CN116178249A - 具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物及其制备方法与应用，结构式如下：

Description

具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及农业技术领域，特别是涉及一种具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
长期以来，对虫类、螨类的控制主要依赖于化学合成农药，但化学杀虫剂、杀螨剂的过度频繁使用，不可避免地加剧了虫类、螨类抗药性(resistance)的产生及环境问题。植物次生代谢物是植物在长期进化过程中植物与生态环境相互作用的结果，具有易降解、环境相容性好及不易产生抗药性等优点，因此，从植物次生代谢产物中寻找先导化合物并对其进行结构优化修饰或改造是研究开发新杀螨剂的一条重要的途径。
专利US 592880中，披露了具有结构式(1)的化合物具有杀虫、杀螨活性。其中，R2＝H或者卤素原子，R3＝丙烯基或者卤素原子。披露的结构式(2)化合物作为合成活性化合物(1)的中间体，其中，R2＝H或者卤素原子。
Figure BDA0004090538790000011
专利US 6590104 B1中公开了具有结构式(3)的化合物，其中，R1＝苯基，取代苯基(由一个卤素或者多个卤素)，3,3-二卤-2-丙烯基，R2＝H，或者卤素原子。
Figure BDA0004090538790000012
但是，专利US 592880所披露的系列化合物R3所代表的丙烯基不易获得，工业化难度大；US 6590104 B1所披露的系列化合物R1所代表的3,3-二卤-2-丙烯基也具有上述同样的问题。
发明内容
为了解决上述技术中存在的问题，本发明提供一种具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物及其制备方法与应用，该具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物尤其适合制备防治/杀灭地下害虫活性药物。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物，结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0004090538790000021
其中，X1＝1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基、1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、N-甲基甲酸基、N,N-二甲基甲酸基、N,N-二乙基甲酸基、N,N-二异丙基甲酸基、N,N-二甲基硫代甲酸基或N,N-二乙基硫代甲酸基；
X2＝氢原子或卤素。
优选地，所述具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物，具体包括以下化合物：2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶
Figure BDA0004090538790000022
2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯氧基)丙氧基-5-(三氟甲基)吡啶/>
Figure BDA0004090538790000023
2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶
Figure BDA0004090538790000024
3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基氨基甲酸酯/>
Figure BDA0004090538790000025
3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯
Figure BDA0004090538790000031
O-(3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二甲基氨基硫代甲酸酯/>
Figure BDA0004090538790000032
O-(3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二乙基氨基硫代甲酸酯/>
Figure BDA0004090538790000033
3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯/>
Figure BDA0004090538790000034
或3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二异丙基氨基甲酸酯
Figure BDA0004090538790000035
3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯氧基)丙氧基)
-5-(三氟甲基)吡啶
Figure BDA0004090538790000036
3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯氧基)丙氧基-5-(三氟甲基)吡啶
Figure BDA0004090538790000037
3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶/>
Figure BDA0004090538790000041
3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基氨基甲酸酯
Figure BDA0004090538790000042
3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯/>
Figure BDA0004090538790000043
O-(3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二甲基氨基硫代甲酸酯/>
Figure BDA0004090538790000044
3-氟-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、3-氟-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯氧基)丙氧基-5-(三氟甲基)吡啶、3-氟-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、3,5-二氯-4-(3-((3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基氨基甲酸酯、3,5-二氯-4-(3-((3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯、O-(3,5-二氯-4-(3-((3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二甲基氨基硫代甲酸酯、O-(3,5-二氯-4-(3-((3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二乙基氨基硫代甲酸酯、3,5-二氯-4-(3-((3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯或3,5-二氯-4-(3-((3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二异丙基氨基甲酸酯；
3-溴-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、3-溴-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯氧基)丙氧基-5-(三氟甲基)吡啶、3-溴-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、3,5-二氯-4-(3-((3-溴-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基氨基甲酸酯、3,5-二氯-4-(3-((3-溴-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯、O-(3,5-二氯-4-(3-((3-溴-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二甲基氨基硫代甲酸酯、O-(3,5-二氯-4-(3-((3-溴-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二乙基氨基硫代甲酸酯、3,5-二氯-4-(3-((3-溴-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯或3,5-二氯-4-(3-((3-溴-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二异丙基氨基甲酸酯。
