CN116178805A - 一种低生热胎面橡胶组合物及其混炼方法和低生热轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及轮胎制造橡胶复合材料技术领域，尤其涉及一种低生热胎面橡胶组合物及其混炼方法和低生热轮胎。一种低生热胎面橡胶组合物，该橡胶组合物按橡胶组分为100重量份计由包括以下组份的原料混炼制备得到：天然橡胶65～90份，合成橡胶10～35份，炭黑30～50份，高分散性白炭黑10～40份，硅烷偶联剂1.0～5.0份，2,5‑二乙氧基对苯二甲酰肼0.2～3.0份；该配方橡胶组合物通过2,5‑二乙氧基对苯二甲酰肼提高了白炭黑与橡胶的结合，白炭黑与炭黑的连接。解决了白炭黑、炭黑与橡胶的结合力问题，白炭黑与炭黑结合问题，以及白炭黑团聚问题，从而制备的轮胎胎面橡胶组合物在保持高耐磨的情况下同时具备低生热性能。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎制造橡胶复合材料技术领域，尤其涉及一种低生热胎面橡胶组合物及其混炼方法和低生热轮胎。
背景技术
近几年来，随着汽车领域的政策出台以及车型的改变，轮胎作为汽车一个重要部件，对其性能的要求越来越高。轮胎在滚动过程中，橡胶材料要经受很大幅度和很高频率的反复变形，导致产生相当大的热量，使温度上升，进而造成轮胎胎面脱层、内部老化加剧等问题。为了生产使用寿命长的轮胎，响应国家节能减排，开发低生热的橡胶胎面组合物很具有重大的社会价值。
目前降低滚阻最为有效的技术方法就是采用低生热的生胶或填料，其中降生热填料最为有效的是白炭黑，但是白炭黑分散和补强，及其白炭黑团结问题一致轮胎行业的难题，需要突破的重大技术课题。专利CN201610950238.X公布了一种低生热胎面橡胶组合物及使用其的轮胎胎面，其采用全天然橡胶加高份数全白炭黑配方来降低生热。专利CN113444298A 发明的一种低生热轮胎胎面配方 也是采用白炭黑加硅烷降低生热。专利号CN106633258A 公开一种低生热胎面橡胶组合物及使用其的轮胎胎面，其采用的技术手段也是白炭黑降生热。专利号CN201911070401.3公布了一种低生热、耐老化的橡胶组合物及轮胎胎面，也都是通过白炭黑降低生热。
目前行业采用白炭黑降低生热，已经有一定的效果，但是始终没有解决采用白炭黑替换炭黑所带来的以下技术问题：1、白炭黑补强效果不如炭黑；2、白炭黑分散问题，采用硅烷可以一定程度上提高白炭黑分散，但是与橡胶的作用力远不如炭黑；3、白炭黑导热导电性能差，需要用一定的炭黑保证导热导电性能，但是白炭黑和炭黑表面极性差异比较，两者作用力差，导致力学性能差。可见解决白炭黑与炭黑的作用力、白炭黑与橡胶的作用力，白炭黑与硅烷，硅烷与橡胶的交联问题是解决白炭黑降低滚阻的一项重大课题。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种低生热胎面橡胶组合物，通过添加2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼，2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼的氨基官能团能与天然橡胶末端的醛基反应，能起到对橡胶分子链末端的改性，降低自由末端的数量，降低分子链滑动，降低滞后损失。其次，2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼与炭黑的表面醛基、羧基、羰基反应，进而可以提高炭黑在橡胶基体中的分散性，降低炭黑填料的Payne效应，使该胎面组合物的生热大幅度下降，同时乙氧基团能与白炭黑表面的羟基产生作用，脱去一个乙醇，可以屏蔽白炭黑表面的羟基，提高白炭黑的分散。当2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼一端（乙氧基团）与白炭黑相结合，而邻位的酰肼与橡胶相结合，可以提高白炭黑与橡胶的作用力；当2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼一端与白炭黑，邻位的酰肼与炭黑作用，可以提高炭黑与白炭黑的作用；当2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼对位的酰肼与橡胶分子链末端的醛基反应，可以增加分子链的长度，提高力学性能，减少分子链的滑移，降低滞后损失。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种低生热胎面橡胶组合物，该橡胶组合物按橡胶组分为100重量份计由包括以下组份的原料混炼制备得到：
天然橡胶 65～90份
合成橡胶 10～35份
炭黑 30～50份
高分散性白炭黑 10～40份
硅烷偶联剂 1.0～5.0份
2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼 0.2～3.0份；
所述2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼的分子结构如下：
所述合成橡胶采用顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶中的一种或两种混合；所述的高分散性白炭黑的氮吸附表面积为165～200m2/g。
