CN116190581A - 纳米硅氧碳结构复合材料、其制备方法、负极和电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米硅氧碳结构复合材料、其制备方法、负极和电化学装置。复合材料包括(Cx1‑Oy1)‑(Siz‑Oy2‑Cx2)，Cx1‑Oy1为含表面氧化层的多孔炭基底，0.001≤y1/x1≤0.05；Siz‑Oy2‑Cx2包括硅纳米颗粒、含氧物质和可选的碳，硅纳米颗粒、含氧物质和可选的碳分散分布在含表面氧化层的多孔炭基底的表面和/或孔道内，含氧物质以SiOδ形式存在，0<δ≤2，0.1≤z/x1≤2，0.01≤y2/z≤0.15，0≤x2/z≤0.15。复合材料中硅纳米颗粒均匀分散，由含氧物质和可选的碳分隔和束缚，控制了其在充放电循环中的体积变化和可能的融并，改善了锂电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种纳米硅氧碳结构复合材料、其制备方法、负极和电化学装置。
背景技术
锂离子电池在当今人类的生产生活中发挥着越来越重要的作用，其负极材料的性能如容量、首次库效率、循环性能等在很大程度上影响着电池的容量、能量密度和使用寿命。
传统的锂离子电池负极通常以碳材料作为活性成分，尤以石墨为典型，基于石墨的层间嵌锂机理，其理论克容量仅为372mAh/g，目前石墨负极的克容量已接近理论容量，这使得电池整体能量密度的提高受到较大的局限。因此有必要开发多种嵌锂机理的负极材料。其中，合金化嵌锂机理通常可以实现较大的嵌锂容量，如硅材料，其在嵌锂过程中形成锂硅合金LixSi，x最高可达4.4，对应的硅负极理论容量达到4200mAh/g。此外，硅基材料具有接近锂金属的脱锂电位(<0.5V v.s.Li/Li+)，且环境友好，储量丰富，因而成为极具潜力的新一代高能量密度锂离子电池负极材料。但硅基负极材料存在一个严重的问题，即其在嵌锂和脱锂过程中发生较大的体积膨胀和收缩(满嵌锂状态，体积膨胀达300％)，这将导致电池容量衰减及电极粉化失效。由于硅材料较差的循环稳定性，其实际应用面临较大的技术瓶颈。
锂离子电池循环容量衰减的根本原因在于SEI膜的形成。锂离子电池在充电过程中，电解液中的电解质会与来自正极的锂离子在负极表面活性物质处发生反应，形成固体电解质界面(SEI)膜，直至完全覆盖电极与电解液接触面。SEI膜的形成是不可逆的，其对锂的消耗与电极上可逆的锂形成竞争，表现在第一次嵌锂-脱锂循环中，为脱锂容量低于嵌锂容量，即首次库仑效率(首效)低于100％。在首次充放电完成后，若能形成稳定的SEI膜，则后续容量不再明显衰减，电池循环性能较好。反之，若SEI膜受到破坏，则在暴露出的新鲜活性物质处会生成新的SEI膜，由是，正极可逆锂离子持续消耗，电池容量不断衰减。故化学和机械稳定的SEI膜对于锂离子电池保持较高的容量、能量密度和循环性能非常重要。
硅基负极材料在嵌脱锂过程中较大的体积效应，使得电极表面的SEI膜在循环充放电过程中持续受到破坏和再生，造成活性硅材料的腐蚀和电极容量持续衰减。另外，这种体积效应也易使负极活性材料逐渐粉化、结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离而丧失电接触，电池循环性能大大降低。因此，抑制硅颗粒在充放电过程中过大的体积效应始终是硅基负极材料研发中一个不可忽视的问题。
硅颗粒嵌锂至发生不可逆的破裂从而破坏SEI膜和/或自身粉碎，实质是一个不均匀膨胀累积的过程。锂嵌入期间，首先在硅颗粒表面硅原子处累积大量的锂，锂离子进而以缓慢的速率向颗粒内部迁移，即硅颗粒由内向外存在锂的梯度，产生不均匀的膨胀，这将导致硅颗粒的破裂。研究表明，纳米化的硅颗粒由于尺寸较小，可以弱化颗粒内锂离子梯度，且颗粒之间的间隙也有助于缓冲膨胀-收缩带来的体积效应，是降低负极极片膨胀、保持良好的电极性能的有效方法。
硅自身的电导率较低，通常与导电性好的碳材料复合以获得导电良好的复合电极材料，将硅纳米颗粒分散在多孔炭载体上，是常用的做法之一，炭载体的孔结构也可以起到缓解膨胀的作用，但多孔载体另一方面又造成复合材料比表面积增大，进而导致电极副反应增多，首次库仑效率降低，因此，如何实现多孔载体上硅纳米粒子的有效沉积和均匀分散，同时降低复合材料的比表面积，是硅碳复合材料制备的难点所在。
将硅烷气体通过气相沉积的方式沉积到多孔炭载体上，可以大批量制备纳米硅氧碳结构复合材料。申请公布号为CN110112377A的中国专利申请公开了一种在多孔炭上沉积硅制备纳米硅碳结构复合材料的方法，当复合材料Si含量达到90％时，首次嵌锂容量可达到2414mAh/g，首效为82％，但循环性能较差，第五循环容量保持率仅为48％。申请公布号为CN110582823A的中国专利申请公开了一种在多孔炭上先后或同时沉积硅和烃类炭的方法，在控制复合材料中Si含量约为50％的条件下，所得纳米硅碳结构复合材料容量达到2082mAh/g，首效82％，第7-10次循环的平均库仑效率为98％。
现有技术中硅碳复合材料首效和循环效率相对较低，有两方面的原因，一方面直接在碳材料上沉积硅烷气体，由于C和Si之间缺乏键联，多孔炭基底位于孔内的表面难以实现有效硅沉积，材料比表面积较大，电极表面副反应多，电池首效较低；另一方面，也是更重要的，SiH4分解是一个热聚合的链反应过程，首先在碳颗粒上易于接触的表面成核，然后极易在已形成的硅核上快速长大，硅烷沉积过程中硅纳米颗粒生长不易控制，尺寸较大，这导致复合材料电极在充放电过程中由于锂硅合金化反应而发生显著的体积膨胀，进而导致循环过程中SEI膜反复破坏和再生，消耗正极的可逆锂，电池循环性能变差。此外，硅碳复合材料在充放电过程中，随着锂硅合金化正逆反应的进行，相邻的硅颗粒之间会发生融并，导致复合材料中硅颗粒进一步长大，电极循环性能恶化。如何成功制备小尺寸硅纳米颗粒均匀分散的硅碳复合材料，并防止硅纳米颗粒在电极反应过程中融并成为大颗粒，目前尚未有研究报道和相关专利公开。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米硅氧碳结构复合材料、其制备方法、负极和电化学装置，以解决现有技术中的硅碳复合材料电极体积膨胀导致电池循环性能变差的问题，从材料的角度来讲是要解决现有技术中硅碳复合材料结构和制备方法不易获得均匀分散硅纳米颗粒的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米硅氧碳结构复合材料，复合材料包括(Cx1-Oy1)-(Siz-Oy2-Cx2)，其中，Cx1-Oy1为含表面氧化层的多孔炭基底，包括多孔炭基底及其表面氧化层，x1为碳的化学计量数，y1为表面氧化层中氧的化学计量数，0.001≤y1/x1≤0.05；Siz-Oy2-Cx2包括硅纳米颗粒、含氧物质和可选的碳，硅纳米颗粒、含氧物质和可选的碳分散分布在含表面氧化层的多孔炭基底的表面和/或孔道内，含氧物质以SiOδ形式存在，0<δ≤2，0.1≤z/x1≤2，0.01≤y2/z≤0.15，0≤x2/z≤0.15；Siz-Oy2-Cx2可视为Si-O-C(Si-SiOδ-C)结构单元的重复，可写作(Siz1-Oy-Cx)n，n≥1。