一种所述具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物的制备方法，当X2＝氢原子时，包括以下步骤：以DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙腈、四氢呋喃和甲苯中的一种为溶剂，在碱(氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种)性环境中按照化学计量比加入2-氯-5-(三氟甲基)吡啶与丙烷-1,3-二醇，经取代反应、萃取、纯化得到3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙-1-醇；氮气氛围下加入化合物3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙-1-醇、2,6-二氯-4-甲氧基苯酚、三苯基磷和四氢呋喃，在0℃下加入偶氮二甲酸二乙酯，升至室温进行反应，经萃取、纯化获得化合物2-(3-(2,6-二氯-4-甲氧基苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶；在0℃下，按照化学计量比加入化合物2-(3-(2,6-二氯-4-甲氧基苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、三溴化硼和二氯甲烷，室温下反应后经萃取纯化获得3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯酚；将3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯酚溶于二甲基亚砜、四氢呋喃、DMF、乙腈和乙酸乙酯中的一种溶剂中，碱(氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种)性环境加入含有X1的化合物进行反应，萃取纯化后获得式Ⅰ所示的化合物。
当X2＝Cl时，制备方法包括以下步骤：以DMF、DMSO、乙腈、四氢呋喃、甲苯中的一种为溶剂，在碱(氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种)性环境中按照化学计量比加入2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶与丙烷-1,3-二醇，经取代反应、萃取、纯化得到3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙-1-醇；氮气氛围下加入化合物3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙-1-醇、2,6-二氯-4-甲氧基苯酚、三苯基磷和四氢呋喃，在0℃下加入偶氮二甲酸二乙酯，升至室温进行反应，经萃取纯化获得化合物3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-甲氧基苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶；在0℃下，按照化学计量比加入化合物3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-甲氧基苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、三溴化硼和二氯甲烷，室温下反应后经萃取纯化获得3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯酚；将3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯酚溶于二甲基亚砜、四氢呋喃、DMF、乙腈、乙酸乙酯中的一种溶剂中，碱(氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种)性环境加入含有X1的化合物进行反应，萃取纯化后获得式Ⅰ所示的化合物；
当X2＝F、Br时，制备方法同X2＝Cl时。
优选地，式Ⅰ所示的化合物的合成路线如下：
Figure BDA0004090538790000061
其中中间产物1c的合成路线如下：
Figure BDA0004090538790000062
合成路线中每个化合物的名称见表1。
表1
Figure BDA0004090538790000063
Figure BDA0004090538790000071
所述具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物在制备杀虫剂或杀螨剂中的应用。
所述具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物在制备防治/(或)杀灭地下害虫活性药物中的应用。
一种杀虫或杀螨药物组合物，包括所述具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物，以及农药学中允许使用和可以接受的助剂或/和填料。所述农药学中允许使用和可以接受的助剂选自溶剂、渗透剂、分散剂、扩散剂、崩解剂、乳化剂、稳定剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂、粘结剂、促渗剂等及其它有助于有效成分药效的稳定和发挥的允许使用助剂。例如，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或两种以上的组合；所述溶剂选自二甲苯，生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，松脂基植物油(代号为ND-45)，溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水中的任意一种或两种以上的组合；所述分散剂选自聚羧酸盐(代号为LG-3、GY-D1252、GY-D1256、SNWGF-01)，木质素磺酸盐(代号为201107、201108)，烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐，烷基磺酸盐钙盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的任意一种或两种以上的组合；所述湿润剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钙，拉开粉BX，湿润渗透剂F，烷基苯磺酸盐聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸盐，皂角粉，蚕沙，无患子粉中的任意一种或两种以上的组合；所述崩解剂选自膨润土，尿素，硫酸铵，氯化铝，柠檬酸，丁二酸，碳酸氢钠中的任意一种或两种以上的组合；所述增稠剂选自黄原胶，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素，硅酸铝镁，聚乙烯醇中的任意一种或两种以上的组合；所述稳定剂选自柠檬酸钠，间苯二酚中的任意一种或两种以上的组合；所述防冻剂选自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的任意一种或两种以上的组合；所述消泡剂选自硅油，硅酮类化合物，C10-20饱和脂肪酸类化合物，C8-10脂肪醇中的任意一种或两种以上的组合；所述农药学中允许使用和可以接受的填料所述填料选自高岭土，硅藻土，膨润土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，轻质碳酸钙中的任意一种或两种以上的组合。
本发明公开了以下技术效果：
本发明所涉及的化合物结合了含有多氟基团杀虫剂、氨基甲酸酯类杀虫剂的特点以及自身吡啶醚类的杀虫特点，对抗性害虫，尤其是对之前含有类似基团的化学杀虫、杀螨剂产生抗药性的害虫，具有一定的实验防效。
本发明中提供的醚衍生物收率高，所用原料易得，易满足工业化生产。生物学活性测定实验证明，本发明提供的醚衍生物具有一定的杀虫、杀螨及防治地下害虫活性，可进一步开发并工业化生产用于农牧业、林业等生产领域。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的室温指的是25±2℃。
实施例1
此实施例以X2＝H为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000091
3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙-1-醇(1b)的制备
向干燥的500mL三口瓶中依次加入丙烷-1,3-二醇(12.60g，165.57mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(100mL)。在0℃，氮气氛围下，将氢化钠(4.00g，100.00mmol，60％)分批加入，每次1g，分四次加毕(下同)，反应混合物在室温搅拌0.5小时。将2-氯-5-(三氟甲基)吡啶(1a)(10.0g，55.08mmol)分批加入，每次2g，分五次加毕(下同)，上述反应混合物中，搅拌至过夜。将反应混合物倒入冰水(500mL)中，用二氯甲烷(2×500mL)萃取两遍(每次用二氯甲烷500mL)。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到黄色固体状的化合物1b(9.87g，收率81％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：221.0，实测值：222.1。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.41(d,J＝2.6Hz,1H),7.77(dd,J＝8.7,2.6Hz,1H),6.82(d,J＝8.7Hz,1H),4.54(t,J＝6.0Hz,2H),3.74(t,J＝5.9Hz,2H),2.01(p,J＝6.0Hz,2H).