作为优选，该橡胶组合物按橡胶组分为100重量份计由包括以下组份的原料混炼制备得到：
天然橡胶 75～90份
合成橡胶 10～25份
炭黑 35～40份
高分散性白炭黑 15～25份
硅烷偶联剂 1.5～2.5份
2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼 0.4～1.5份。
作为优选，合成胶选自顺式含量≥96%的钕系顺丁橡胶，或玻璃化转变温度为-30℃到-20℃的溶聚丁苯橡胶。
作为优选，所述硅烷偶联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物、双(三乙氧基丙基硅烷) 二硫化物、3-硫巯基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代- 1-丙基三乙氧基硅烷、[2-(4-氯甲基苯基)乙基]-三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)-二[十三烷基聚氧乙烯(5)基]-乙氧基硅烷中的一种或多种混合。
作为优选，所述的炭黑吸碘值82～121g/kg，吸油值72～119×10-5m3/kg，着色强度103～124%。
作为优选，该橡胶组合物的混炼原料还包括硫化剂2～4份，防老剂2.5～3.5份，微晶蜡0.75～1.5份，活化剂5～7份，防焦剂0.05～0.25份。
作为优选，所述的微晶蜡碳数分布为正构烷烃含量为C25≤8%，C26-C32为20-26%，C33-C44为22-28%；异构烷烃的含量为C25≤2%，C26-C32为5-9%，C33-C44为31.5-37.5%；活化剂为硬脂酸和氧化锌、硬脂酸锌、脂肪酸锌、木质素锌和双核桥接双酸锌/硬脂酸盐配合物中的一种、两种或多种组合。
进一步，本发明还公开了所述的一种低生热胎面橡胶组合物的混炼方法，该方法包括以下的步骤：
1）一段混炼：将橡胶、炭黑、高分散性白炭黑、硅烷、防老剂、活性剂、微晶蜡投入密炼机中混炼30～50秒，在转速37～50rpm下进行混炼，每隔30～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到142℃～156℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到一段母胶，随后对其进行二段混炼；
2）二段混炼：将步骤1）的一段母胶以及2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼投入密炼机中，在30～45rpm转速下进行混炼，每隔30～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到135～150℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到二段母胶，随后对其进行终炼；
3）终炼：将步骤2）的二段母胶、硫磺、促进剂、防焦剂投入密炼机中，在20～30rpm转速下进行混炼，依次间隔30～35秒、25～30秒、15～20秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到100～120℃时排胶下片，放置冷却后即得到该胎面胶组合物。
进一步，本发明还公开了一种低生热轮胎，该轮胎的胎面采用所述的一种低生热胎面橡胶组合物硫化制得得到。
进一步，本发明还公开了2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼在制备在良好的耐磨性下同时具备低生热性能的轮胎胎面胶中的应用。
本发明由于采用了上述的技术方案，本发明的胎面组合物可以在保证在胎面胶在良好的耐磨性下同时具备低生热性能，其机理如下：
（1）2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼的酰肼官能团能与天然橡胶末端的醛基反应，能起到对橡胶分子链末端的改性，同时其与炭黑表面活性基团醛基、羧基、羰基反应，进而可以提高炭黑在橡胶基体中的分散性；
(2)同时其乙氧基能与白炭黑表面的羟基产生作用，可以屏蔽白炭黑表面的羟基，白炭黑的极性降低，提高白炭黑与橡胶的作用力；
（3）2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼的酰肼与炭黑反应，乙氧基与白炭黑表面的羟基反应，提高白炭黑与炭黑的作用力；
（4）酰肼两端与生胶反应，可进一步提高生胶分子链长度；
（5）酰肼与乙氧基四个活性基团都反应可形成新型交联网络结构，提高橡胶组合物性能。
附图说明
图1为2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼的分子结构。
图2为2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼与白炭黑、炭黑、橡胶的作用机理示意图。
图3为实施例1，2，3和对比例2的G’-Strain图。
图4为实施例5与对比例4的G’-Strain图。
图5为实施例7与对比例5的G’-Strain图。
图6为实施例2与对比例3的G’-Strain图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明对比例与实施例配方见表1：
表1 实施例和对比例橡胶组合物配方
