CN116178126A - 一种异辛酸钼催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种异辛酸钼催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116178126A
CN116178126A CN202211235277.3A CN202211235277A CN116178126A CN 116178126 A CN116178126 A CN 116178126A CN 202211235277 A CN202211235277 A CN 202211235277A CN 116178126 A CN116178126 A CN 116178126A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
catalyst
preparation
molybdenum
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211235277.3A
Other languages
English (en)
Inventor
潘红霞
黄岩
荣淑君
郭风云
张荣榜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Saiyinsi Technology Development Co ltd
Original Assignee
Hubei Saiyinsi Technology Development Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Saiyinsi Technology Development Co ltd filed Critical Hubei Saiyinsi Technology Development Co ltd
Priority to CN202211235277.3A priority Critical patent/CN116178126A/zh
Publication of CN116178126A publication Critical patent/CN116178126A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/418—Preparation of metal complexes containing carboxylic acid moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种异辛酸钼催化剂的制备方法及其应用，将钼酸加入过量的异辛酸溶液中，在有机胺催化剂作用下，加入促进剂环烷烃或芳香烃，升温回流反应12～20h，反应结束后的将所得溶液分离即得异辛酸钼催化剂；所述制备方法通过有机胺的催化作用，结合促进剂在减少副产物，提高产率的基础上降低了反应温度、时间，降低生产能耗。

Description

一种异辛酸钼催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及石油裂解催化剂技术领域，具体为一种异辛酸钼催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
石油产品及衍生物的需求不断增加，最终会超过优质原油资源。近年来，随着世界原油资源日益重质劣质化、轻质油品需求量上升和重质燃料油需求量下降，重质劣质油的深度加工技术成为炼油行业亟待研究解决的重点和难点问题，高效利用重质劣质油已经成为了石油资源发展的重要方向。将石油资源充分、合理高效利用，重油、渣油通过加氢转化已成共识。
渣油催化临氢热转化催化剂的油溶性是影响催化剂使用性能的关键指标，催化剂在油相中的溶解度与其分子结构有关，低烷基链的含钼化合物溶解度很低；随着烷基链的增长，在油相中的溶解性有所提高。因此，为了保证催化剂在油相中的溶解性能和分散性能，通常选择含长烷基链的高分子有机酸作为催化剂的配体。除此之外，在在合成含钼催化剂时，通常需要考虑经济性，如反应温度高，持续的时间长，产率低等问题不利于工业的连续生产，限制含钼催化剂的应用前景。
发明内容
本发明提供了异辛酸钼催化剂的制备方法，用于解决现有技术含钼催化剂制备过程的缺陷，在保证质量的前提下，降低反应温度和时间，提升经济性。
为实现上述目的，本发明的方案如下：
一种异辛酸钼催化剂的制备方法，将钼酸加入过量的异辛酸溶液中，在有机胺催化剂作用下，加入促进剂环烷烃或芳香烃，升温回流反应12～20h，反应结束后的将所得溶液分离即得异辛酸钼催化剂。
在本发明的一个实施例中，所述有机胺催化剂为三乙胺，添加量为异辛酸的1.5-3wt％，反应时间为16-20h。
作为优选，所述三乙胺的添加量为异辛酸的2wt％，反应时间为16h。
在本发明的一个实施例中，所述促进剂为二甲苯，添加量为异辛酸的25-40wt％，反应温度为190-200℃。
作为优选，所述二甲苯添加量为为异辛酸的30wt％，反应温度为190℃。
在本发明的一个实施例中，所述钼酸与异辛酸的摩尔量之比为1：(15-25)。
进一步地，以上所述制备方法中，按钼酸投入量计，出渣率低于4.2％。
本发明提供以上所述制备方法所得的异辛酸钼催化剂在石油加氢裂化中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的制备方法通过有机胺的催化作用，结合促进剂在减少副产物，保证产率的基础上，降低了反应温度、时间，有效降低生产能耗，可提高工业化效益，推动含钼催化剂的应用前景。