实施例2
Figure BDA0004090538790000092
2-氯-4,4-二甲氧基环六-2,5-二烯-1-酮(1h)的制备
向干燥的500mL三口瓶中依次加入2-氯-4-甲氧基苯酚(5.04g，31.78mmol)和甲醇(100mL)。在0℃，氮气氛围下，将醋酸碘苯(10.20g，31.67mmol)分批加入。反应混合物在0℃搅拌45分钟。将反应混合物倒入饱和碳酸氢钠溶液(500mL)中，加入无水乙醚(2×500mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。将得到的残余物通过硅胶柱层析色谱法纯化(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到无色油状的化合物1h(5.40g，收率90％)。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.01(d,J＝3.0Hz,1H),6.85(dd,J＝10.3,3.1Hz,1H),6.36(d,J＝10.3Hz,1H),3.38(s,6H).
实施例3
Figure BDA0004090538790000101
2,6-二氯-4-甲氧基苯酚(1c)的制备
向干燥的500mL三口瓶中依次加入1h(5.40g，28.63mmol)、1,2-二甲基肼盐酸盐(3.32g，344.36mmol)和乙腈(60mL)。反应混合物在回流条件下搅拌1小时。将反应混合物倒入饱和碳酸氢钠溶液(500mL)中，加入乙酸乙酯(2×500mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。将得到的残余物通过硅胶柱层析色谱法纯化(石油醚/乙酸乙酯＝1/10)，得到白色固体状的化合物1c(5.25g，收率95％)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.84(s,2H),5.46(s,1H),3.75(s,3H).
实施例4
此实施例以X2＝H为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000102
2-(3-(2,6-二氯-4-甲氧基苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶(1d)的制备
在氮气氛围下，向干燥的500mL三口瓶中依次加入1c(3.64g，18.84mmol)、1b(5.00g，22.60mmol)、三苯基磷(9.87g，37.68mmol)和四氢呋喃(150mL)。在0℃下，向反应混合物中加入偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)(6.56g，37.68mmol)，撤掉冰浴自然升至室温，继续反应2小时。将反应混合物倒入水中(500mL)，加入乙酸乙酯(2×500mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。将得到的残余物通过硅胶柱层析色谱法纯化(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到淡黄色油状的化合物1d(5.22g，收率70％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：396.0，实测值：396.1。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.48–8.43(m,1H),7.76(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),7.32(d,J＝2.5Hz,1H),6.83(s,2H),4.64(t,J＝6.3Hz,2H),4.13(t,J＝6.1Hz,2H),3.75(s,3H),2.30(t,J＝6.2Hz,2H).
实施例5
此实施例以X2＝H为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000111
3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯酚(1e)的制备
在0℃下，向干燥的500mL三口瓶中依次加入1d(5.10g，12.87mmol)、三溴化硼(9.67g，38.61mmol)和二氯甲烷(200mL)。反应混合物在室温反应2小时。将反应混合物倒入饱和碳酸氢钠水溶液中(500mL)，加入乙酸乙酯(2×500mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到无色油状的化合物1e(3.40g，收率69％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：382.0，实测值：381.9
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ9.86(s,1H),7.63(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),7.45(d,J＝2.5Hz,1H),7.03(s,2H),6.54(d,J＝6.3Hz,2H),4.29(t,J＝6.1Hz,2H),4.05(t,J＝6.1Hz,2H),2.25(t,J＝6.2Hz,2H).