| 原材料名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 天然胶 | 90 | 90 | 90 | 90 | 75 | 75 | 75 | 90 | 90 | 90 | 75 | 75 |
| 钕系顺丁 | 10 | 10 | 10 | 10 | 25 | 25 | 10 | 10 | 10 | 25 | ||
| 溶聚丁苯橡胶JSR850 | 25 | 25 | ||||||||||
| N234炭黑 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 35 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 高分散性白炭黑 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 25 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 双- [γ- (三乙氧基硅)丙基] 四硫化物 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2.5 | 2.5 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| 硫化剂 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 防老剂 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 微晶蜡 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 活性剂 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 防焦剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼 | 0.5 | 1 | 1.5 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||||
| 间苯二甲酰肼 | 1 |
本发明的原料如下：
白炭黑GR175，确成硅化学股份有限公司，BET＝175m2/g
炭黑N234，卡博特产品
氧化锌，石家庄志亿锌业产品
硬脂酸，杭州油脂化工产品
防老剂6PPD，圣奥化学科技产品
防老剂RD，山东尚舜化工产品
防老剂3100，宜兴聚金信化工产品
微晶蜡，山东阳谷华泰产品
双- [Υ- (三乙氧基硅)丙基]四硫化物，浙江金茂橡胶助剂品有限公司产品
进口钕系顺丁胶BR-1245 Nd，俄罗斯沃伦涅日voronezh公司产品
间苯二甲酰肼,大冢化学管理有限公司。
表2 实施例和对比例物理性能
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| tanδ/60℃ | 0.128 | 0.124 | 0.121 | 0.138 | 0.139 | 0.125 | 0.136 | 0.185 | 0.163 | 0.142 | 0.156 | 0.152 |
| 阿克隆磨耗/cm-3/1.61km | 0.189 | 0.187 | 0.176 | 0.198 | 0.163 | 0.185 | 0.263 | 0.275 | 0.231 | 0.26 | 0.223 | 0.283 |
| TB/Mpa | 29.2 | 29.6 | 30.3 | 28.9 | 29.1 | 28.7 | 28.5 | 27.4 | 28.3 | 27.2 | 26.4 | 27.8 |
从实施例1，2，3和对比例2可以看出，2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼加入0.5phr接口明显的降低滞后损失tanδ；从实施例2和实施例4可以看出，同时加入Si-69和2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼，其tanδ值最小，说明Si-69和2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼对降低滚阻具有协调作用。从从实施例2、实施例5和对比4可以看出，2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼在合成增加的配方中具有相同的效果，其tanδ值下降10.8%，且拉伸强度有大幅度的提高；从实施例5和6可以看出，对增加配方的具有相同的效果；从实施例7和对比例5，可以看出在NR/SSBR并用的配方中具有降低滞后损失的效果，其tanδ值下降10.5%，拉伸强度提高，耐磨提升。从对比2和3可以看出，加入间苯二甲酰肼生热下降12.8%，但是耐磨下降12.5%，从实施例2和对比例3，说明2，5-二乙氧基对苯二甲酰肼比酰肼类的间苯二甲酰肼效果更好，生热下降12.6%，且耐磨性提升。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种低生热胎面橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物按橡胶组分为100重量份计由包括以下组份的原料混炼制备得到：
天然橡胶 65～90份