根据本发明的另一方面，提供了一种纳米硅氧碳结构复合材料的制备方法，制备方法包括：步骤S1，提供含表面氧化层的多孔炭基底，含表面氧化层的多孔炭基底中氧与碳的摩尔比为0.001～0.05；步骤S2，将含硅前体和含氧前体通入放置有含表面氧化层的多孔炭基底的反应炉中，并在150～700℃下与含表面氧化层的多孔炭基底接触5～100h，使硅与含氧物质和可选的碳分散沉积到多孔炭基底的表面和/或孔道内，得到纳米硅氧碳结构复合材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种负极，包括负极材料，该负极材料为上述任一种的纳米硅氧碳结构复合材料或者上述任一种的制备方法得到的纳米硅氧碳结构复合材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种电化学装置，包含负极，该负极为上述任一种负极，优选电化学装置为锂离子二次电池。
应用本发明的技术方案，本申请的纳米硅氧碳结构复合材料中硅纳米颗粒均匀分散，且由含氧物质和可选的碳分隔和束缚，因此有效抑制了硅粒子在沉积过程中的团聚及其在充放电循环中的体积变化和可能的融并，包含由所得复合材料制备的负极的锂离子二次电池具有较高的克容量、较高的首次库仑效率和良好的循环性能。
上述制备方法以含表面氧化层的多孔炭基底为载体和/或支架，在其表面和孔结构中进行硅纳米颗粒和含氧物质和可选的碳的沉积，其中含氧物质和可选的碳起到分隔和束缚硅纳米颗粒沉积层的作用，沉积最后可能会在多孔炭基底的孔道内留有少量闭孔。因而所得到的纳米硅氧碳结构复合材料中均匀分散的、被束缚的硅纳米颗粒在嵌锂和脱锂过程中的体积效应可以得到有效缓冲，且硅纳米颗粒在充放电过程中的融并现象得到抑制，材料强度提高，有助于提升包含该硅氧碳复合负极材料的电化学装置的电化学性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1所得纳米硅氧碳结构复合材料的结构示意图；
图2示出了根据本发明的实施例1所得纳米硅氧碳结构复合材料的XRD衍射图；
图3示出了根据本发明的实施例1所得纳米硅氧碳结构复合材料的HRTEM图；
图4示出了包含本发明的实施例1所得纳米硅氧碳结构复合材料的电极、包含实施例23复合材料的电极和包含对比例2复合材料的电极的恒流充放电曲线；
图5示出了根据本发明的实施例1、实施例23所得纳米硅氧碳结构复合材料以及对比例2复合材料经800℃、N2气氛中处理后的XRD谱图；
图6示出了包含实施例1的纳米硅氧碳结构复合材料的电极和包含对比例2的复合材料电极的半电池循环性能测试结果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景所分析的，现有技术中硅碳复合材料在制备过程中难以实现多孔载体上硅纳米颗粒的有效沉积和均匀分散，因而难以抑制电极在充放电过程中发生显著的体积膨胀与收缩，最终导致电极循环性能恶化。此外在电池充放电过程中，相邻的硅颗粒之间可能发生融并，导致电极循环性能进一步变差。为了控制硅碳复合材料在制备过程中硅纳米粒子的快速长大和团聚，从而获得含均匀分散硅纳米颗粒的复合材料，并控制电极充放电过程中的体积效应及相邻硅纳米颗粒的融并，本申请提供了一种纳米硅氧碳结构复合材料、其制备方法、负极和电化学装置。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种纳米硅氧碳结构复合材料，该复合材料包括(Cx1-Oy1)-(Siz-Oy2-Cx2)，其中，Cx1-Oy1为含表面氧化层的多孔炭基底，包括多孔炭基底及其表面氧化层，x1为碳的化学计量数，y1为表面氧化层中氧的化学计量数，0.001≤y1/x1≤0.05；Siz-Oy2-Cx2包括硅纳米颗粒、含氧物质和可选的碳，其硅纳米颗粒、含氧物质和可选的碳分散分布在含表面氧化层的多孔炭基底的表面和/或孔道内，含氧物质以SiOδ形式存在，0<δ≤2，0.1≤z/x1≤2，0.01≤y2/z≤0.15，0≤x2/z≤0.15。
本申请的纳米硅氧碳结构复合材料中硅纳米颗粒均匀分散，且由含氧物质和可选的碳分隔和束缚，因此有效抑制了硅纳米粒子在沉积过程中的团聚及其在充放电循环中的体积变化和可能的融并，包含由所得复合材料制备的负极的锂离子二次电池具有较高的克容量、较高的首次库仑效率和良好的循环性能。
上述Cx1-Oy1为含表面氧化层的多孔炭基底，包括多孔炭基底及其表面氧化层，以碳物质C为主，表面氧化层可以通过多孔炭基底在不完全炭化后表面残留的少量含氧官能团形成和/或对多孔炭基底进行氧化处理后形成，其作用在于通过形成C-O-Si化学作用提供更好的硅沉积位点。x1为其中碳的化学计量数，在分子式中只是一个代数，目的是为了更好地表达相关物质含量。多孔炭基底中表面氧化层的含量用其中氧元素与多孔炭基底中碳元素的摩尔比值y1/x1来定义和表达，0.001≤y1/x1≤0.05。y1/x1过大则多余的氧在嵌锂过程中与锂发生不可逆反应，造成可逆锂容量的损失，电池首效和循环效率降低；过小则无法形成有效的C-O-Si化学接触和/或键合，后续硅沉积过程易形成较大的硅颗粒聚集。
上述Siz-Oy2-Cx2为上述多孔炭基底Cx1-Oy1孔道内和表面均匀分散的硅纳米颗粒及含氧物质和可选的碳，硅纳米颗粒与含氧物质和可选的碳均匀地交错存在，含氧物质以SiOδ(0<δ≤2)形式存在，该Siz-Oy2-Cx2结构组分可视为Si-O-C(Si-SiOδ-C)结构单元的重复，可写作(Siz1-Oy-Cx)n，n≥1，如附图1中示意图所示。由于硅烷分解是一个热聚合的链反应过程，不加控制的结果是硅烷迅速聚集长大，本发明中Si纳米颗粒之间存在含氧物质和可选的碳，即用少量含氧物质和可选的碳分散、束缚硅纳米颗粒，避免其在沉积过程中不受控制的聚集长大，并有效控制其在充放电过程中硅的体积膨胀和收缩以及硅颗粒之间的融并。硅的负载量需在一个合适的范围内方能获得较高的复合材料克容量和较高的首效，本发明控制0.1≤z/x1≤2，优选为0.2≤z/x1≤1，更优选为0.3≤z/x1≤0.6。利用上述z/x1的值控制复合材料的理化性质，避免以下：硅负载量过低则不足以获得较高的复合材料克容量，且多孔炭基底尚有较多孔结构保留，最终产品比表面积增大，电池首效降低，同时也会导致材料强度降低，在压片和电极反应过程中容易发生结构坍塌；硅负载量过高则容易导致硅颗粒在多孔炭基底外表面聚集长大，较大的硅颗粒无法有效控制复合材料电极在充放电过程中的体积效应，电池循环性能下降。
Siz-Oy2-Cx2中含氧物质和可选的碳用于分散硅颗粒，实现硅颗粒的纳米化，同时也起到束缚硅纳米颗粒的作用。含氧物质以SiOδ形式存在于纳米硅氧碳结构复合材料中，可以束缚硅纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀和收缩，并防止硅纳米颗粒在充放电过程中融并形成大颗粒，造成电极循环性能恶化。含氧物质和可选的碳的量不宜过多，过多会导致整体Si含量下降，复合材料电极克容量和首效均降低；过少则无法起到有效的分散和束缚作用，因此控制0.01≤y2/z≤0.15，0≤x2/z≤0.15。