2.本发明提供的制备方法添加的试剂为化学基本试剂，且溶剂体系可回收多次使用，不产生额外的三废，适用于工业连续式生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本方案为解决现有技术合成含钼催化剂，特别是异辛酸钼催化剂的合成时，以钼酸作为原料存在反应温度高、时间长的缺陷，因此提出一种新型制备方法。作为基本的认知，如果直接降低反应温度和时间，可能会造成产率下降，出渣率增大的情况，与提高合成质量相违背。比如仅仅通过添加和调整溶剂的方式使回流反应温度降低，但反应效率降低且并不能保证较低的出渣率及其稳定性。然而在考虑到加入低沸点类成分作为助溶剂成分降低体系的回流温度时，一方面需要考虑溶剂的惰性，另外还要考虑其对不溶物可能存在的影响，此外助溶剂的添加量降低温度可能存在影响反应转化率的可能，因此，以上诸多因素成为本方案解决问题考虑的基础。
本方案通过引入有机胺催化剂并结合特定的促进剂来实现反应参数的调整，在保证出渣率低的前提下，能够降低反应温度、提升反应效率和产品质量。
具体的，在本发明的实施例中，提出一种异辛酸钼催化剂的制备方法，将钼酸加入过量的异辛酸溶液中，在有机胺催化剂作用下，加入促进剂，升温回流反应12～20h，反应结束后的将所得溶液分离即得异辛酸钼催化剂。采用有机胺作为催化剂可有效降低反应所需的活化能，缩短反应时间，另外作为在促进剂的条件下降低回流反应温度，上述条件下的出渣率稳定在4.2％以下，反应收率稳定在96％以上。
反应方程式为：C8H16O2+H2MoO4→C32H60MoO8+H2O。
在本发明的一个实施例中，所述有机胺催化剂为脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类，优选含有叔胺结构的胺类；优选三乙胺，添加量为异辛酸的1.5-3wt％，反应时间为16-20h；更进一步地，所述三乙胺的添加量为异辛酸的2wt％，反应时间为16h。
在本发明的另一个实施例中，所述促进剂为相对反应体系呈惰性的有机物，并且沸点低于异辛酸，如沸点在120-180℃之间的环烷烃或芳香烃，或其组合，如选择乙基环己酮或二甲苯。优选二甲苯，添加量为异辛酸的25-40wt％，反应温度为190-200℃。更进一步地，所述二甲苯添加量为为异辛酸的30wt％，反应温度为190℃。
在本发明的一个实施例中，异辛酸即作为溶剂也作为与钼酸参与反应的原料，因此异辛酸需保证相对的过量，过量是指投入量大于相对于钼酸反应所需的摩尔数；作为优选，钼酸与异辛酸的摩尔量之比为1：(15-25)，需保证必要的反应浓度；更优选地，钼酸与异辛酸的摩尔量之比为1：17。
本方案中，所述的，出渣率是产生非目标产物的不能参与反应的固体杂质相对于钼酸投入量的质量比，其存在的原因是，钼酸中存在少量其他形态的钼或少量杂质，约占5％，在反应过程析出。
本方案以上所述制备方法中，可通过添加冷凝分液装置的方式实现溶剂体系的回流及与水的分离，所添加的催化剂及促进剂在可循环利用，只需检测异辛酸的含量即可实现，反应体系的重新调配，适用于工业化连续式生产。
本方案以上所述制备方法所得的异辛酸钼催化剂可应用于石油加氢裂化，具体为，单独使用或与其他催化剂如SiO2-Al2O3酸性氧化物裂化催化剂配合使用，对重油、渣油加氢催化后形成轻质、低分子产物。
本方案中，所涉及的化学原料，全部属于工业级，即与工业生产中涉及的标准纯度等指标相同。
以下表1和表2为本发明具体实施例及对比例原料组成、配比、反应条件及必要的反应结果，各实施例与对比例中相同的原料来源于工业包装同一批次，所表示的条件及结果仅作为较佳的实验方案，用于验证本方案以及上述技术效果。
表1：
Figure SMS_1
Figure SMS_2
表2：
Figure SMS_3
从表1及表2中不难看出，实施例1-4在添加三乙胺作为催化剂，以及二甲苯作为的情况下，能够明显降低反应所需的时间和温度，并且相对于异辛酸的投入量而言，二甲苯添加量达到30wt％时，三乙胺添加量在2wt％，可在190℃情况下反应16h即可实现96.5％左右的转化率，且出渣率低至4.2％。作为对照，对比例1-5中，二甲苯的添加量低于25％时，其反应温度均高于200℃，二甲苯的添加量高于40％时，反应温度低至185℃，经反应16h后，其反应转化率相比而言明显下降。对比例13为现有的制备工艺，在226℃条件下反应24h可实现收率至96.5％，出渣率低至4.2％。对比例5-7在没有添加二甲苯的情况下，反应温度为226℃，分别添加相对于异辛酸质量1％、2％及3％的三乙胺，添加量为1％时，反应时长降为20h，高于2％时，反应时长降低至16h，由此说明相对于对比例13，添加三乙胺可以有效降低反应时间，且添加量大于2％时最佳。对比例8-10分别调整钼酸与异辛酸投入量的摩尔比，对比例8增大异辛酸的投入比例时，反应收率和出渣率无明显变化；对比例9-10降低异辛酸的投入比例时，反应收率和出渣率相对变差。对比例11-12反应时间缩短时，反应收率下降且出渣率增大，而对比例14降低反应时间温度时，相对于对比例13反应收率下降且出渣率增大。由此说明钼酸与异辛酸的摩尔比为1：(15-25)范围内可获得稳定的出渣率和反应收率，并且结合三乙胺和二甲苯的添加对于反应参数的影响，相对于异辛酸的质量，三乙胺在添加量为1.5-3％的情况下，反应时间可降低至16-20h，二甲苯添加量在25-40％的情况下，反应温度可降低至190-200℃。