实施例6
此实施例以X2＝H，X1＝1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000121
2-(3-(2,6-二氯-4-((2,2-二氯乙烯基)氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶(1)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e(500mg，1.31mmol)、氢氧化钾(24mg，0.43mmol)、甲苯(5mL)和二甲基亚砜(5mL)。在室温下，向反应混合物中通入1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烯，维持10分钟。反应混合物在50℃反应16小时。将反应混合物倒入水中(100mL)，加入乙酸乙酯(2×100mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到无色油状的化合物1(500mg，收率70％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：548.00，实测值：548.20。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.45(m,1H),7.85–7.73(m,1H),7.20(s,2H),5.91(d,J＝54.1Hz,1H),4.65(s,2H),4.20(s,2H),2.33(s,2H).
实施例7
此实施例以X2＝H，X1＝1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000122
2-(3-(4-(2-溴-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,6-二氯苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶(2a)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e(300mg，0.78mmol)和二甲基亚砜(DMSO)(10mL)。将氢化钠(62mg，1.56mmol，60％)分批加入。反应混合物在室温搅拌0.5小时。将1,2-二溴-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷(483mg，1.56mmol)分批加入上述反应混合物中，反应混合物在50℃反应16小时。将反应混合物倒入冰水(100mL)中，用二氯甲烷(2×100mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物2a(248mg，收率51％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：609.9，实测值：610.0。
实施例8
此实施例以X2＝H，X1＝1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000131
2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯氧基)丙氧)-5-(三氟甲基)吡啶(2)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入2a(248mg，0.40mmol)、锌粉(260mg，4.00mmol)和醋酸(1mL)。反应混合物在50℃反应16小时。将反应混合物倒入冰水(100mL)中，用二氯甲烷(2×100mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(100mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物2(172mg，收率81％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：532.01，实测值：531.90。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.44(s,1H),7.76(s,1H),7.19(s,2H),6.82(s,1H),4.98(d,J＝45.0Hz,1H),4.64(s,2H),4.19(s,2H),2.33(s,2H).
实施例9
此实施例以X2＝H,X1＝1,1,2,2-四氟乙氧基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000141
2-(3-(4-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)-2,6-二氯苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶(3a)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e(300mg，0.78mmol)和二甲基亚砜(DMSO)(10mL)。将氢化钠(62mg，1.56mmol，60％)分批加入。反应混合物在室温搅拌0.5小时。将1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷(405mg，1.56mmol)分批加入上述反应混合物中，反应混合物在50℃反应16小时。将反应混合物倒入冰水(100mL)中，用二氯甲烷(2×100mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到无色油状的化合物3a(290mg，收率67％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：559.9，实测值：559.8。
实施例10
此实施例以X2＝H,X1＝1,1,2,2-四氟乙氧基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000142
2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶(3)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入3a(115mg，0.20mmol)、锌粉(130mg，2.00mmol)和醋酸(1mL)。反应混合物在50℃反应16小时。将反应混合物倒入冰水(50mL)中，用二氯甲烷(2×50mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(100mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物3(72mg，收率75％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：482.01，实测值：481.90。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.44(s,1H),7.77(d,J＝9.1Hz,1H),7.20(s,2H),6.82(d,J＝8.7Hz,1H),5.89(t,J＝53.1Hz,1H),4.63(d,J＝5.9Hz,2H),4.19(d,J＝5.8Hz,2H),2.46–2.25(m,2H).
实施例11
此实施例以X2＝H,X1＝N-甲基甲酸基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000151
3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基甲基氨基甲酸酯(4)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e(150mg，0.39mmol)、甲氨基甲酰氯(44mg，0.47mmol)、叔丁醇钾(87mg，0.78mmol)和四氢呋喃(2mL)。反应混合物在室温反应16小时。将反应混合物减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物4(133mg，收率78％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：439.04，实测值：439.00。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.90–8.82(m,1H),8.32(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),8.02(d,J＝4.7Hz,1H),7.59(s,2H),7.28(dd,J＝8.8,1.0Hz,1H),4.84(t,J＝6.3Hz,2H),4.38(t,J＝6.0Hz,2H),2.91(d,J＝4.6Hz,3H),2.76(m,2H).
实施例12
此实施例以X2＝H，X1＝N,N-二甲基甲酸基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000152
3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯(5)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e(150mg，0.39mmol)、二甲氨基甲酰氯(50mg，0.47mmol)、叔丁醇钾(87mg，0.78mmol)和四氢呋喃(2mL)。反应混合物在室温反应16小时。将反应混合物减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物5(132mg，收率75％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：453.05，实测值：453.00。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.63(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.45(d,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.37(s,2H),6.54(d,J＝8.8,1.0Hz,1H),4.29(t,J＝6.3Hz,2H),4.05(t,J＝6.0Hz,2H),3.27(s,6H),2.25(m,2H).
实施例13
此实施例以X2＝H，X1＝N,N-二甲基硫代甲酸基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000161
3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二甲基氨基硫代甲酸酯(6)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e(150mg，0.39mmol)、二甲氨基硫代甲酰氯(58mg，0.47mmol)、叔丁醇钾(87mg，0.78mmol)和四氢呋喃(2mL)。反应混合物在室温反应16小时。将反应混合物减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物6(130mg，收率71％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：469.03，实测值：469.00。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.63(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.45(d,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.03(s,2H),6.54(d,J＝8.8,1.0Hz,1H),4.29(t,J＝6.3Hz,2H),4.05(t,J＝6.0Hz,2H),3.04(s,6H),2.25(m,2H).
实施例14
此实施例以X2＝H，X1＝N,N-二乙基硫代甲酸基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000171
3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二乙基氨基硫代甲酸酯(7)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e(150mg，0.39mmol)、二乙氨基硫代甲酰氯(71mg，0.47mmol)、叔丁醇钾(87mg，0.78mmol)和四氢呋喃(2mL)。反应混合物在室温反应16小时。将反应混合物减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物7(143mg，收率74％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：497.06，实测值：497.00。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.63(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.45(d,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.03(s,2H),6.54(d,J＝8.8,1.0Hz,1H),4.29(t,J＝6.3Hz,2H),4.05(t,J＝6.0Hz,2H),3.24(m,4H),2.25(m,2H),1.17(t,J＝6.3Hz,6H).
实施例15
此实施例以X2＝H，X1＝N,N-二乙基甲酸基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000172
3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯(8)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e(150mg，0.39mmol)、二乙氨基甲酰氯(64mg，0.47mmol)、叔丁醇钾(87mg，0.78mmol)和四氢呋喃(2mL)。反应混合物在室温反应16小时。将反应混合物减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物8(146mg，收率78％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：481.08，实测值：481.00。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.63(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.45(d,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.37(s,2H),6.54(d,J＝8.8,1.0Hz,1H),4.29(t,J＝6.3Hz,2H),4.05(t,J＝6.0Hz,2H),3.07(m,4H),2.25(m,2H),1.17(t,J＝6.3Hz,6H).
实施例16
此实施例以X2＝H，X1＝N,N-二异丙基甲酸基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000181
3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二异丙基氨基甲酸酯(9)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e(150mg，0.39mmol)、二异丙基氨基甲酰氯(77mg，0.47mmol)、叔丁醇钾(87mg，0.78mmol)和四氢呋喃(2mL)。反应混合物在室温反应16小时。将反应混合物减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物9(137mg，收率69％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：509.11，实测值：509.00。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.63(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.45(d,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.37(s,2H),6.54(d,J＝8.8,1.0Hz,1H),4.29(t,J＝6.3Hz,2H),4.05(t,J＝6.0Hz,2H),3.80(m,2H),2.25(m,2H),1.26(d,J＝6.3Hz,12H).
实施例17
此实施例以X2＝Cl为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000182
3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙-1-醇(1b-Cl)的制备
向干燥的500mL三口瓶中依次加入丙烷-1,3-二醇(12.60g，165.57mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(100mL)。在0℃，氮气氛围下，将氢化钠(4.00g，100.00mmol，60％)分批加入，每次1g分四次加毕，反应混合物在室温搅拌0.5小时。将2，3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶(1a-Cl)(11.90g，55.08mmol)分批加入，每次3g，分四次加毕，上述反应混合物中，搅拌至过夜。将反应混合物倒入冰水(500mL)中，用二氯甲烷(2×500mL)萃取两遍(每次用二氯甲烷500mL)。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到黄色固体状的化合物1b-Cl(11.4g，收率81％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：256.03，实测值：256.00。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.41(d,J＝2.6Hz,1H),7.77(d,J＝2.6Hz,1H),4.54(t,J＝6.0Hz,2H),3.74(t,J＝5.9Hz,2H),2.01(p,J＝6.0Hz,2H).
实施例18
此实施例以X2＝Cl为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000191
3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-甲氧基苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶(1d-Cl)的制备
在氮气氛围下，向干燥的500mL三口瓶中依次加入1c(3.64g，18.84mmol)、1b-Cl(5.78g，22.60mmol)、三苯基磷(9.87g，37.68mmol)和四氢呋喃(150mL)。在0℃下，向反应混合物中加入偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)(6.56g，37.68mmol)，撤掉冰浴自然升至室温，继续反应2小时。将反应混合物倒入水中(500mL)，加入乙酸乙酯(2×500mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。将得到的残余物通过硅胶柱层析色谱法纯化(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，得到淡黄色油状的化合物1d-Cl(6.8g，收率70％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：429.99，实测值：430.00。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.48–8.43(m,1H),7.76(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),6.83(s,2H),4.64(t,J＝6.3Hz,2H),4.13(t,J＝6.1Hz,2H),3.75(s,3H),2.30(t,J＝6.2Hz,2H).
