CN116183968A - 用于扫描电化学池显微镜成像的探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学技术领域，公开了一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针及其制备方法，对常规的玻璃探针的尖端进行疏水或亲油性修饰，修饰后在尖端形成疏水或亲油性修饰层。本发明通过对直径为10nm‑1μm探针进行疏水或亲油化处理，制备新型的SECCM高分辨探针，极大的提高了成像过程中的稳定性，减少了成像过程中的电解液残留。为实现高分辨成像提供了更大的可能性；并且不需要添加额外的硬件设备，仅在原设备基础上增加特定的稳定性控制即可，避免仪器设备成本的过高增加。利用本发明的探针和制备方法，运行扫描电化学池显微镜的高分辨成像，能够成功得到2nm以下的高分辨，已达到国际领先水平。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体的说，用于扫描电化学池显微镜(SECCM)高分辨成像的探针及其制备方法。
背景技术
扫描电化学池显微镜(SECCM)作为最新一代的扫描电化学探针显微技术，可以同时获得样品的形貌学和电化学活性信息，用于直接研究材料结构-活性的关联。自2010年发展以来得到了很大的发展，也广泛应用于纳米颗粒、碳基材料、多晶材料、半导体材料、储能材料、腐蚀科学以及合成制造等领域。
SECCM使用的探针通常是单通道或者双通道的玻璃毛细管，材质一般是硼硅酸盐玻璃或石英玻璃。SECCM测试过程中，不需要将样品浸泡在溶液中，仅通过探针末端形成的弯月形液滴与目标区域的短暂接触，获取样品表面的形貌和电化学活性信息。通过液滴针尖与样品的程序性接触，进行目标区域的测试，最终得到样品表面的图像信息。因此，SECCM的探针针尖并不单纯是玻璃毛细管的玻璃尖端，而是探针末端形成的弯月形液滴针尖。测试过程中通常会有电解液残留，这极大地限制了SECCM测试中图像分辨率的提高和重复性测试。
为消除电解液残留对后续测试点的影响，通常需要相邻测试点完全分开；即在“hopping”测试中像素点的尺寸通常大于一个液滴探针的直径。这意味着液滴探针的尺寸直接决定了像素点的最小尺寸和可达到的最大分辨率。而电解液残留会对后续测试造成影响，进而影响像素点的重叠性和重复性测试，影响SECCM测试的分辨率。
发明内容
本发明旨在解决扫描电化学池显微镜图像分辨率难以提高的技术问题，提供了一种用于SECCM高分辨成像的探针及其制备方法，通过使用疏水或亲油性材料对普通玻璃探针进行修饰，使得处理后的玻璃探针可以进一步调节液滴探针的状态，进而减少测试过程中的液滴残留，达到扫描电化学池显微镜的高分辨成像目的。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针，包括常规的玻璃探针，所述玻璃探针的尖端覆盖有疏水或亲油性修饰层，所述疏水或亲油性修饰层的厚度为0.001-2μm。
进一步地，所述玻璃探针为硼硅酸盐玻璃探针或石英玻璃探针，所述玻璃探针的开孔直径为10nm-1μm。
进一步地，能够实现相邻像素点的重叠性测试。
进一步地，能够实现在酸性、中性和碱性电解液中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针制备方法，对常规的玻璃探针的尖端进行疏水或亲油性修饰，修饰后在所述尖端形成疏水或亲油性修饰层，所述疏水或亲油性修饰层的厚度为0.001-2μm。
进一步地，所述疏水或亲油性修饰采用与水不相混溶的固相或液相修饰材料。
进一步地，所述疏水或亲油性修饰采用接触性物理修饰方法。
进一步地，所述疏水或亲油性修饰过程中，所述玻璃探针靠近疏水或亲油材料的速度为0.1-0.5μm/s。
进一步地，所述疏水或亲油性修饰过程中，所述玻璃探针与疏水或亲油材料的接触距离为0.1-2μm。
进一步地，所述疏水或亲油性修饰过程中，所述玻璃探针与疏水或亲油材料的接触时间为0.1-10s，所述玻璃探针与疏水或亲油材料分离后在空气中的稳定时间为10-30min。
本发明的有益效果是：
本发明通过对直径为10nm-1μm探针进行疏水或亲油化处理，制备新型的SECCM高分辨探针，极大的提高了成像过程中的稳定性，减少了成像过程中的电解液残留。为实现高分辨成像提供了更大的可能性；并且不需要添加额外的硬件设备，仅在原设备基础上增加特定的稳定性控制即可，避免仪器设备成本的过高增加。
利用本发明的探针和制备方法，运行扫描电化学池显微镜的高分辨图像测试，能够成功得到2nm以下的高分辨，已达到国际领先水平。
附图说明
图1为本发明用于扫描电化学池显微镜成像的探针修饰前后的原理示意图；
图2为实施例1所测得的高分辨形貌图像；
图3为实施例2所测得的2nm高分辨的线性扫描曲线。
图中：1、玻璃探针；2、疏水或亲油修饰层。
具体实施方式
如图1所示，本实施例提供了一种用于SECCM高分辨成像的探针及其制备方法，包括常规玻璃探针1和覆盖在玻璃探针1尖端的疏水或亲油性修饰层2，疏水或亲油性修饰层2控制在0.001-2μm。SECCM测试中，玻璃探针1的开孔直径决定了其可达到的最大分辨率。因此，想要获得更高的分辨率，则需要对玻璃探针1进行进一步处理，以提高后续测试过程中，在玻璃探针1尖端形成的液滴探针的状态和稳定性，进而减少成像过程中电解液的残留。