综合以上，本发明提供纳米硅氧碳结构复合材料，包括含表面氧化层的多孔炭基底Cx1-Oy1、及其孔道内部和外表面均匀分散的Siz-Oy2-Cx2两个结构组成部分，其多孔炭基底的表面氧化层有助于C-O-Si的形成，从而实现更稳定的硅负载；Siz-Oy2-Cx2中，硅纳米颗粒与含氧物质和可选的碳均匀分散，含氧物质和可选的碳对硅物质进行分隔，形成类似(Siz1-Oy-Cx)n(n≥1)的重复结构，实现硅颗粒有效纳米化和均匀分散，同时含氧物质和可选的碳也起到对硅颗粒的束缚作用。
如上所述，当复合材料中氧材料的含量控制在更合适的范围时，可避免氧含量过高导致整体Si含量下降、电极克容量和首效降低，以及过低时无法起到有效的分散和束缚硅颗粒的作用的问题。在一些实施例中，复合材料的总氧含量在0.5wt％～5wt％。
在一些实施例中，纳米硅氧碳结构复合材料中硅纳米颗粒包括硅晶粒和/或非晶硅，优选硅晶粒尺寸小于5nm，进一步优选硅晶粒的尺寸小于2nm。通过XRD衍射结果中位于2θ＝28.4°的Si晶特征峰的半峰宽来计算，所用公式为谢乐公式。由于炭材料在2θ＝26.6°附近存在衍射，无定形炭通常表现为一个峰包，对晶粒尺寸小于2nm或接近非晶的硅纳米粒子，其2θ＝28.4°处的Si晶特征峰与炭衍射峰相重叠，故XRD衍射结果中无明显的Si结晶峰。事实上，本发明中通过硅烷气相沉积获得的硅氧碳材料的XRD衍射结果中均无明显的Si结晶峰，即通常为非晶硅(如附图2)，TEM(附图3)也显示，所述纳米硅氧碳结构复合材料主要呈无定形结构，存在少数极小的硅晶粒，其晶格条纹间距约为0.314nm，接近Si(111)的晶面间距。有序的晶格条纹仅为4-5个，相应硅晶粒尺寸小于2nm。
但另一方面，虽所述硅氧碳材料均表现为非晶硅，仍会因氧含量的不同而表现出截然不同的电化学性质(附图4)，不仅体现在上述氧含量可能导致容量和首效的不同上，更为显著的是氧含量高的复合材料表现出明显的斜坡型脱锂曲线，推测与不同复合材料中硅粒子的聚集状态(硅纳米颗粒的尺寸)有关。由于纳米硅氧碳结构复合材料为致密材料，硅氧碳均匀分布，无法通过SEM和TEM观察准确获得硅粒子聚集状态，鉴于此，本发明提供了一种间接分析硅粒子聚集状态的方法，其结果可与复合材料电化学性能有效关联，即通过将纳米硅氧碳结构复合材料在N2气氛下、800℃处理，并进行XRD测试，分析其硅晶粒长大情况。经测试，复合材料在700℃、800℃、900℃进行进一步处理，800℃处理后XRD曲线中硅结晶峰基本稳定，不再因温度升高而改变。纳米硅氧碳结构复合材料中硅颗粒在高温条件下发生非晶向晶体的转变，并进一步发生晶粒长大，而复合材料中的多孔炭基底在这一处理条件下尚不至于发生明显的变化，仍为无定形碳材料，此时，从硅结晶峰的半峰宽可以计算高温处理后的晶粒尺寸，从硅结晶峰与无定形碳峰的相对强度可以推测参与结晶的晶粒多少，由此间接反映纳米硅氧碳结构复合材料中硅粒子的聚集状态。高温处理后XRD测试结果显示在附图5中，可以看出，氧含量越高，高温处理后硅晶粒尺寸越小，结晶程度也越低，反映了复合材料中硅纳米颗粒尺寸越小，相应地，附图4充放电曲线中表现为斜率越大的脱锂曲线。
硅纳米颗粒越小防止颗粒内部不均匀形变梯度产生不可逆的破坏的效果越好，且当其均匀分散于多孔炭载体中时，炭载体中的类石墨结构和其孔结构可为硅嵌锂时的体积膨胀提供一定的缓冲。但是，难以避免地，复合材料制备过程中硅晶粒会存在一定程度的聚集而形成较大的硅纳米颗粒。本发明中，主要通过引入含氧物质和可选的碳，分散硅纳米颗粒并阻止其进一步聚集长大；此外，多孔炭基底的孔道结构也最终束缚着硅纳粒度颗粒的尺寸。如上所述，硅颗粒的大小难于直接检测确定，本发明通过对复合材料进行N2气氛下、800℃处理后的XRD结果来估算纳米硅氧碳结构复合材料中硅纳米颗粒的尺寸。优选控制硅纳米颗粒尺寸小于20nm，进一步优选硅纳米颗粒尺寸小于10nm。
过大的比表面积将导致复合材料电极与电解液接触面积增大，增加界面副反应，SEI膜的形成也消耗更多可逆锂，从而导致电池首次库仑效率和循环性能降低。在一些实施例中，复合材料的比表面积(N2吸附，多点BET)为0.1～15m2/g，总孔容(N2吸附，p/p0>0.999测得)为0.001～0.05cm3/g。优选地，复合材料的比表面积为0.1～10m2/g，总孔容为0.001～0.035cm3/g。较低的比表面积和总孔容有效抑制了复合材料电极中界面副反应的发生。
完全密实的材料对于抑制锂硅合金体积效应的作用是有限的，复合材料中适量闭孔有利于缓解硅的体积效应，但过多闭孔则导致材料体积增大，从而体积比容量降低，更重要的是，过多闭孔导致复合材料结构强度降低，在后续压片过程中可能导致结构坍塌，因此闭孔量不宜太多。闭孔不能由常规的物理吸附方法获得，因为其属于吸附分子无法直接到达的区域，如N2吸附能够只能检测到开孔及其表面积，这一部分孔及表面会与电解液接触，不利于材料的电极性能。闭孔的检测通过复合材料真密度的测量来反推，当材料真密度小于元素组成相同的完全密实材料的真密度时，说明存在闭孔，闭孔容积为复合材料真密度的倒数(闭孔+骨架的体积)减去元素组成相同的完全密实材料的真密度的倒数(骨架体积)。纯石墨和硅的密度均大于2.2g/cm3。复合材料的真密度可通过氦气置换法和/或比重瓶法(丙酮浸液法)测试获得。本申请采用比重瓶法测量复合材料的真密度，在一些实施例中，纳米硅氧碳结构复合材料的真密度为1.8～2.1g/cm3，说明具有一定量的闭孔。
在一些实施例中，复合材料还包括包覆层，包覆层包括固体电解质和/或导电聚合物。以进一步提高其电性能。具体的固体电解质和导电聚合物可以参考现有技术，本申请不再赘述。
为了提高复合材料的压实密度，可以通过破碎等方式控制复合材料的中位粒径D50，在一些实施例中，复合材料的中位粒径D50在4～12μm之间。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种纳米硅氧碳结构复合材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，提供含表面氧化层的多孔炭基底，含表面氧化层的多孔炭基底中氧与碳的摩尔比为0.001～0.05；步骤S2，将含硅前体和含氧前体通入放置有含表面氧化层的多孔炭基底的反应炉中，并在150～700℃下与含表面氧化层的多孔炭基底接触5～100h，使硅与含氧物质和可选的碳分散沉积到多孔炭基底的表面和/或孔道内，得到纳米硅氧碳结构复合材料。
碳前驱体炭化和硅烷气相沉积是本领域技术人员知悉的技术手段，但是在实际操作中很难获得均匀分散的硅纳米颗粒沉积，这与很多原因有关，如碳前驱体结构、处理方式、炭化条件、炭化后表面性能、硅沉积方式和条件等。硅烷分解是一个热聚合的链式反应，低温较难发生反应，硅烷利用率低，而在高温下分解速率很快，硅颗粒不可避免快速长大。本申请的制备方法，首先提供保留少量含氧官能团在多孔炭基底表面，即本申请的含表面氧化层的多孔炭基底，该表面氧化层可以促进硅烷分子的吸附和反应；在硅烷分解沉积过程中，引入含氧前体，形成对硅纳米颗粒的氧化分隔层，实现硅纳米颗粒的均匀分散。