实施例19
此实施例以X2＝Cl为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000201
3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯酚(1e-Cl)的制备
在0℃下，向干燥的500mL三口瓶中依次加入1d-Cl(5.5g，12.87mmol)、三溴化硼(9.67g，38.61mmol)和二氯甲烷(200mL)。反应混合物在室温反应2小时。将反应混合物倒入饱和碳酸氢钠水溶液中(500mL)，加入乙酸乙酯(2×500mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到无色油状的化合物1e-Cl(3.69g，收率69％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：415.98，实测值：416.00
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ9.86(s,1H),7.89(d,J＝2.5Hz,1H),7.54(d,J＝2.5Hz,1H),7.03(s,2H),4.29(t,J＝6.1Hz,2H),4.05(t,J＝6.1Hz,2H),2.25(t,J＝6.2Hz,2H).
实施例20
此实施例以X2＝Cl，X1＝1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000202
3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-((2,2-二氯乙烯基)氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶(1-Cl)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e-Cl(545mg，1.31mmol)、氢氧化钾(24mg，0.43mmol)、甲苯(5mL)和二甲基亚砜(5mL)。在室温下，向反应混合物中通入1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烯，维持10分钟。反应混合物在50℃反应16小时。将反应混合物倒入水中(100mL)，加入乙酸乙酯(2×100mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到无色油状的化合物1(534mg，收率70％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：581.96，实测值：581.85。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.89(s,1H),7.54(s,1H),7.20(s,2H),7.03(m,1H),4.29(s,2H),4.05(s,2H),2.25(s,2H).
实施例21
此实施例以X2＝Cl，X1＝1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000211
2-(3-(4-(2-溴-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-2,6-二氯苯氧基)丙氧基)-3-氯-5-(三氟甲基)吡啶(2a-Cl)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e-Cl(325mg，0.78mmol)和二甲基亚砜(DMSO)(10mL)。将氢化钠(62mg，1.56mmol，60％)分批加入。反应混合物在室温搅拌0.5小时。将1,2-二溴-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷(483mg，1.56mmol)分批加入上述反应混合物中，反应混合物在50℃反应16小时。将反应混合物倒入冰水(100mL)中，用二氯甲烷(2×100mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物2a-Cl(256mg，收率51％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：643.88，实测值：643.92。
实施例22
此实施例以X2＝Cl，X1＝1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000221
3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯氧基)丙氧)-5-(三氟甲基)吡啶(2-Cl)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入2a-Cl(256mg，0.40mmol)、锌粉(260mg，4.00mmol)和醋酸(1mL)。反应混合物在50℃反应16小时。将反应混合物倒入冰水(100mL)中，用二氯甲烷(2×100mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(100mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物2-Cl(184mg，收率81％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：565.97，实测值：566.00。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.44(s,1H),7.76(s,1H),7.19(s,2H),4.98(d,J＝45.0Hz,1H),4.64(s,2H),4.19(s,2H),2.33(s,2H).
实施例23
此实施例以X2＝Cl,X1＝1,1,2,2-四氟乙氧基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000222
2-(3-(4-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)-2,6-二氯苯氧基)丙氧基)-3-氯-5-(三氟甲基)吡啶(3a-Cl)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e-Cl(325mg，0.78mmol)和二甲基亚砜(DMSO)(10mL)。将氢化钠(62mg，1.56mmol，60％)分批加入。反应混合物在室温搅拌0.5小时。将1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷(405mg，1.56mmol)分批加入上述反应混合物中，反应混合物在50℃反应16小时。将反应混合物倒入冰水(100mL)中，用二氯甲烷(2×100mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(600mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到无色油状的化合物3a-Cl(330mg，收率71％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：593.88，实测值：594.00。
实施例24
此实施例以X2＝Cl,X1＝1,1,2,2-四氟乙氧基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000231
3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶(3-Cl)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入3a-Cl(330mg，0.55mmol)、锌粉(130mg，2.00mmol)和醋酸(1mL)。反应混合物在50℃反应16小时。将反应混合物倒入冰水(50mL)中，用二氯甲烷(2×50mL)萃取。将合并的有机相用饱和食盐水(100mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物3-Cl(215mg，收率75％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：515.97，实测值：516.00。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.44(s,1H),7.77(d,J＝9.1Hz,1H),7.20(s,2H),6.82(d,J＝8.7Hz,1H),4.63(d,J＝5.9Hz,2H),4.19(d,J＝5.8Hz,2H),2.46–2.25(m,2H).