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种异辛酸钼催化剂的制备方法，其特征在于，将钼酸加入过量的异辛酸溶液中，在有机胺催化剂作用下，加入促进剂，升温回流反应12～20h，反应结束后的将所得溶液分离即得异辛酸钼催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺催化剂为三乙胺，添加量为异辛酸的1.5-3wt％，反应时间为16-20h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三乙胺的添加量为异辛酸的2wt％，反应时间为16h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂为二甲苯，添加量为异辛酸的25-40wt％，反应温度为190-200℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二甲苯添加量为为异辛酸的30wt％，反应温度为190℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸与异辛酸的摩尔量之比为1：(15-25)。
7.根据权利要求1-6任意一项所述制备方法，其特征在于，按钼酸投入量计，出渣率低于4.2％。
8.权利要求1-6任意一项所述制备方法所得的异辛酸钼催化剂在石油加氢裂化中的应用。
CN202211235277.3A 2022-10-10 2022-10-10 一种异辛酸钼催化剂的制备方法及其应用 Pending CN116178126A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211235277.3A CN116178126A (zh) 2022-10-10 2022-10-10 一种异辛酸钼催化剂的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211235277.3A CN116178126A (zh) 2022-10-10 2022-10-10 一种异辛酸钼催化剂的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116178126A true CN116178126A (zh) 2023-05-30

Family

ID=86442996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211235277.3A Pending CN116178126A (zh) 2022-10-10 2022-10-10 一种异辛酸钼催化剂的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116178126A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101921610B (zh) 循环至少一部分来自催化剂还原阶段的流出物的汽油的预再生重整方法
CN102465033B (zh) 一种中低温煤焦油的加工方法
CN1147575C (zh) 一种煤焦油加氢生产柴油的方法
CN101195095B (zh) 用于酯交换合成羧酸芳基酯的有机酸碱催化剂
CN102041073B (zh) 蒽油的加氢裂化方法
CN102839020A (zh) 利用塑料油、煤焦油、乙烯焦油或轮胎油混合炼制生产汽柴油的方法
CN1175090C (zh) 一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法
CN1687003A (zh) 以草酸二乙酯和苯酚合成草酸二苯酯的方法
CN111689893B (zh) 一种2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的制备方法
CN116178126A (zh) 一种异辛酸钼催化剂的制备方法及其应用
CN100345945C (zh) 一种增产优质中间馏分油的两段加氢裂化方法
CN106753506B (zh) 甲醛和液化气合成高辛烷值组分的方法
CN102876376A (zh) 一种提高煤焦油加氢生产汽柴油的方法
CN102676219A (zh) 一种利用煤焦油生产汽柴油的方法
CN103789035B (zh) 一种重苯加氢生产清洁燃料油方法
CN1195822C (zh) 一种脱油沥青减粘裂化方法
CN1415705A (zh) 一种优质柴油的生产方法
CN102029187A (zh) 用于酯交换合成羧酸芳基酯的有机碱催化剂
EP2810928B1 (en) A method for synthesizing polyoxymethylene dimethyl ethers
CN111909727B (zh) 一种异戊二烯制备饱和烃类燃料的绿色合成方法
CN1233794C (zh) 催化汽油改质降烯烃的方法和装置
CN115584283B (zh) 一种由粗芴制备金刚烷类高密度燃料的方法
CN104650973B (zh) 一种两段法煤焦油加氢工艺
CN109181762A (zh) 一种劣质油的多级悬浮床加氢装置及方法
CN102703117A (zh) 柴油的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination