CN116178225A - 一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法：(1)该方法以芳基烷基亚砜化合物为原料，四羟基二硼为还原剂介导还原得到芳基烷基硫醚、噻吩等产物；(2)该方法不使用催化剂，还原亚砜得到产物。本发明提供硫醚的合成方法，在空气中或密闭空气中将亚砜还原合成硫醚化合物粗品；本发明操作简便，底物适应性广，具有无催化剂、反应条件温和、廉价易得、收率高(92‑99%)，后处理简单等特点，具有较好的应用前景。

Description

一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及到一种亚砜还原合成硫醚的技术。
背景技术
含硫化合物主要包括以下几类结构：磺胺类、硫醚类、亚砜类、青霉素类及其衍生物等。含硫化合物往往表现出不同的生物活性，在医药工业中具有重要的应用价值，硫醚类化合物广泛存在于天然产物、药物和材料中，硫醚用途较广，例如用作农药、燃料油添加剂和润滑油添加剂等。近年来，人们探索了许多合成硫醚类化合物的优良方法。其中，亚砜还原是最常用的转化方法。目前由亚砜合成硫醚类化合物的方法主要有以下几种：(1)催化加氢，通常使用贵金属催化剂，同时使用到高压设备，且反应条件十分苛刻。(2)利用还原氢化物试剂，如硅氢化物、硫氢化物等，而利用这些试剂的还原反应多会产生副产物。(3)脱氧还原，使用强亲电试剂(三苯基磷和草酰氯)激活亚砜的还原，这种方法有着底物适应性差的缺点。
Figure SMS_1
四羟基二硼近年来被证实为一种高效优良的还原试剂，廉价易得、环境友好。本专利以简单易得的甲苯为溶剂，在无金属催化条件下，通过四羟基二硼介导的还原反应实现了多种亚砜化合物的还原。反应条件简单，环境友好，底物适应性广，产率高，同时该反应也非常稳定，适宜于工厂放大。
发明内容
本发明的技术方案提供一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，所述亚砜类化合物的结构式为：
Figure SMS_2
或
Figure SMS_3
或其可用盐，溶剂化物，水合物或其衍生物；
其中，X、Y选自任意芳基、烷基；
Z选自C0-C3，O，S，N，C＝O，CONH
一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，亚砜类化合物的结构式为：
Figure SMS_4
或
Figure SMS_5
或
Figure SMS_6
其中，Z选自任意C0-C3，O，S，N，C＝O，CONH等，R1，R2选自氢、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、C1-C7取代烷基、硝基、羧基、氨基、卤素、氰基、羧酸及其衍生物、芳基、取代芳基等中的任意一种或多种。(烷基：指直链或支链烷基；烷氧基：指直链或支链烷氧基)；Aryl指任意五元、六元、七元芳基，五元、六元、七元杂芳基等；Alkyl指C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、C1-C7取代烷基等。
一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，所述的实施步骤如下：
Figure SMS_7
上述的亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于所述亚砜和B2(OH)4的投量摩尔比为1：1～4，进一步优选为1:2。
上述的一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于所述反应溶剂为甲苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇、PEG、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或多种上述溶剂的任意比例混合物，进一步优选为甲苯。
上述的一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于所述亚砜还原合成硫醚的反应温度为20-150℃，进一步优选为100℃。
上述的一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于所述亚砜还原合成硫醚的反应时间为2-18h。
本发明公开了一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法。该方法以亚砜类化合物为原料，四羟基二硼为还原剂在一定温度下反应，在空气中或密闭空气中将亚砜还原合成硫醚化合物。本发明操作简便，底物适应性广，具有无催化剂、反应条件温和、廉价易得、收率高(92-99％)，后处理简单等特点，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1
二苯硫醚的合成
Figure SMS_8
在10ml试管中加入二苯基亚砜(0.4mmol，80.89mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼，在一定温度条件下反应，TLC监测反应，反应完后加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到二苯硫醚无色油状物(1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.41-7.35(m,8H),7.34-7.30(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝135.79,131.06,129.23,127.08；)，不同反应条件下的实验结果见下表。
Figure SMS_9
Figure SMS_10
优选条件：二苯基亚砜(0.4mmol)，B2(OH)4(2.0eq,0.8mmol)，甲苯(2mL)，100℃，8h，产率高达99％，如实施例1-12所示。
实施例2
4,4'-二甲苯硫醚的合成
Figure SMS_11
在10ml试管中加入4,4'-二甲苯亚砜(0.4mmol，92.13mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4,4'-二甲苯硫醚84.87mg，产率99％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.32(d,J＝8.0Hz,4H),7.17(d,J＝8.0Hz,4H),2.40(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝136.93,132.73,131.11,129.98,21.15.