本发明选择实验室常见的与水不相混溶的固相或液相修饰材料，例如油性材料。对10nm-1μm开孔直径的玻璃探针1，使用接触性物理修饰方法对玻璃探针末端进行疏水或亲油性处理。玻璃探针1的材料通常为硼硅酸盐玻璃和石英玻璃，可以是单通道或双通道。
修饰方法和参数控制基于商用原子力显微体系的位移台，通过使用SECCM仪器精确控制玻璃探针1与油性材料的接触速度和修饰时间，避免修饰过程中玻璃探针1的损坏，实现了对液滴探针的有效调节，提高了液滴探针的稳定性，完全消除了成像过程中电解液残留的影响，进而实现高分辨成像。本发明制备的探针能够实现相邻像素点的重叠性测试，也可以实现在酸性、中性和碱性电解液中的应用。
为能进一步了解本发明的内容、特点及效果，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
实施例1最小线宽为～100nm的电极阵列的SECCM成像
采用开孔直径为～200nm的硼硅酸盐玻璃探针1，进行疏水或亲油性处理，详细步骤如下：
(1)将玻璃探针1逐渐靠近油性溶液，这里选择常规使用的浦发泵油；进针速度控制在0.1-0.5μm/s；(2)当玻璃探针1接触油面时立即停止进针，玻璃探针1没入油面深度控制在0.1-2.0μm；(3)当玻璃探针1没入油面后，保持探针静止，静止时间控制为1-10s；(4)随后将玻璃探针1抬起，当玻璃探针1与油面分离后，将玻璃探针1在空气中保持稳定，稳定时间控制为10-30min；(5)将处理后的玻璃探针1装配到SECCM仪器中，进行SECCM测试，测量最小宽度为～100nm的电极阵列。
利用此方法可以实现30nm高分辨率的SECCM成像和2nm高分辨率的线性扫描测试。
实施例2边长为～1.0μm的金纳米的SECCM成像
采用实施例1中相同的方法，测量边长为～1.0μm的金纳米。
利用此方法可以实现20nm高分辨率的SECCM成像和2nm高分辨率的线性扫描测试。
关于上述实施例的结果讨论
图2为实施例1中测量得到的高分辨的SECCM形貌图像，图中可以看到清楚地字母矩阵，图像的最小分辨率达到30nm。
图3为实施例2所测得的高分辨线性扫描曲线，对应相邻点的中心距离为2nm，实现了2nm高分辨率的线性扫描测试。
上述结果表明成功实现了最小像素点尺寸为2nm的SECCM高分辨测试。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针，包括常规的玻璃探针，其特征在于，所述玻璃探针的尖端覆盖有疏水或亲油性修饰层，所述疏水或亲油性修饰层的厚度为0.001-2μm。
2.根据权利要求1所述的一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针，其特征在于，所述玻璃探针为硼硅酸盐玻璃探针或石英玻璃探针，所述玻璃探针的开孔直径为10nm-1μm。
3.根据权利要求1所述的一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针，其特征在于，能够实现相邻像素点的重叠性测试。
4.根据权利要求1所述的一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针，其特征在于，能够实现在酸性、中性和碱性电解液中的应用。
5.一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针制备方法，其特征在于，对常规的玻璃探针的尖端进行疏水或亲油性修饰，修饰后在所述尖端形成疏水或亲油性修饰层，所述疏水或亲油性修饰层的厚度为0.001-2μm。
6.根据权利要求5所述的一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针制备方法，其特征在于，所述疏水或亲油性修饰采用与水不相混溶的固相或液相修饰材料。
7.根据权利要求5所述的一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针制备方法，其特征在于，所述疏水或亲油性修饰采用接触性物理修饰方法。
8.根据权利要求5所述的一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针制备方法，其特征在于，所述疏水或亲油性修饰过程中，所述玻璃探针靠近疏水或亲油材料的速度为0.1-0.5μm/s。
9.根据权利要求5所述的一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针制备方法，其特征在于，所述疏水或亲油性修饰过程中，所述玻璃探针与疏水或亲油材料的接触距离为0.1-2μm。
10.根据权利要求5所述的一种用于扫描电化学池显微镜成像的探针制备方法，其特征在于，所述疏水或亲油性修饰过程中，所述玻璃探针与疏水或亲油材料的接触时间为0.1-10s，所述玻璃探针与疏水或亲油材料分离后在空气中的稳定时间为10-30min。
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