CN101759614A - 一种异硫氰酸酯的制备方法 - Google Patents

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李治
王玉娟
杨向民
章卫东
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Abstract

本发明涉及一种异硫氰酸酯的制备方法。所说制备方法的主要步骤是：在有单质硫及催化剂存在的条件下，由取代甲酰胺与芳基磺酰卤于30℃～100℃反应获得目标物。本发明避免了(硫代)光气及其衍生物(如固体光气)和二硫化碳的使用、操作安全、且对环境友好。此外，本发明所述制备方法的合成路线简洁(仅需一步反应)、且制备条件温和，易于规模化商业制备。

Description

一种异硫氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种异硫氰酸酯的制备方法。
背景技术
异硫氰酸酯是一类重要的有机合成中间体和医药中间体，广泛应用于农药、医药、染料等有机合成产品的制备。
现有的异硫氰酸酯的合成方法主要有：硫代光气合成法，即由取代苯胺化合物和硫代光气反应制得苯基异硫氰酸酯(有机合成事典，1992，766，926)。此法的主要缺陷是：需使用硫代光气，而硫代光气是剧毒的挥发性液体，其生产、贮运和使用都不安全，对环境的危害也较大。
二硫化碳法，即由取代苯胺化合物先和二硫化碳、有机碱先反应形成二硫代氨基甲酸盐，再与氯甲酸甲酯反应制得目标物(化工时刊，2006，20(3)，71～75)。此法的缺点在于，反应的条件苛刻，且反应时间较长，后处理繁琐。
硫氰酸盐法，即由取代烷基卤代物和硫氰酸盐反应生成异硫氰酸酯(精细化工中间体2007，12 37(6)10～13)。该方法的不足是：目标物收率较低、操作过程复杂、且溶剂量很大。
鉴于此，寻找一种合成路线简洁、反应条件温和、操作安全、且对环境友好的异硫氰酸酯的制备方法成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种步骤简洁、反应条件温和、操作安全、且对环境友好的异硫氰酸酯的制备方法。
本发明所要制备的异硫氰酸酷，其具有式1所示结构：
R1N＝C＝S
   1
式1中：R1为烷基、环烷基、芳环基、杂环基、取代芳环基、取代杂环基或苄基。
优选的R1为C1～C6链状烷基、五元或六元环烷基、五元或六元芳环基、五元或六元杂环基、取代的五元或六元芳环基、取代的五元或六元杂环基、萘基或苄基；
其中所说的取代的五元或六元芳环基及取代五元或六元杂环基中的取代基选自C1～C6链状烷基、Cl、Br、I或硝基中一种、二种或二种以上；所说杂环基的杂原子选自N、O或S中一种、二种或三种，杂原子个数为1～3。
更优选的R1为对氯苯基、邻甲基苯基、叔丁基、苯基、环己烷基、邻硝基苯基、对溴苯基、对硝基苯基、嘧啶基、呋喃基、萘基或苄基。
本发明所说的制备异硫氰酸酯(式1所示化合物)的方法，其合成路线如下所示：
Figure G2008102078912D0000021
其中，R2为芳环基、芳杂环基、取代芳环基、取代杂环基或苄基。
优选的R2为五元或六元芳环基、五元或六元芳杂环基、取代的五元或六元芳环基、取代的五元或六元杂环基或萘基；
其中所说的取代的五元或六元芳环基及取代五元或六元杂环基中的取代基选自C1～C6链状烷基、Cl、Br、I或硝基中一种、二种或二种以上；所说杂环基的杂原子选自N、O或S中一种、二种或三种，杂原子个数为1～3。
更优选的R2为苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基或苄基。
X为卤素(F、Cl、Br或I)，R1的含义与前文所述相同。
所说制备方法的主要步骤是：在有单质硫及催化剂存在的条件下，由式2所示化合物与式3所示化合物反应获得目标物(式1所示化合物)。
在本发明一个优选的技术方案中，所说的催化剂为脂肪胺、脂肪醇钠、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或金属氧化物；更优选的催化剂为三甲胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氧化钙或三乙胺。
在本发明另一优选技术方案中，式2所示化合物与式3所示化合物反应的反应温度为30℃～100℃。
本发明有如下优点：
1、避免(硫代)光气及其衍生物(如固体光气)和二硫化碳的使用，操作安全，且对环境友好；
2、制备过程简洁(仅需一步反应)、且制备条件温和，易于规模化商业制备。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作及一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的发明内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
1-萘异硫氰酸酯的合成：
在三口烧瓶中加入1-萘甲酰胺(0.5mmol)、苯磺酰氯(0.5mmol)、三乙胺(1.5mmol)、硫(0.5mmol)、和5ml极性溶剂[卤代烷(如CH2Cl2)或烷基取代苯等]，加热回流，用薄层层析(TLC)跟踪反应。待原料点消失停止反应，粗产物过硅胶柱，以石油醚和乙酸乙酯为洗提液，提纯得纯的1-萘异硫氰酸酯，熔点为55.3℃。收率为86％。
实施例2～12
采用不同的原料(反应物)，参照实施例1的方法，可获得不同的目标物，详见表1。
Figure G2008102078912D0000041

Claims (8)

1.一种制备式1所示化合物的方法，其特征在于，所说制备方法的所说制备方法的主要步骤是：在有单质硫及催化剂存在的条件下，由式2所示化合物与式3所示化合物反应获得目标物
Figure F2008102078912C0000011
其中：R1为烷基、环烷基、芳环基、杂环基、取代芳环基、取代杂环基或苄基；R2为芳环基、芳杂环基、取代芳环基、取代杂环基或苄基，X为卤素。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中R1为C1～C6链状烷基、五元或六元环烷基、五元或六元芳环基、五元或六元杂环基、取代的五元或六元芳环基、取代的五元或六元杂环基、萘基或苄基；
其中所说的取代的五元或六元芳环基及取代五元或六元杂环基中的取代基选自C1～C6链状烷基、Cl、Br、I或硝基中一种、二种或二种以上；所说杂环基的杂原子选自N、O或S中一种、二种或三种，杂原子个数为1～3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中R1为对氯苯基、邻甲基苯基、叔丁基、苯基、环己烷基、邻硝基苯基、对溴苯基、对硝基苯基、嘧啶基、呋喃基、1-萘基或苄基。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中R2为五元或六元芳环基、五元或六元芳杂环基、取代的五元或六元芳环基、取代的五元或六元杂环基或萘基；
其中所说的取代的五元或六元芳环基及取代五元或六元杂环基中的取代基选自C1～C6链状烷基、Cl、Br、I或硝基中一种、二种或二种以上；所说杂环基的杂原子选自N、O或S中一种、二种或三种，杂原子个数为1～3。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中R2为苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基或苄基。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，其中所用的催化剂为脂肪胺、脂肪醇钠、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或金属氧化物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中所用的催化剂为三甲胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氧化钙或三乙胺。
8.如权利要求1～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，其中式2所示化合物与式3所示化合物反应的反应温度为30℃～100℃。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
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