CN116177537A - 高质量石墨烯粉体生长及同步制氢方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种高质量石墨烯粉体生长及同步制氢方法和装置，方法包括：S11：在氢气气氛环境中，向加热至生长温度的液态金属中通入氢气与碳源气体的混合气，使混合气在液态金属中形成混合气泡，并使碳源气体在液态金属中发生裂解反应，以生成石墨烯和氢气；S12：分别收集随混合气泡上升至液态金属表面的石墨烯和尾气，对尾气提纯后得到氢气。本申请能够实现少层高质量的石墨烯和氢气同步制备。

Description

高质量石墨烯粉体生长及同步制氢方法和装置
技术领域
本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种高质量石墨烯粉体生长及同步制氢方法和装置。
背景技术
碳源气体催化裂解是石墨烯生长的重要手段之一，其中，鼓泡式裂解因其连续生长和产物易收集等优势，具备广阔的工业化应用前景。目前的鼓泡式生长方式通常向液态金属中通入碳源气体，以使其在液态金属中形成大量气泡，然后碳源气体在气泡内部生长石墨烯，气泡上升破裂后，得到石墨烯粉体。但该方式通入几乎纯净的碳源气体，高浓度的碳源的形核过快，裂解脱氢产生的自由基进行石墨烯的无序生长，制备的石墨烯不仅缺陷很多，而且层数过厚，产物质量和应用性差。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本申请提供一种高质量石墨烯粉体生长及同步制氢方法和装置，具体技术方案如下：
一方面，本申请提供一种高质量石墨烯粉体生长及同步制氢方法，所述方法包括：
S11：在氢气气氛环境中，向加热至生长温度的液态金属中通入氢气与碳源气体的混合气，使混合气在所述液态金属中形成混合气泡，并使碳源气体在液态金属中发生裂解反应，以生成石墨烯和氢气；
S12：分别收集随混合气泡上升至所述液态金属表面的石墨烯和尾气，对所述尾气提纯后得到氢气。
具体地，所述向加热至生长温度的液态金属中通入氢气与碳源气体的混合气包括：
将氢气和所述碳源气体通入混气系统，以使氢气和碳源气体混合，得到混合气；通过所述混气系统将所述混合气通入所述液态金属中。
具体地，通入所述液态金属的混合气中碳源气体和氢气的体积比为1:30 ~3:14。
具体地，通入所述液态金属的混合气的通入流量为65~165L/min。
具体地，通入所述混气系统的碳源气体流量为5～15L/min，通入所述混气系统的氢气流量为60～150L/min。
具体地，向所述液态金属中通入所述混合气的通气口距所述液态金属液面间的距离为50~120cm。
具体地，所述液态金属置于坩埚内，所述坩埚置于反应炉内，在石墨烯粉体生长及同步制氢过程中，所述反应炉内的气压为95~98KPa，所述坩埚内液态金属上部的气压为95~98KPa。
具体地，S12中通过排气收集管收集所述石墨烯和所述混合气，放置所述液态金属的坩埚与所述排气收集管连通，所述坩埚与所述排气收集管的连接处设有排气冷却段；
通过所述排气冷却段对石墨烯携带的金属和上升的金属进行冷却处理，以使金属凝结后落回液态金属中。
具体地，所述液态金属可以包括铜，或者铜与银、锗、钯、镍、锡、钴、铬、锑、镓、铅、铋、锆中的一种或几种组成的合金。
具体地，所述生长温度为1050℃~1500℃。
另一方面，本申请提供一种高质量石墨烯粉体生长及同步制氢装置，应用于上述的高质量石墨烯粉体生长及同步制氢方法，所述装置包括反应炉、置于反应炉炉腔内的坩埚、能够伸入所述坩埚中的通气管道和排气收集管；
所述反应炉的炉腔用于提供氢气气氛环境，所述坩埚用于放置液态金属，所述通气管道用于向坩埚内的液态金属中通入氢气和碳源气体的混合气，所述排气收集管用于收集上升至所述液态金属表面的石墨烯和尾气。
具体地，所述装置还包括混气系统，所述混气系统的一端分别与氢气进气管道和碳源气体进气管道连通，另一端与所述通气管道连通；
所述混气系统用于对通入的氢气和碳源气体混合，得到所述混合气，并将所述混合气通过所述通气管道通入所述液态金属中。
具体地，在石墨烯粉体生长及同步制氢过程中，所述通气管道的通气口距所述液态金属液面间的距离为50~120cm。
具体地，所述坩埚与所述排气收集管连通，所述坩埚与所述排气收集管的连接处设有排气冷却段；