实施例3
4,4'-二甲氧基二苯硫醚的合成
Figure SMS_12
在10ml试管中加入4,4'-二甲氧基二苯亚砜(0.4mmol，104.93mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4,4'-二甲氧基二苯硫醚93.60mg，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.30(d,J＝8.0Hz,4H),6.86(d,J＝8.0Hz,4H),3.81(s,6H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝158.96,132.73,127.42,114.75,55.36.
实施例4
二([1,1'-二苯基]-4-基)硫醚的合成
Figure SMS_13
在10ml试管中加入4,4”-亚磺酰二-1,1’-联苯(0.4mmol，141.79mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物二([1,1'-二苯基]-4-基)硫醚134.03mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.62-7.57(m,8H),7.49-7.45(m,8H),7.40-7.36(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝140.29,140.08,134.75,131.40,128.86,127.91,127.51,126.97.
实施例5
4,4-二氯二苯硫醚的合成
Figure SMS_14
在10ml试管中加入4,4-二氯二苯亚砜(0.4mmol，108.47mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4,4-二氯二苯硫醚100.25mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.33-7.26(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝133.95,133.47,132.32,129.51.
实施例6
4-苯硫基氯苄的合成
Figure SMS_15
在10ml试管中加入1-(氯甲基)-3-(苯基亚砜基)苯(0.4mmol，100.30mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4-苯硫基氯苄92.95mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.42-7.40(m,2H),7.38-7.29(m,7H),4.58(s,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝136.93,135.97,134.74,131.83,130.44,129.37,129.34,127.56,45.81.
实施例7
4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚的合成
Figure SMS_16
在10ml试管中加4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯亚砜(0.4mmol，128.16mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚119.33mg，产率98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.79(d,J＝8.0Hz,2H),7.71(d,J＝8.0Hz,2H),7.58(t,J＝8.0Hz,1H),7.47(t,J＝8.0Hz,4H),7.23-7.19(m,4H),2.41(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝195.67,145.35,139.33,137.73,134.55,134.35,132.28,130.77,130.59,129.87,128.30,127.99,126.49,21.35.
实施例8
双(3,5-二甲基苯基)硫醚的合成
Figure SMS_17
在10ml试管中加入双(3,5-二甲基苯基)亚砜(0.4mmol，103.35mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物双(3,5-二甲基苯基)硫醚95.98mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.10(s,2H),7.01-6.94(m,4H),2.39(s,6H),2.35(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝138.68,136.85,131.33,131.15,131.10,127.44,21.00,20.35.
实施例9
二均三甲苯硫醚的合成
Figure SMS_18
在10ml试管中加入二均三甲苯亚砜(0.4mmol，114.57mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物二均三甲苯硫醚107.09mg，产率99％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝6.85(s,4H),2.26(s,6H),2.21(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝140.29,136.51,131.03,129.30,21.64,20.85.
实施例10
4,4'-二甲基硫醚(2-(叔丁基)-6-甲基苯酚的合成
Figure SMS_19
在10ml试管中加入4,4'-二甲基亚砜(2-(叔丁基)-6-甲基苯酚(0.4mmol，149.82mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4,4'-二甲基硫醚(2-(叔丁基)-6-甲基苯酚140.54mg，产率98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.20(d,J＝2.0Hz,2H),7.01(d,J＝2.0Hz,2H),4.79(s,2H),2.22(s,6H),1.39(s,18H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝152.05,136.48,131.23,128.33,126.20,124.00,34.67,29.64,15.95.
实施例11
2-硝基二苯硫醚和2-氨基二苯硫醚的合成
Figure SMS_20
在10ml试管中加入2-硝基二苯亚砜(0.4mmol，98.83mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物2-硝基二苯硫醚46.25mg和2-氨基二苯硫醚36.23mg，转化率95％。2-硝基二苯硫醚(1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.25(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.63-7.60(m,2H),7.52-7.50(m,3H),7.38-7.34(m,1H),7.26-7.21(m,1H),6.89(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝139.54,135.94,133.43,131.73,130.97,130.12,130.03,128.29,125.77,124.93.)；2-氨基二苯硫醚(1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.52(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.31-7.25(m,3H),7.19-7.13(m,3H),6.84-6.80(m,2H)4.34(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝148.88,137.54,136.85,131.21,129.06,126.46,125.46,118.78,115.41,114.31.