上述制备方法以含表面氧化层的多孔炭基底为载体和/或支架，在其表面和孔结构中进行硅纳米粒子和含氧物质和可选的碳的沉积，其中含氧物质和可选的碳起到分隔和束缚硅纳米粒子沉积层的作用，沉积最后可能会在多孔炭基底的孔道内留有少量闭孔。因而所得到的纳米硅氧碳结构复合材料中均匀分散的、被束缚的硅纳米颗粒在嵌锂和脱锂过程中的体积效应可以得到有效缓冲，且硅纳米颗粒在充放电过程中的融并现象得到抑制，材料强度提高，有助于提升包含该硅氧碳复合负极材料的电化学装置的电化学性能。
上述制备方法所得到的复合材料的结构、组成和物理性能可以参考前述的复合材料的结构、组成和物理性能，在此不再赘述。
上述反应炉为回转炉、钢包炉、内胆炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种或多种的组合；其中步骤S2中，固气两相接触方式为固定床、移动床、流化床、沸腾床等多种方式中的任意一种或多种的组合。
本申请的上述含表面氧化层的多孔炭基底的制备方法可以根据不同的碳前驱体和/或多孔炭基底来选择相应的实现方式。
在一些实施例中，上述步骤S1包括：对碳前躯体进行预稳定化，得到预稳定化的前驱体，碳前驱体选自单糖、二糖、多糖、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚甲醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇和沥青中的一种或多种，预稳定化在包括第一氧化性气体和惰性气体的第四混合气中进行，第一氧化性气体为氧气和/或臭氧，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，预稳定化的温度为100～300℃，时间为0.1～48h，优选预稳定化的温度为170～220℃，时间为1～48h；对预稳定化前驱体进行炭化，得到多孔炭基底，炭化在惰性气体中进行，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，优选炭化的温度为600～1800℃、时间为0.5～10h，进一步优选炭化的温度为800～1500℃、时间为2～5h。在炭化过程中，对炭化条件进行调节，可以保留部分含氧官能团作为氧化层。或者对多孔炭基底进行氧化，得到含表面氧化层的多孔炭基底。
在一些实施例中，上述氧化在包括第二氧化性气体和惰性气体的第五混合气中进行，第二氧化性气体选自氧气、二氧化碳、水蒸气中的任意一种或多种，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；优选地，氧化的温度为300～1600℃、时间为0.1～5h，进一步优选氧化的温度为600～900℃、时间为2～4h。以在尽可能保留多孔结构的基础上，形成稳定的氧化层。
在另一些实施例中，上述步骤S1包括：对多孔炭基底进行氧化，得到含表面氧化层的多孔炭基底，多孔炭基底选自软碳、硬碳、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、中间相碳微球中的一种或多种，优选地，氧化在包括第二氧化气体和惰性气体的第五混合气中进行，第二氧化性气体选自氧气、二氧化碳、水蒸气中的任意一种或多种，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；优选地，氧化的温度为300～1600℃、时间为0.1～5h，进一步优选氧化的温度为600～900℃、时间为2～4h。即以现有技术中的多孔碳材料为基底进行上述氧化也可以得到本申请的含表面氧化层的多孔炭基底。
上述氧化中，第二氧化性气体和惰性气体的比例可以以现有技术为参考，但是通常是以惰性气体占主要部分为主，以避免对多孔碳材料的烧损，比如第一活性氧气体和惰性气体以1：99～20:80的体积比进行混合。
纳米硅氧碳结构复合材料以多孔炭为基底，具有较大的比表面积和丰富的孔结构，提供硅纳米粒子沉积的区域。多孔炭基底的比表面积和孔分布直接影响硅沉积效果和复合材料的比表面积。在实现对硅纳米粒子充分负载的同时，还需避免比表面积过大导致副反应过多的问题。合适的多孔炭基底应含有较多介孔(孔径2～50nm)，并含有少量微孔(孔径小于2nm)和大孔(孔径大于50nm)，介孔和大孔应是硅沉积的主要区域，但过多的大孔一方面易导致硅颗粒在孔内聚集，另一方面当硅颗粒无法填满大孔时则会在最终的复合材料中留有部分孔隙结构，导致比表面积过大无法满足需求；适量的微孔可能导致硅在孔口沉积而形成闭孔，适量闭孔有利于缓解硅在嵌锂过程中的体积膨胀，但过多闭孔则导致材料结构强度降低。在一些实施例中，含表面氧化层的多孔炭基底的比表面积为50～2000m2/g、孔容为0.1～3.0cm3/g，包含微孔、介孔和大孔；优选地，其中微孔孔容在总孔容中的比例为1～40％，介孔孔容在总孔容中的比例为30～80％，大孔孔容在总孔容中的比例为1～40％。在一些实施例中，含表面氧化层的多孔炭基底的比表面积为100～1000m2/g、孔容为0.3～1.5cm3/g，优选地，微孔孔容在总孔容中的比例为1～20％，介孔孔容在总孔容中的比例为60～80％，大孔孔容在总孔容中的比例为1～20％。以实现硅纳米粒子与含氧物质和可选的碳在多孔炭基底上的充分负载，使得所得复合材料具有合适的硅含量和比表面积。
为了实现对硅纳米颗粒的充分阻隔，在一些实施例中，上述步骤S2的实施过程中，含硅前体和含氧前体以任意体积比组合，优选地，含硅前体选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、卤代硅烷、聚硅烷、噻咯及其衍生物、硅芴及其衍生物等中的一种或多种，优选地，含氧前体为氧气、二氧化碳、水蒸气、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或多种。
在一些实施例中，步骤S2在通入含硅前体和含氧前体同时通入惰性气体，以调节含硅前体和含氧前体的浓度，并提供合适的压力，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。当含硅前体和含氧前体与惰性气体同时通入时，三者可以混合的方式通入或者分别通入后在反应炉中形成混合气，无论是何种情况，只要含硅前体和含氧前体与惰性气体同时通入时，都称为通入含硅前体和含氧前体与惰性气体的第一混合气时，含氧前体为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或多种，第一混合气中含硅前体的体积含量为1～50％，含氧前体的体积含量为0.5～10％；优选地，第一混合气通入时热处理的温度为400～700℃，进一步优选地，第一混合气通入时热处理的时间为5～50h。