所述排气冷却段用于对石墨烯携带的金属和上升的金属进行冷却处理，以使金属凝结后落回所述坩埚内的液态金属中。
基于上述技术方案，本申请具有以下有益效果：
本申请提供的方法能够同步制备高质量石墨烯粉体和氢气，通过在液态金属中通入氢气与碳源气体的混合气，降低气泡中碳源气体含量，进而降低在气泡表面的石墨烯形核速率，并且通过氢气对有缺陷的石墨烯晶核及缺陷石墨烯进行有效刻蚀，以有效抑制裂解脱氢自由基的无序生长，最终得到少层高质量的石墨烯粉体；同时，裂解产生的氢气与混合气中的氢气混合形成高浓度氢气，尾气中的杂质气体含量低于1%，有利于后续的气体提纯，得到高纯氢气，提纯成本低，环境污染小。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1：本申请实施例提供的高质量石墨烯粉体生长及同步制氢方法的流程示意图；
图2：本申请实施例提供的高质量石墨烯粉体生长及同步制氢装置的结构示意图；
图3：本申请实施例1提供的石墨烯粉体的拉曼图谱；
图4：本申请对比例1提供的石墨烯粉体的拉曼图谱；
图5：本申请对比例2提供的石墨烯粉体的拉曼图谱；
附图标记：1-碳源气体进气管道，2-氢气进气管道，3-第一流量计，4-第二流量计，5-混气系统，6-反应炉炉腔，7-加热系统，8-坩埚，9-液态金属，10-排气冷却段，11-粉体收集器，12-氢气提纯系统，13-气体焚烧炉，14-压缩空气管道，15-管道风机，16-排空口，17-氢气回收管道，18-氢气减压阀，19-通气管道，20-通气口，21-排气收集管，22-氢气循环管道。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语 “约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后顺序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
以下介绍本申请实施例提供的石墨烯粉体的生长装置，请参考图2，图2是一种高质量石墨烯粉体生长及同步制氢装置的结构示意图。可以理解的，附图中的装置结构仅为本申请一个具体实施例的技术方案，本申请的装置可以包括更少或更多的结构特征，不以图2中描述的提出装置结构为限。
请参考图2，装置包括反应炉、置于反应炉炉腔6内的坩埚8、能够伸入坩埚8中的通气管道19和排气收集管21；反应炉的炉腔用于提供氢气气氛环境，坩埚8用于放置液态金属9，通气管道19用于向坩埚8内的液态金属9中通入氢气和碳源气体的混合气，排气收集管21用于收集上升至液态金属9表面的石墨烯和尾气。如此，提供用于同步制氢和石墨烯粉体的制备环境，以实现高质量石墨烯和氢气的协同制备。
本申请实施例中，装置还包括混气系统5，混气系统5的一端分别与氢气进气管道2和碳源气体进气管道1连通，另一端与通气管道19连通；混气系统5用于对通入的氢气和碳源气体混合，得到混合气，并将混合气通过通气管道19通入液态金属9中。如此，实现氢气和碳源气体的预混合，以得到均匀分布的混合气。
一些实施例中，在石墨烯粉体生长及同步制氢过程中，通气管道19的通气口20距液态金属9液面间的距离为50~120cm。如此，能够合理控制混合气泡上升时长，进而使气态碳源能够接近完全转化，以生成石墨烯和氢气，提高碳源气体利用率和生长效率。
一些实施例中，坩埚8与排气收集管21连通，坩埚8与排气收集管21的连接处设有排气冷却段10；排气冷却段10用于对石墨烯携带的金属和上升的金属进行冷却处理，以使金属凝结后落回坩埚8内的液态金属9中。如此，能够使石墨烯产物上携带的金属和挥发的金属在排气冷却段10冷却聚集，使金属凝结掉落，以收集到纯度较高的石墨烯粉体，并降低金属损耗。具体地，排气冷却段10可以为水冷式冷却段。
一些实施例中，混气系统5与碳源气体进气管道1的连通管路上设置有第一流量计3，混气系统5与氢气进气管道2的连通管路上设置有第二流量计4，以显示碳源气体进气流量和氢气进气流量。坩埚8外部套设有加热系统7，以对坩埚8加热，使其中盛放的金属升温至熔融状态。排气收集管21的出气端与粉体收集器11连通，以将石墨烯粉体和尾气排入粉体收集器11。粉体收集器11与氢气提纯系统12连通，以将尾气通入氢气提纯系统12。氢气提纯系统12对尾气提纯后，得到纯氢气，部分通过氢气回收管道17通入氢气收集装置，另一部分通过氢气循环管道22通入氢气进气管道2中，以循环利用。氢气循环管道22上设有氢气减压阀18，以调节氢气流量。