实施例12
二苯并噻吩的合成
Figure SMS_21
在10ml试管中加入二苯并[b，d]噻吩5-氧化物(0.4mmol，80.10mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离,得到目标化合物二苯并噻吩72.27mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.22-8.18(m,2H),7.93-7.89(m,2H),7.53-7.48(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝139.45,135.56,126.72,124.37,122.83,121.60.
实施例13
2,8-二溴二苯并噻吩的合成
Figure SMS_22
在10ml试管中加入2,8-二溴二苯并[b，d]噻吩5-氧化物(0.4mmol，143.22mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物2,8-二溴二苯并噻吩134.08mg，产率98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.25(s,2H),7.73(d,J＝8.4Hz,2H),7.61(dd,J1＝8.8Hz,J2＝1.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝138.60,136.15,130.28,124.71,124.18,118.61.
实施例14
2-溴二苯并噻吩的合成
Figure SMS_23
在10ml试管中加入2-溴二苯并[b，d]噻吩5-氧化物(0.4mmol，111.66mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物2-溴二苯并噻吩101.05mg，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.28(d,J＝2.0Hz,1H),8.12-8.07(m,1H),7.89-7.84(m,1H),7.71(d,J＝8.4Hz,1H),7.57(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.53-7.46(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝139.99,138.06,137.32,134.41,129.55,127.36,124.65,124.50,124.08,122.87,121.76,118.31.
实施例15
吩恶噻的合成
Figure SMS_24
在10ml试管中加入吩恶噻氧化物(0.4mmol，86.50mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物吩恶噻79.30mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.20-7.12(m,4H),7.06-7.02(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝152.17,127.73,126.80,124.54,120.14,117.82.
实施例16
噻蒽的合成
Figure SMS_25
在10ml试管中加入噻吩-5-氧化物(0.4mmol，92.93mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物噻蒽85.66mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.52-7.50(m,4H),7.28-7.25(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝135.55,128.74,127.69.
实施例17
吩噻嗪的合成
Figure SMS_26
在10ml试管中加入吩噻嗪5-氧化物(0.4mmol，86.11mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物吩噻嗪76.52mg，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.04-7.00(m,4H),6.88-6.84(m,2H),6.59-6.56(m,2H),5.84(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝141.66,127.39,126.86,122.65,118.26,114.50.
实施例18
9-噻吨酮的合成
Figure SMS_27
在10ml试管中加入9H-噻吨-9-酮-10-氧化物(0.4mmol，91.31mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物9-噻吨酮84.06mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.63(d,J＝8.0Hz,2H),7.65-7.47(m,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝179.98,137.28,132.28,129.84,129.19,126.30,125.98.
实施例19
2-(三氟甲基)-9-噻吨酮(的合成
Figure SMS_28
在10ml试管中加入2-(三氟甲基)-9H-硫氧杂-9-酮-10-氧化物(0.4mmol，118.50mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物2-(三氟甲基)-9-噻吨酮100.98mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.90(s,1H),8.64(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.83(dd,J1＝8.8Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.74-7.67(m,2H),7.63-7.61(m,1H),7.57-7.54(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝179.05,141.10,136.48,132.89,130.93(q,J＝243.5Hz),130.05,129.13,128.93,128.84,128.16(q,J＝3.2Hz),127.26(q,J＝3.0Hz),127.02,126.90,126.11.
实施例20
二苯并[b,f][1,4]硫氮杂卓-11-[10H]酮的合成
Figure SMS_29
在10ml试管中加入二苯并[b，f][1,4]噻嗪-11(10H)-酮5-氧化物(0.4mmol，97.31mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物二苯并[b,f][1,4]硫氮杂卓-11-[10H]酮86.37mg，产率95％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝10.73(s,1H),7.70(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.6Hz,1H),7.57-7.52(m,2H),7.50-7.42(m,2H),7.35(dt,J＝7.6Hz,1.6Hz,1H)；7.25(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.14(dt,J＝7.6Hz,1.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ＝168.86,140.36,138.30,136.73,133.00,132.48,131.86,131.74,130.30,129.42,129.40,125.88,123.64.