优选地，步骤S2在通入含硅前体和含氧前体之前、之后、同时或间隙通入惰性气体，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。以调节含硅前体和含氧前体的浓度，并提供合适的压力。当含硅前体和惰性气体同时通入时，二者可以以混合的方式通入或者分别通入后在反应炉中形成混合气，无论是何种情况，只要含硅前体和惰性气体同时通入时，都称为通入含硅前体与惰性气体的第二混合气时，第二混合气中所述硅前体的体积含量为1～50％。当含氧前体和惰性气体同时通入时，二者可以以混合的方式通入或者分别通入后在反应炉中形成混合气，无论是何种情况，只要含氧前体和惰性气体同时通入时，都称为通入含氧前体与惰性气体的第三混合气时，第三混合气中含氧前体的体积含量为1～50％。
在一些实施例中，步骤S2中的温度随含硅前体和含氧前体的浓度变化。为了实现硅和氧的高效沉积，进一步优选地，含硅前体通入时热处理的温度为400～700℃，含氧前体通入时热处理的温度为150～600℃。
在一些实施例中，上述步骤S2包括：步骤S2-1，将惰性气体通入放置有含表面氧化层的多孔炭基底的反应炉中，并将反应炉的温度升至400～700℃；步骤S2-2，通入含硅前体与惰性气体的第二混合气，第二混合气中含硅前体的体积浓度为1％～50％，并将反应炉在400～700℃保持0.5～15h；步骤S2-3，停止通入含硅前体，将反应炉的温度调节至150～600℃；步骤S2-4，通入含氧前体与惰性气体的第三混合气，第三混合气中含氧前体的体积浓度为1％～50％，并将反应炉在150～600℃保持0.1～5h；步骤S2-5，重复2～50次步骤S2-1至步骤S2-4。
为了进一步提高所制备的复合材料的电化学性能，在一些实施例中，上述制备方法还包括在纳米硅氧碳结构复合材料上包裹固体电解质和/或导电聚合物的步骤。上述固体电解质和导电聚合物均采用现有常规的对应物质即可，在此不再赘述。
在一些实施例中，上述制备方法还包括对纳米硅氧碳结构复合材料或包裹后的纳米硅氧碳结构复合材料进行破碎分级，得到中位粒径为4～12μm的颗粒，优选破碎方式为人工研磨、机械磨、球磨、气流磨中的任意一种或多种。以对复合材料的压实密度进行调整。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种负极，包括负极材料，该负极材料为上述任一种的纳米硅氧碳结构复合材料或者上述任一种的制备方法得到纳米硅氧碳结构复合材料。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种电化学装置，包含负极，负极为上述的负极，优选电化学装置为锂离子二次电池。
本申请的纳米硅氧碳结构复合材料中硅纳米颗粒均匀分散，且由含氧物质和可选的碳分隔和束缚，因此有效抑制了硅粒子在沉积过程中的团聚及其在充放电循环中的体积变化和可能的融并，包含由所得复合材料制备的负极的锂离子二次电池具有较高的克容量、较高的首次库仑效率和良好的循环性能。
以下结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
实施例1：
纳米硅氧碳结构复合材料的制备：
步骤S1，含表面氧化层的多孔炭基底制备：以淀粉为碳前驱体，在空气气氛中由室温升至220℃，并在该温度下保持48h进行预稳定化；然后改变为N2，以2℃/min升温至1500℃，并在该温度下保持2h，完成炭化；然后于N2气氛中降温至600℃，切换为2％O2-N2混合气，于600℃氧化2h，获得含表面氧化层的多孔炭基底。所得多孔炭基底中氧与碳的摩尔比为0.031，多孔炭基底的比表面积为380m2/g，孔容为0.74cm3/g，微孔、介孔和大孔所占比例分别为9％、70％和21％。
步骤S2，硅沉积和含氧处理：多孔炭基底在N2气氛中以2℃/min由室温升至600℃后，改变为20％SiH4-N2混合气；在20％SiH4-N2混合气气氛中，于600℃下保持2h，进行硅的沉积；然后改变为N2，降温至200℃后，改变为1％O2-N2混合气；在1％O2-N2混合气气氛中，于200℃下保持12min进行含氧处理；然后改变为N2并升温至600℃，如此在多孔炭基底上进行硅沉积-含氧处理循环15次，在N2保护下自然降温，得到纳米硅氧碳结构复合材料。
步骤S3，破碎：将步骤S2所得纳米硅氧碳结构复合材料采用气流磨进行破碎分级，得到中位粒径为6μm的纳米硅氧碳结构复合材料。
对所得中位粒径为6μm的纳米硅氧碳结构复合材料进行XRD、N2吸附测试和TEM检测，制作电极并进行电化测试。
电极、半电池制备及电化学性能测试方法(适用于本申请列举所有实施例和对比例)：
将包含各实施例及对比例复合材料的极片采用常规方法制备CR2032型扣式电池并进行电学性能测试。在手套箱中组装CR2032型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，电解液为LiPF6溶解于碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液(体积比EC:DEC＝1:1)中，其中LiPF6浓度为1mol/L。
用蓝电(LAND)电池测试系统对电池进行充放电测试。
所述CR2032型扣电静置6h后，以0.05C放电至0.005V，再以0.01C放电至0.005V；静置5min后，0.05C恒流充电至1.5V；首次脱锂容量与首次嵌锂容量的比值即为电池的首次库仑效率。
静置5min后，重复两次上述充放电步骤；
然后采用0.25C放电至0.005V；静置5min后，0.25C恒流充电至1.5V，循环50次。第50圈的充电比容量/第1圈的充电容量×100％，计算得到容量保持率。
采用以下方法测试极片膨胀率：所述CR2032型扣电静置6h后，以0.05C放电至0.005V，再以0.01C放电至0.005V；然后在手套箱中拆解扣电，用DEC清洗极片并测量极片的厚度。膨胀率计算方式为：(首次满电态极片厚度-新鲜极片厚度)/新鲜极片厚度×100％。
图1示出了实施例1所得纳米硅氧碳结构复合材料的结构示意图。根据上述过程，可以推测纳米硅氧碳结构复合材料中，其核心组成(Cx1-Oy1)-(Siz-Oy2-Cx2)包括含表面氧化层的多孔炭基底Cx1-Oy1和负载于多孔炭基底表面和孔隙中的Siz-Oy2-Cx2两个主要部分，后者包括均匀分散的硅纳米颗粒及少量含氧物质和可选的碳，亦可写作(Siz1-Oy-Cx)n，n≥1。复合材料呈多级结构，以含表面氧化层的多孔炭基底为载体和/或支架，在其表面和孔结构中进行硅纳米粒子(即图1中的Si)和含氧物质和可选的碳(即图1中的SiOδ+C)的沉积，其中含氧物质和可选的碳起到分隔和束缚硅纳米颗粒的作用，沉积最后可能会在多孔炭基底的孔道内留有少量闭孔。