实施例25
此实施例以X2＝Cl,X1＝N-甲基甲酸基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000241
3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基甲基氨基甲酸酯(4-Cl)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e-Cl(163mg，0.39mmol)、甲氨基甲酰氯(44mg，0.47mmol)、叔丁醇钾(87mg，0.78mmol)和四氢呋喃(2mL)。反应混合物在室温反应16小时。将反应混合物减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物4-Cl(144mg，收率78％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：473.00，实测值：473.00。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.90–8.82(m,1H),8.32(d,J＝2.6Hz,1H),8.02(d,J＝4.7Hz,1H),7.59(s,2H),4.84(t,J＝6.3Hz,2H),4.38(t,J＝6.0Hz,2H),2.91(d,J＝4.6Hz,3H),2.76(m,2H).
实施例26
此实施例以X2＝Cl，X1＝N,N-二甲基甲酸基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000242
3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯(5-Cl)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e-Cl(163mg，0.39mmol)、二甲氨基甲酰氯(50mg，0.47mmol)、叔丁醇钾(87mg，0.78mmol)和四氢呋喃(2mL)。反应混合物在室温反应16小时。将反应混合物减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物5-Cl(160mg，收率85％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：487.01，实测值：487.00。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.63(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.45(d,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.37(s,2H),4.29(t,J＝6.3Hz,2H),4.05(t,J＝6.0Hz,2H),3.27(s,6H),2.25(m,2H).
实施例27
此实施例以X2＝Cl，X1＝N,N-二甲基硫代甲酸基为例，进行描述，但本发明不限于这一种实施例。
Figure BDA0004090538790000251
3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二甲基氨基硫代甲酸酯(6-Cl)的制备
向干燥的50mL三口瓶中依次加入1e-Cl(163mg，0.39mmol)、二甲氨基硫代甲酰氯(58mg，0.47mmol)、叔丁醇钾(87mg，0.78mmol)和四氢呋喃(2mL)。反应混合物在室温反应16小时。将反应混合物减压浓缩。残余物通过反相液相色谱法纯化(C18柱，流动相A：水(10mmol/L碳酸氢铵)，流动相B：乙腈，梯度：20％-80％，30分钟)，得到白色固体状的化合物6-Cl(159mg，收率81％)。
MS-ESI计算值[M+H]+：502.99，实测值：503.00。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.63(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.45(d,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.03(s,2H),4.29(t,J＝6.3Hz,2H),4.05(t,J＝6.0Hz,2H),3.04(s,6H),2.25(m,2H).
各个实施例制备的化合物的活性测试实验
活性测定实验：
活性测定实验选择小菜蛾幼虫作为实验对象，将化合物用0.05％ Triton X-100表面活性剂稀释成2个浓度(0.2ppm和5ppm)，同时以0.05％ Triton X-100表面活性剂作为对照，每个浓度设3个重复。将甘蓝叶片清洗干净并晾干，裁剪成直径为9cm左右的小叶片，将裁剪后的甘蓝叶片浸入药液5～10秒，取出后放置在垫有滤纸的9cm培养皿中，晾干后每个培养皿内接入10头小菜蛾幼虫，用保鲜膜封口，防止试虫逃逸，将培养皿放置在(25±1)℃且光照良好的恒温室内，72h后检查试虫死亡率。
死亡判断标准：以毛笔轻拨试虫，活动不正常者为死亡。
实验结果如表2所示。
表2化合物对小菜蛾幼虫72h毒力测定结果
化合物编号 0.2ppm浓度下校正死亡率/％ 5ppm浓度下校正死亡率/％
1 47.14 87.67
2 25.24 64.23
3 21.43 53.57
4 57.86 75.71
5 47.86 67.16
6 24.29 51.14
7 14.29 37.68
8 27.86 44.18
9 17.43 38.23
1-Cl 38.61 75.43
2-Cl 23.57 58.29
3-Cl 18.79 44.50
4-Cl 24.48 51.78
5-Cl 38.73 60.91
6-Cl 21.59 48.47
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0004090538780000011
其中，X1＝1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基、1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、N-甲基甲酸基、N,N-二甲基甲酸基、N,N-二乙基甲酸基、N,N-二异丙基甲酸基、N,N-二甲基硫代甲酸基或N,N-二乙基硫代甲酸基；
X2＝氢原子或卤素。
2.根据权利要求1所述一种具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物，其特征在于，包括以下化合物：2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯氧基)丙氧基-5-(三氟甲基)吡啶、2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基氨基甲酸酯、3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯、O-(3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二甲基氨基硫代甲酸酯、O-(3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二乙基氨基硫代甲酸酯、3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯或3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二异丙基氨基甲酸酯；