实施例21
茴香硫醚的合成
Figure SMS_30
在10ml试管中加入(甲基亚砜基)苯(0.4mmol，56.08mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，即得到目标化合物茴香硫醚49.18mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.35-7.28(m,4H),7.20-7.17(m,1H),2.53(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝138.43,128.85,126.59,125.03,15.85.
实施例22
4-氟茴香硫醚的合成
Figure SMS_31
在10ml试管中加入4-氟茴香亚砜(0.4mmol，63.27mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4-氟茴香硫醚56.30mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.30-7.25(m,2H),7.05-6.99(m,2H),2.48(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝162.34(d,J＝243.2Hz),133.36(d,J＝3.2Hz),129.24(d,J＝7.8Hz),116.03(d,J＝21.8Hz),17.08.
实施例23
4-氯茴香硫醚的合成
Figure SMS_32
在10ml试管中加入4-氯茴香亚砜(0.4mmol，69.86mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4-氯茴香硫醚62.82mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.29-7.26(m,2H),7.21-7.18(m,2H),2.48(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝137.06,130.85,128.91,127.85,16.05.
实施例24
4-溴硫代苯甲醚的合成
Figure SMS_33
在10ml试管中加入1-溴-4-(甲基亚砜)苯(0.4mmol，87.64mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4-溴硫代苯甲醚78.80mg，产率97％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),2.49(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝137.70,131.78,128.11,118.60,15.93.
实施例25
4-(甲硫基)苯甲睛的合成
Figure SMS_34
在10ml试管中加入4-(甲基亚砜基)苯甲腈(0.4mmol，66.08mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4-(甲硫基)苯甲睛58.49mg，产率98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.56(d,J＝8.4Hz,2H),7.29(d,J＝8.4Hz,2H),2.53(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝146.14,132.17,125.47,119.01,107.62,14.70.
实施例26
4-(甲硫基)苄醇的合成
Figure SMS_35
在10ml试管中加入(4-(甲基亚砜基)苯基)甲醇(0.4mmol，68.09mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4-(甲硫基)苄醇56.75mg，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.31-7.26(m,4H),4.65(s,2H),2.50(s,3H),1.95(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝137.78,137.74,127.65,126.78,64.93,15.96.
实施例27
4-氨基茴香硫醚的合成
Figure SMS_36
在10ml试管中加入4-(甲基亚砜基)苯胺(0.4mmol，62.09mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4-氨基茴香硫醚53.46mg，产率96％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.21(d,J＝8.4Hz,2H),6.65(d,J＝8.4Hz,2H),3.63(s,2H),2.44(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝145.22,131.04,125.67,115.80,18.81.
实施例28
4-(甲硫基)苯甲酸的合成
Figure SMS_37
在10ml试管中加入4-(甲基亚砜基)苯甲酸(0.4mmol，73.68mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4-(甲硫基)苯甲酸66.61mg，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.04(d,J＝8.4Hz,2H),7.31(d,J＝8.4Hz,2H),2.56(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝171.52,146.77,130.48,125.23,124.89,14.76.
实施例29
4-(甲硫基)苯甲酯的合成
Figure SMS_38
在10ml试管中加入4-(甲基亚砜基)苯甲酸甲酯(0.4mmol，79.30mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物4-(甲硫基)苯甲酯71.44mg，产率98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.96(d,J＝8.4Hz,2H),7.27(d,J＝8.4Hz,2H),3.91(s,3H),2.52(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝166.84,145.43,129.86,126.25,124.90,52.02,14.81.
实施例30
2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙基)硫代)苯胺的合成
Figure SMS_39
在10ml试管中加入2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)亚砜基)苯胺(0.4mmol，102.09mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙基)硫代)苯胺91.86mg，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.01(d,J＝9.2Hz,1H)6.90(d,J＝11.6Hz,1H),3.68(s,2H),3.34(q,J＝9.2Hz,2H),2.40-2.38(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝152.97(d,J＝240.5Hz),132.99(d,J＝13.5Hz),131.66(d,J＝6.7Hz),127.46(d,J＝3.4Hz),126.82(q,J＝274.8Hz),122.56(d,J＝4.2Hz),117.21(d,J＝19.0Hz),38.45,(q,J＝31.2Hz),19.80.