另外，如图2所示，由实施例1所得纳米硅氧碳结构复合材料的XRD图谱中无明显结晶峰，反映了其中硅粒子为非晶，炭亦为无定形，相应地在图3的HRTEM图中可以看出，复合材料主要呈无定形，无明显的长程有序结构，与XRD图谱相吻合。图3中白圈内晶格条纹间距约为0.314nm，对应Si晶粒中(111)晶面间距，从有序的晶格条纹的数量可以看出，Si晶粒尺寸均小于2nm。N2吸附和丙酮浸液法测得，所得纳米硅氧碳结构复合材料的比表面积为4.7m2/g，孔容为0.024cm3/g，真密度为1.97g/cm3。实施例1所得纳米硅氧碳结构复合材料中硅、氧、碳质量含量分别为50.2％、1.9％和47.9％。
对实施例1所得纳米硅氧碳结构复合材料进行800℃、N2气氛中处理后，然后进行XRD测试，结果见图5，通过对2θ＝28.4°处的峰半峰宽测量并通过谢乐公式计算晶粒尺寸，结果显示800℃处理后材料中硅晶粒尺寸为7.7nm，表明材料中合适的氧含量对硅纳米颗粒起到了很好的分隔作用，限制了硅晶粒和/或非晶硅间的团聚。包含实施例1所得纳米硅氧碳结构复合材料的电极的恒流充放电曲线显示在图4中，其克容量为2029mAh/g，1.5V首次库仑效率为92.6％，极片膨胀率为124％，循环充放电50次后的克容量保持率为95.6％。
表1为实施例1至25与对比例1和2所采用的含表面氧化层的多孔炭基底及其制备条件。
表2为含表面氧化层的多孔炭基底的氧含量、比表面积和孔性质。多孔炭基底以介孔为主，并含部分微孔和大孔。
表3为纳米硅氧碳结构复合材料的实施例1至25与对比例1和2的制备条件。本说明书所列举实施例中含硅前体和/或含氧前体的浓度及其相应处理温度为脉冲式周期性或非周期性变化，为了方便表达，放在同一个表格中，采用“沉积周期”来描述这种不同，非周期性变化时周期数为1。由于存在含硅前体和含氧前体分别引入的实施例，故在表3中分别以“沉积混合气1”和“沉积混合气2”来表示，相应地，各自的接触温度和停留时间分别为“沉积温度1”和“沉积时间1”、“沉积温度2”和“沉积时间2”。不排除周期之间采用不同的前体浓度和处理温度时间等的方式也可以实现本发明所要求的纳米硅氧碳结构复合材料。
表4为纳米硅氧碳结构复合材料的实施例1至25与对比例1和2的基本物理性质和电化学性能。
由于硅和碳在负极材料中嵌锂能力不同，以SiOδ形式存在的氧会导致不可逆嵌锂，降低负极首效，因此纳米硅氧碳结构复合材料中硅、氧、碳的含量对复合材料首效有很大影响，各物质含量可通过多孔炭载体的孔结构、沉积混合气的浓度、沉积温度和时间等来调控，不同前体物所需的最适温度有所不同，在一定范围内，沉积温度较高时相应物质沉积量会提高。另一方面，含氧物质的沉积方式及与硅沉积的相对时间在很大程度上决定了含氧层对硅纳米颗粒的分散程度，进而影响复合材料的电化学性能如极片膨胀率和循环性能等。本申请的实施例主要围绕这些因素展开。
纳米硅氧碳结构复合材料中，硅和含氧物质主要沉积在多孔炭基底的孔道内部，少许在炭骨架孔道外的表面上进行沉积，另一方面，本发明制备较为致密的硅氧碳复合材料，因此炭基底的孔容决定了硅前体和含氧前体的最大负载量。硅前体和含氧前体的浓度、沉积温度和相对时间，以及炭基底的孔容，共同决定了纳米硅氧碳结构复合材料的硅含量、氧含量，相应地也决定了碳含量。沉积气体的流量与反应炉容积、炭基底用量、硅前体和含氧前体在沉积混合气中的浓度有关，可根据情况相应调节，本说明书中不作详述。多数实施例通过控制总的硅沉积时间一致从而满足所用炭基底孔容能够容纳的量。
如表3所列，实施例1至20、23、24和25均采用硅前体和含氧前体交替沉积的方式来进行硅和含氧物质的负载，每个沉积周期中所用沉积条件包括气体浓度和沉积温度、时间是一致的(但本发明主张的权利不限于沉积周期完全重复，也可以根据情况对各个周期中的沉积条件进行改变)。实施例1-12中步骤S2所用含氧前体均为O2与N2的混合气。实施例1-9中沉积混合气1和沉积混合气2均分别采用20％SiH4-N2和1％O2-N2；实施例10采用提高浓度的含硅前体和含氧前体的混合气，实施例11和12采用其它含硅前体进行沉积，如Si2H6和Si3H8。
实施例2相比实施例1，其区别在于含氧前体处理的时间相对较长，这将导致其氧含量增高，电极首效降低。实施例3-6改变了单个沉积周期中硅沉积的时间，相应地改变含氧物质处理的时间和沉积周期数，可以看出，单个沉积周期中硅沉积的时间较长时，如实施例5和实施例6，分别为10h和15h，含氧物质对硅纳米颗粒的分隔作用降低，所得纳米硅氧碳结构复合材料的极片膨胀率增大，多次循环后容量保持率降低。
实施例7所用多孔炭基底的孔容较小，为0.33cm3/g，因而负载硅的量相比实施例1显著降低，导致其首次循环克容量明显低于实施例1，仅为1639mAh/g。实施例8则采用比表面积为580m2/g、孔容为1.1cm3/g的9#多孔炭基底进行硅的沉积，所得纳米硅氧碳结构复合材料的硅含量高达68.7％，包含其的电极克容量达到2500mAh/g以上，首效达到92.8％，但极片膨胀率较大，50圈后容量保持率仅为90.4％。
实施例9与实施例1相比，区别在于步骤S2中硅沉积-含氧处理循环周期数减少为10次，硅含量相对较低(35.4％)，复合材料电极容量不足1500mAh/g，但较低的硅含量也使得复合材料电极膨胀率较低；另外由于硅和含氧物质未能完全填充炭基底孔容，材料比表面积和孔容显著增大，分别为41.8m2/g和0.217cm3/g，较大的孔容进一步缓解了硅的膨胀，因此包含该复合材料的电极首次满电嵌锂的极片膨胀率显著降低，仅为31％，但较大的比表面积导致副反应增多，电极首效降低，1.5V电压下首效仅为84.6％。
实施例10所用提高浓度的硅前体和含氧前体的混合气，复合材料中硅和氧的含量以及由此导致的电化学性能与含硅前体和含氧前体的相对浓度和一个周期内二者相对沉积时间有关。
实施例11和12采用其它含硅前体进行沉积，如Si2H6和Si3H8。此外，这两个实施例采用具有相对较低孔容的多孔炭基底作为炭载体进行硅的沉积，炭基底的孔容决定了两个实施例中硅含量有限，因而复合材料电极容量较低。
实施例13-17为步骤S2中以CO2为含氧前体的实施例，所用沉积温度较低时，所得硅氧碳复合材料中硅含量降低，电极克容量降低，其它因素如沉积时间、相对时间等与实施例1-10揭示的相近。实施例18-21为步骤S2中以丙酮为含氧前体的实施例，实施例18-20为含硅前体和丙酮分别通入含多孔炭基底的反应炉中，实施例21为含硅前体和丙酮同时通入含多孔炭基底的反应炉中，实施例22为含硅前体和甲醇同时通入含多孔炭基底的反应炉中。沉积方式、沉积温度和含氧前体浓度的不同导致复合材料中硅和氧含量的不同，高温、高浓度丙酮导致复合材料中较高的氧含量，进而包含该复合材料的电极首效降低。
实施例23在含氧处理过程中采用较高浓度的含氧前体、较高的温度和较长的沉积时间，复合材料总氧含量较高，超过5wt％，起到了很好的分隔硅颗粒的作用，从附图5中可以看出，800℃处理后的该对比例样品结晶程度仍较低，因而包含该材料的电极极片膨胀率较低，仅为72％。但另一方面，过高的氧含量导致复合材料中较多SiOδ物质，电极反应中副反应较多，容量和首效均大大降低，容量仅为1219mAh/g。
对比例1：
在无表面氧化层的多孔炭基底上直接进行硅沉积，而不进行硅沉积-含氧处理循环。
