烧的温度为400℃～550℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述铂盐为硝酸铂、氯铂酸、羟胺铂、醋酸铂中的任意一种；
所述铋盐为硝酸铋或氯化铋，所述铋盐与所述氧化铝的质量比为1:200～1:5；
所述Pt与所述氧化铝的质量比为1:200～1:10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述干燥的时间为4h～6h，所述干燥的温度为100℃～150℃；所述焙烧的时间为2h～4h，所述焙烧的温度为400℃～550℃。
9.一种上述权利要求1-8任一所述的制备方法获得的负载Pt整体式催化剂，其特征在于，所述整体式催化剂以堇青石载体为骨架基体，所述骨架基体表面负载有改性氧化铝涂层，所述改性氧化铝涂层的一端负载有碱性化合物，形成上功能区，所述改性氧化铝涂层的另一端负载有Pt，形成下功能区；
其中，所述上功能区用于脱除含硫化合物；所述下功能区用于催化甲烷氧化。
10.一种上述权利要求1-8任一所述的制备方法获得的负载Pt整体式催化剂的应用，其特征在于，所述负载Pt整体式催化剂在含硫天然气的燃烧反应中的应用。
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