3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯氧基)丙氧基-5-(三氟甲基)吡啶、3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基氨基甲酸酯、3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯、O-(3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二甲基氨基硫代甲酸酯、O-(3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二乙基氨基硫代甲酸酯、3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯或3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二异丙基氨基甲酸酯；
3-氟-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、3-氟-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯氧基)丙氧基-5-(三氟甲基)吡啶、3-氟-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、3,5-二氯-4-(3-((3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基氨基甲酸酯、3,5-二氯-4-(3-((3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯、O-(3,5-二氯-4-(3-((3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二甲基氨基硫代甲酸酯、O-(3,5-二氯-4-(3-((3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二乙基氨基硫代甲酸酯、3,5-二氯-4-(3-((3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯或3,5-二氯-4-(3-((3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二异丙基氨基甲酸酯；
3-溴-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、3-溴-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯氧基)丙氧基-5-(三氟甲基)吡啶、3-溴-2-(3-(2,6-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、3,5-二氯-4-(3-((3-溴-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基氨基甲酸酯、3,5-二氯-4-(3-((3-溴-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二甲基氨基甲酸酯、O-(3,5-二氯-4-(3-((3-溴-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二甲基氨基硫代甲酸酯、O-(3,5-二氯-4-(3-((3-溴-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基)二乙基氨基硫代甲酸酯、3,5-二氯-4-(3-((3-溴-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二乙基氨基甲酸酯或3,5-二氯-4-(3-((3-溴-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯基二异丙基氨基甲酸酯。
3.一种权利要求1-2任一项所述具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物的制备方法，其特征在于，当X2＝氢原子时，制备方法包括以下步骤：以DMF、DMSO、乙腈、四氢呋喃和甲苯中的一种为溶剂，在碱性环境中按照化学计量比加入2-氯-5-(三氟甲基)吡啶与丙烷-1,3-二醇，经取代反应、萃取、纯化得到3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙-1-醇；氮气氛围下加入化合物3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙-1-醇、2,6-二氯-4-甲氧基苯酚、三苯基磷和四氢呋喃，在0℃下加入偶氮二甲酸二乙酯，升至室温进行反应，经萃取纯化获得化合物2-(3-(2,6-二氯-4-甲氧基苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶；在0℃下，按照化学计量比加入化合物2-(3-(2,6-二氯-4-甲氧基苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、三溴化硼和二氯甲烷，室温下反应后经萃取纯化获得3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯酚；将3,5-二氯-4-(3-((5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯酚溶于二甲基亚砜、四氢呋喃、DMF、乙腈和乙酸乙酯中的一种溶剂中，碱性环境加入含有X1的化合物进行反应，萃取纯化后获得式Ⅰ所示的化合物；
当X2＝Cl时，制备方法包括以下步骤：以DMF、DMSO、乙腈、四氢呋喃、甲苯中的一种为溶剂，在碱性环境中按照化学计量比加入2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶与丙烷-1,3-二醇，经取代反应、萃取、纯化得到3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙-1-醇；氮气氛围下加入化合物3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙-1-醇、2,6-二氯-4-甲氧基苯酚、三苯基磷和四氢呋喃，在0℃下加入偶氮二甲酸二乙酯，升至室温进行反应，经萃取纯化获得化合物3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-甲氧基苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶；在0℃下，按照化学计量比加入化合物3-氯-2-(3-(2,6-二氯-4-甲氧基苯氧基)丙氧基)-5-(三氟甲基)吡啶、三溴化硼和二氯甲烷，室温下反应后经萃取纯化获得3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯酚；将3,5-二氯-4-(3-((3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧基)丙氧基)苯酚溶于二甲基亚砜、四氢呋喃、DMF、乙腈和乙酸乙酯中的一种溶剂中，碱性环境加入含有X1的化合物进行反应，萃取纯化后获得式Ⅰ所示的化合物；
当X2＝F、Br时，制备方法同X2＝Cl时。
4.权利要求1-2任一项所述具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物在制备杀虫剂或杀螨剂中的应用。
5.一种杀虫或杀螨药物组合物，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物，以及农药学中允许使用和可以接受的助剂或/和填料。
6.所述具有杀虫、杀螨活性的醚衍生物在制备防治/杀灭地下害虫活性药物中的应用。
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朱小慧: "啶虫丙醚类似物的设计、合成及生物活性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》, vol. 2022, no. 02, pages 016 - 960 *

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