(1)多孔炭基底：以商业多孔炭作为多孔炭基底，测试C含量为99.99％。
(2)硅沉积：多孔炭基底在N2气氛中以2℃/min由室温升至600℃后，改变为20％SiH4-N2混合气；在20％SiH4-N2混合气气氛中，于600℃下保持30h，进行硅的沉积；然后改变为N2；自然降温，得到硅碳复合材料。
(3)破碎：将(2)所得硅碳复合材料采用气流磨进行破碎分级，得到中位粒径为6μm的硅碳复合材料。
该方法制备的硅碳复合材料，其结构为C-Si，该材料中，Si颗粒结块严重，在破碎过程中硅碳分离，无法形成有效的硅碳复合材料，不再进行后续表征和电化学测试。
对比例2：
在有表面氧化层的多孔炭基底上进行硅沉积，无含氧处理。
(1)含表面氧化层的多孔炭基底制备：以淀粉为碳前驱体，在空气气氛中由室温升至220℃，并在该温度下保持48h进行预稳定化；然后改变为N2，以2℃/min升温至1500℃，并在该温度下保持2h，完成炭化；然后于N2气氛中降温至600℃，切换为2％O2-N2混合气，于600℃氧化2h，获得含表面氧化层的多孔炭基底。
(2)硅沉积：多孔炭基底在N2气氛中以2℃/min由室温升至600℃后，改变为20％SiH4-N2混合气；在20％SiH4-N2混合气气氛中，于600℃下保持30h，进行硅的沉积；然后改变为N2，自然降温，得到硅氧碳复合材料。
(3)破碎：将(2)所得纳米硅氧碳结构复合材料采用气流磨进行破碎分级，得到中位粒径为6μm的硅氧碳复合材料。
该方法对炭化后的多孔炭基底进行表面氧化处理，得到含表面氧化层的多孔炭基底，进而进行硅的沉积，所制备的硅氧碳复合材料结构为C-O-Si，相比对比例1，该材料可以得到有效负载的Si，Si颗粒与多孔炭基底结合牢固，破碎过程中不会发生硅碳分离，电化学测试结果显示1.5V首效可达到91.2％，但由于硅颗粒较大(800℃处理后硅晶粒尺寸大于20nm，附图5)，极片膨胀率较高，达到157％，这将影响其循环性能(附图6)。
表1多孔炭基底及其制备条件
表2多孔炭基底比表面及孔性质
表3纳米硅氧碳结构复合材料的实施例及对比例的制备条件
表4纳米硅氧碳结构复合材料的实施例及对比例的物理性质和电化学性能
图4示出了实施例1、实施例23和对比例2的电极的半电池(对电极为锂金属电极)首圈循环的恒流充放电曲线。实施例1由于复合材料具有均匀分散的硅纳米颗粒，因而包含其的电极表现出较高的克容量(2029mAh/g)和首效(92.6％，1.5V)，脱锂曲线表现为斜坡型。实施例23采用较高氧含量较高，电极表现出较大的极化，同时克容量和首效均较低，分别为1219mAh/g和84.3％，其斜坡型脱锂曲线的斜率相比实施例1明显增大。对比例2在硅沉积步骤中未进行含氧处理，因而复合材料中硅纳米颗粒较大且无分隔，克容量和首效相应降低，且在充电过程中迅速达到电压平台。
图5示出了纳米硅氧碳结构复合材料实施例1、实施例23和对比例2在N2气氛中、800℃处理后的XRD图谱。作为对比，也展示了实施例1在热处理前的XRD图谱，实施例23和对比例2在热处理前的XRD图谱与实施例1接近，也表现为宽化的峰包，在此不做展示，反映了硅在3个复合材料中均为/或接近非晶状态。可以看出，800℃处理后复合材料中硅粒子出现明显的结晶，但结晶程度及晶粒大小与含氧处理的程度有关，对比例2未进行含氧处理，其高温处理后结晶程度很高，晶粒尺寸大于20nm，实施例1也表现出一定的结晶程度，其晶粒尺寸为7.7nm，实施例23采用比实施例1更高的含氧处理温度和更长的含氧处理时间，复合材料中氧含量较高，热处理后仍接近无定形。800℃处理后复合材料的结晶程度和晶粒尺寸大小与图4中电极恒流充放电曲线中结果存在对应关系。说明采用本发明的技术方案，可以有效控制硅沉积过程中硅纳米粒子的团聚，获得分散良好且具有较小尺寸的硅纳米颗粒，进而调控复合材料电极的电化学性能。
图6示出了包含纳米硅氧碳结构复合材料实施例1和对比例2的电极的半电池(对电极为锂金属电极)循环性能。实施例1具有均匀分散的硅纳米颗粒，包含其的电极在50圈循环后容量保持率为95.6％，对比例2未进行含氧处理，硅纳米颗粒无分隔，克容量和首效较低，极片膨胀率高，50圈循环后容量保持率仅为86.5％。
实施例24采用大孔体积大于50％的多孔炭基底进行硅沉积。由于多孔炭基底大孔较多，硅颗粒较难完全填充大孔，部分大孔经硅负载后变为介孔，复合材料的比表面积较大，因而造成电极过程中副反应较多，首效较低。
实施例25采用微孔体积大于50％的多孔炭基底进行硅沉积。由于多孔炭基底微孔较多，在硅沉积过程中可能发生堵孔，然后硅粒子在孔外聚集，复合材料经破碎后部分闭孔变为开孔，比表面积增大，且较多闭孔导致复合材料真密度较低，在压片过程中可能发生结构坍塌，最终导致复合材料克容量和首效均相对较低。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
首先选择含表面氧化层的多孔炭基底作为硅沉积的载体，通过炭基底表面氧化层与含硅前体间C-O-Si化学作用，实现硅物质在多孔炭基底的孔道内和表面的有效沉积；然后，通过在制备方法中控制含硅前体和含氧前体的沉积条件，实现硅纳米粒子与含氧物质和可选的碳的均匀分散沉积，形成类似(Siz1-Oy-Cx)n(n≥1)的重复结构。复合材料中含氧物质和可选的碳对硅物质进行分散，实现硅颗粒有效纳米化，同时含氧物质和可选的碳也起到对硅颗粒的束缚作用，从而均匀分散的、被束缚的硅纳米颗粒在嵌锂和脱锂过程中的体积效应可以得到有效缓冲，且材料强度提高，有助于所述硅氧碳复合负极材料和包含其的电化学装置电化学性能的提升。
纳米硅氧碳结构复合材料中硅纳米颗粒尺寸较小，与多孔炭基底结合稳定，且在多孔炭基底孔道内和表面上均匀分散，其合适含量的含氧物质和可选的碳有助于硅纳米颗粒良好分散，同时可以束缚硅在嵌锂过程中的膨胀，材料强度高，电极极片膨胀率低，电池循环性能好。纳米硅氧碳结构复合材料具有较小的比表面积和孔容，有效减少电极表面的副反应，有利于提高材料的库仑效率，获得超高首效的硅氧碳复合负极材料。纳米硅氧碳结构复合材料中含有闭孔，可以在一定程度上缓冲硅在嵌锂过程中的体积膨胀，包含该复合材料的电极极片膨胀率较低，从而进一步提高电池循环性能。
在一些实施例中，锂离子二次电池的克容量大于等于1500mAh/g，1.5V首次库仑效率大于等于85％，极片膨胀率低于120％，循环充放电50次后的克容量保持率大于等于95％。
在一些实施例中，锂离子二次电池的克容量大于等于2000mAh/g，1.5V首次库仑效率大于等于90％，极片膨胀率低于150％，循环充放电50次后的克容量保持率大于等于95％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种纳米硅氧碳结构复合材料，其特征在于，所述复合材料包括(Cx1-Oy1)-(Siz-Oy2-Cx2)，其中，
Cx1-Oy1为含表面氧化层的多孔炭基底，包括多孔炭基底及其表面氧化层，x1为碳的化学计量数，y1为表面氧化层中氧的化学计量数，0.001≤y1/x1≤0.05；