实施例31
2-苯硫基乙醇的合成
Figure SMS_40
在10ml试管中加入2-(苯基亚砜基)乙醇(0.4mmol，68.09mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物2-苯硫基乙醇56.76mg，产率92％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.42-7.38(m,2H),7.32-7.28(m,2H),7.25-7.22(m,1H),3.77-3.74(m,2H),3.13-3.09(m,2H),2.88-2.86(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝134.98,130.04,129.09,126.61,60.39,37.06.
实施例32
2-(甲硫基)噻吩的合成
Figure SMS_41
在10ml试管中加入2-(甲基亚砜基)噻吩(0.4mmol，58.49mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物2-(甲硫基)噻吩51.05mg，产率98％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.34(dd,J1＝6.4Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.11(dd,J1＝3.2Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.00(dd,J1＝6.4Hz,J2＝3.2Hz,1H),2.52(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝137.15,131.06,127.97,127.49,22.28.
实施例33
2-甲硫基吡啶的合成
Figure SMS_42
在10ml试管中加入2-(甲基亚砜基)吡啶(0.4mmol，56.48mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物2-甲硫基吡啶49.58mg，产率99％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.45-8.43(m,1H),7.50-7.46(m,1H),719-7.16(m,1H),6.99-6.95(m,1H),2.56(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝159.95,149.42,135.80,121.44,119.10,13.27.
实施例34
二苄基硫醚的合成
Figure SMS_43
在10ml试管中加入二苄基亚砜(0.4mmol，92.13mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物二苄基硫醚78.87mg，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.40-7.28(m,10H),3.66(s,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝138.19,129.05,128.52,127.02,35.63.
实施例35
糠基异丙基硫醚的合成
Figure SMS_44
在10ml试管中加入2-(异丙基亚砜基)甲基呋喃(0.4mmol，68.89mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物糠基异丙基硫醚59.37mg，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.36-7.35(m,1H),6.32-6.30(m,1H),6.18-6.17(m,1H),3.76(s,2H),2.94-2.88(m,1H),1.28(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝152.12,141.88,110.36,107.01,34.68,27.21,23.02.
实施例36
二糠基硫醚的合成
Figure SMS_45
在10ml试管中加入2,2’-(亚砜基双(亚甲基))二呋喃(0.4mmol，84.09mg)，甲苯(2mL)和四羟基二硼(0.8mmol，71.72mg)，100℃下反应8h，TLC监测反应，加二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，经柱色谱分离，得到目标化合物二糠基硫醚79.58mg，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.40-7.39(m,2H),6.35-6.34(m,2H),6.23-6.22(d,J＝2.8Hz,2H),3.71(s,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝151.29,142.27,110.44,107.82,27.66。

Claims (10)

1.一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述亚砜类化合物的结构式为：
Figure FDA0003992446930000011
或其可用盐、溶剂化物、水合物或其衍生物；
其中，X、Y选自芳基、或烷基；
Z选自C0-C3，O，S，N，C＝O，CONH。
2.一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述亚砜类化合物的结构式为：
Figure FDA0003992446930000012
其中，Z选自任意C0-C3、O、S、N、C＝O、或CONH，R1，R2选自氢、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、C1-C7取代烷基、硝基、羧基、氨基、卤素、氰基、羧酸及其衍生物、芳基、取代芳基中的任意一种或多种；
烷基：指直链或支链烷基；烷氧基：指直链或支链烷氧基；
Aryl指任意五元、六元、七元芳基，五元、六元、七元杂芳基；
Alkyl指C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、C1-C7取代烷基。
3.一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述的实施步骤如下：
Figure FDA0003992446930000013
4.权利要求3所述的一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述亚砜和B2(OH)4的投量摩尔比为1：1～4。
5.权利要求4所述的一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述的亚砜和B2(OH)4的投量摩尔比为1:2。
6.权利要求3所述的一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述反应溶剂为甲苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇、PEG、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或多种上述溶剂的任意比例混合物。
7.权利要求3所述的一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述的所用溶剂为甲苯。
8.权利要求3所述的一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述亚砜还原合成硫醚的反应温度为20-150℃。
9.权利要求3所述的一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述的亚砜还原合成硫醚的反应温度为100℃。
10.权利要求3所述的一种亚砜还原合成硫醚类化合物的方法，其特征在于，所述亚砜还原合成硫醚的反应时间为2-18h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵蓉蓉: "α-氟代烷氧基手性醇及硫醚化合物的还原合成", 三峡大学硕士学位论文, 31 October 2022 (2022-10-31), pages 1 - 108 *

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