合成橡胶 10～35份
炭黑 30～50份
高分散性白炭黑 10～40份
硅烷偶联剂 1.0～5.0份
2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼 0.2～3.0份；
所述2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼的分子结构如下：
所述合成橡胶采用顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶中的一种或两种混合；所述的高分散性白炭黑的氮吸附表面积为165～200m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种低生热胎面橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物按橡胶组分为100重量份计由包括以下组份的原料混炼制备得到：
天然橡胶 75～90份
合成橡胶 10～25份
炭黑 35～40份
高分散性白炭黑 15～25份
硅烷偶联剂 1.5～2.5份
2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼 0.4～1.5份。
3.根据权利要求1所述的一种低生热胎面橡胶组合物，其特征在于，合成胶选自顺式含量≥96%的钕系顺丁橡胶，或玻璃化转变温度为-30℃到-20℃的溶聚丁苯橡胶；优选，所述的炭黑吸碘值82～121g/kg，吸油值72～119×10-5m3/kg，着色强度103～124%。
4.根据权利要求1所述的一种低生热胎面橡胶组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物、双(三乙氧基丙基硅烷) 二硫化物、3-硫巯基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代- 1-丙基三乙氧基硅烷、[2-(4-氯甲基苯基)乙基]-三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)-二[十三烷基聚氧乙烯(5)基]-乙氧基硅烷中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种低生热胎面橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物的混炼原料还包括双- [γ- (三乙氧基硅)丙基] 四硫化物1.0-4.0份；优选为1.5-3.0份。
6.根据权利要求1所述的一种低生热胎面橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物的混炼原料还包括硫化剂2～4份，防老剂2.5～3.5份，微晶蜡0.75～1.5份，活化剂5～7份，防焦剂0.05～0.25份。
7.根据权利要求6所述的一种低生热胎面橡胶组合物，其特征在于，所述的微晶蜡碳数分布为正构烷烃含量为C25≤8%，C26-C32为20-26%，C33-C44为22-28%；异构烷烃的含量为C25≤2%，C26-C32为5-9%，C33-C44为31.5-37.5%；活化剂为硬脂酸和氧化锌、硬脂酸锌、脂肪酸锌、木质素锌和双核桥接双酸锌/硬脂酸盐配合物中的一种、两种或多种组合。
8.根据权利要求1-7任意一项权利要求所述的一种低生热胎面橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：
1）一段混炼：将橡胶、炭黑、高分散性白炭黑、硅烷、防老剂、活性剂、微晶蜡投入密炼机中混炼30～50秒，在转速37～50rpm下进行混炼，每隔30～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到142℃～156℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到一段母胶，随后对其进行二段混炼；
2）二段混炼：将步骤1）的一段母胶以及2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼投入密炼机中，在30～45rpm转速下进行混炼，每隔30～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到135～150℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到二段母胶，随后对其进行终炼；
3）终炼：将步骤2）的二段母胶、硫磺、促进剂、防焦剂投入密炼机中，在20～30rpm转速下进行混炼，依次间隔30～35秒、25～30秒、15～20秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到100～120℃时排胶下片，放置冷却后即得到该胎面胶组合物。
9.一种低生热轮胎，其特征在于，该轮胎的胎面采用权利要求1-7任意一项权利要求所述的一种低生热胎面橡胶组合物硫化制得得到。
10.2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼在制备在良好的耐磨性下同时具备低生热性能的轮胎胎面胶中的应用。
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