Siz-Oy2-Cx2包括硅纳米颗粒、含氧物质和可选的碳，所述硅纳米颗粒、含氧物质和可选的碳分散分布在所述含表面氧化层的多孔炭基底的表面和/或孔道内，所述含氧物质以SiOδ形式存在，0<δ≤2，0.1≤z/x1≤2，0.01≤y2/z≤0.15，0≤x2/z≤0.15。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，总氧含量为0.5wt％～5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒包括硅晶粒和/或非晶硅，所述硅晶粒的尺寸小于5nm，进一步优选所述硅晶粒的尺寸小于2nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒尺寸小于20nm，优选所述硅纳米颗粒尺寸小于10nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积为0.1～15m2/g，总孔容为0.001～0.05cm3/g，优选所述复合材料的比表面积为0.1～10m2/g，总孔容为0.001～0.035cm3/g。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的真密度为1.8～2.1g/cm3。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还包括包覆层，所述包覆层包括固体电解质和/或导电聚合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的中位粒径D50在4～12μm之间。
9.一种纳米硅氧碳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，提供含表面氧化层的多孔炭基底，所述含表面氧化层的多孔炭基底中氧与碳的摩尔比为0.001～0.05；
步骤S2，将含硅前体和含氧前体通入放置有所述含表面氧化层的多孔炭基底的反应炉中，并在150～700℃下与所述含表面氧化层的多孔炭基底接触5～100h，使硅与含氧物质和可选的碳分散沉积到多孔炭基底的表面和/或孔道内，得到纳米硅氧碳结构复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含表面氧化层的多孔炭基底的比表面积为50～2000m2/g、孔容为0.1～3.0cm3/g，所述含表面氧化层的多孔炭基底的孔结构包含微孔、介孔和大孔；优选地，所述微孔孔容在总孔容中的比例为1～40％，所述介孔孔容在总孔容中的比例为30～80％，所述大孔孔容在总孔容中的比例为1～40％；
优选地，所述含表面氧化层的多孔炭基底的比表面积为100～1000m2/g、孔容为0.3～1.5cm3/g；进一步优选地，所述微孔孔容在总孔容中的比例为1～20％，所述介孔孔容在总孔容中的比例为60～80％，所述大孔孔容在总孔容中的比例为1～20％。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的实施过程中，所述含硅前体和所述含氧前体以任意体积比组合，优选地，所述含硅前体选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、卤代硅烷、聚硅烷、噻咯及其衍生物、硅芴及其衍生物等中的一种或多种，优选地，所述含氧前体为氧气、二氧化碳、水蒸气、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或多种，
优选地，所述含硅前体和含氧前体的体积比随着通入时间的延长存在连续变化和/或周期性变化。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2在通入所述含硅前体和所述含氧前体同时通入惰性气体，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；优选地，通入所述含硅前体和含氧前体与所述惰性气体的第一混合气时，所述含氧前体为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或多种，所述第一混合气中所述含硅前体的体积含量为1～50％，所述含氧前体的体积含量为0.5～10％；优选地，所述第一混合气通入时所述热处理的温度为400～700℃，进一步优选地，所述第一混合气通入时所述热处理的时间为5-50h。
13.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2在通入所述含硅前体和所述含氧前体之前、之后、同时或间隙通入惰性气体，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；优选地，通入所述含硅前体与所述惰性气体的第二混合气时，所述第二混合气中所述硅前体的体积含量为1～50％，通入所述含氧前体与所述惰性气体的第三混合气时，所述第三混合气中所述含氧前体的体积含量为1～50％；进一步优选地，所述含硅前体通入时所述热处理的温度为400～700℃，所述含氧前体通入时所述热处理的温度为150～600℃，优选地，所述步骤S2包括：
步骤S2-1，将惰性气体通入放置有含表面氧化层的多孔炭基底的反应炉中，并将所述反应炉的温度升至400～700℃；
步骤S2-2，通入所述含硅前体与所述惰性气体的第二混合气，所述第二混合气中所述含硅前体的体积浓度为1％～50％，并将所述反应炉在400～700℃保持0.5～15h；
步骤S2-3，停止通入所述含硅前体，仅通入所述惰性气体，将所述反应炉的温度调节至150～600℃；
步骤S2-4，通入所述含氧前体与所述惰性气体的第三混合气，所述第三混合气中所述含氧前体的体积浓度为1％～50％，并将所述反应炉在150～600℃保持0.1～5h；
步骤S2-5，重复2～50次所述步骤S2-1至步骤S2-4。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在所述纳米硅氧碳结构复合材料上包裹固体电解质和/或导电聚合物的步骤。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述纳米硅氧碳结构复合材料或包裹后的纳米硅氧碳结构复合材料进行破碎分级，得到中位粒径为4～12μm的颗粒，优选所述破碎方式为人工研磨、机械磨、球磨、气流磨中的任意一种或多种。
16.一种负极，包括负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求1至8中任一项所述的纳米硅氧碳结构复合材料或者权利要求9至15中任一项所述的制备方法得到的纳米硅氧碳结构复合材料。
17.一种电化学装置，包含负极，其特征在于，所述负极为权利要求16所述的负极，优选所述电化学装置为锂离子二次电池。
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