进一步地，氢气提纯系统12与气体焚烧炉13连通，以将氢气提纯后的碳氢化合物等杂质气体通入气体焚烧炉13中进行焚烧处理，将碳氢化合物尾气燃烧后的CO2气体通过管道风机15从排空口16排向空气中。此外，气体焚烧炉13与压缩空气管道14连通，以向气体焚烧炉13中通入空气。
本申请还提供一种高质量石墨烯粉体生长及同步制氢方法，以下结合上述装置介绍本申请实施例提供的方法，请参考图1，图1是方法的流程示意图。本说明书提供了如实施例或流程图的方法操作步骤，但基于常规或者无创造性的劳动可以包括更多或者更少的操作步骤。实施例中列举的步骤顺序仅仅为众多步骤执行顺序中的一种方式，不代表唯一的执行顺序。在实际中的制备方法执行时，可以按照实施例或者附图所示的方法顺序执行或者并行执行。方法包括S11-S12。
S11：在氢气气氛环境中，向加热至生长温度的液态金属9中通入氢气与碳源气体的混合气，使混合气在液态金属9中形成混合气泡，并使碳源气体在液态金属9中发生裂解反应，以生成石墨烯和氢气。
具体地，混合气是通过混气系统5输出的，将氢气和碳源气体通入混气系统5，以使氢气和碳源气体混合，得到混合气；通过混气系统5将混合气通入液态金属9中。如此，通过预混提高混合气的气体分布均匀度，以形成氢气含量和碳源气体含量稳定的混合气泡，进而确保混合气泡中的氢气对有缺陷的石墨烯晶核进行有效刻蚀，仅保留高质量石墨烯晶核，最终以形成少层的高质量石墨烯粉体。
具体地，结合附图2，将反应炉炉腔6内部空气完全用氢气置换，并持续通入氢气，保持反应炉炉腔6内部压力为预设压力，打开反应炉炉腔6内部的加热系统7，使坩埚8中的金属催化剂熔融并达到生长温度，然后通入混合气至液态金属9中。
具体地，混合气通入液态金属9中形成混合气泡，在金属的催化和高温作用下，石墨烯在混合气泡表面生长，在氢气的参与下将生长的缺陷多的石墨烯晶核刻蚀，以便质量较好的石墨烯晶核能够继续长大，且高浓度氢气还可以将生长的低质量石墨烯膜层刻蚀掉，从而在气泡内形成高质量的并且层数较少的石墨烯，当气泡到达液面后破裂，得到高质量的少层石墨烯粉体。反应气体中仅包括碳源气体和氢气，然后随氢气含量高达99%以上的反应尾气气流排出反应炉腔，进入粉体收集器11收集。
具体地，碳源气体进气管道1通入混气系统5的碳源气体流量为5~15L/min，氢气进气管道2通入混气系统5的氢气流量为60~150L/min，如此，确保氢气和碳源气体的均匀混合，同时实现前述的气体比例控制。并且，相较于惰性气体，碳源气体与氢气混合中氢气流量较低，有利于在气泡中的形核。
具体地，生长温度为1050℃~1500℃。其中，生长温度的上限温度可以为1500℃，1450℃，1400℃，1350℃等，生长温度的下限温度可以为1050℃，1100℃，1150℃等。可以理解的，生长温度可以为上述范围内的任意点值，在此不做枚举。
具体地，通入液态金属的混合气中碳源气体和氢气的体积比为1:30~3:14。其中，碳源气体和氢气的体积比下限可以为1:30，1:25，1:20，1:15，1:10等，碳源气体和氢气的体积比上限可以为3:14，3:17，3:20，3:23，3:26等。可以理解的，体积比可以为上述范围内的任意点值，在此不做枚举。如此，通过控制体积比至上述范围，确保氢气对低质量缺陷石墨烯晶核进行有效刻蚀，仅保留高质量石墨烯晶核，从而最终得到高质量的少层石墨烯粉体，同时避免氢气含量过高造成的晶核过度刻蚀，以避免产率和原料利用率下降，以及避免碳源气体含量过高造成的缺陷石墨烯生长，以及避免石墨烯粉体层数过厚。
具体地，通入液态金属的混合气的通入流量为65~165L/min，其中，混合气的通入流量的上限为165L/min，160L/min，155L/min，150L/min，145L/min，混合气的通入流量的下限为65L/min，70L/min，75L/min，80L/min，85L/min。可以理解的，混合气的通入流量可以为上述范围内的任意点值，在此不做枚举。如此，通过控制通入流量在上述范围，能够确保石墨烯粉体的稳定生长，避免混合气通入流量过低导致生长的石墨烯粉体在排气管道中堆积，进而避免造成管路堵塞导致的石墨烯粉体无法在收集器中收集，此外，能够避免混合气通入流量过高，在液态金属9中气泡剧烈爆破时，石墨通气管震动严重，造成石墨通气管断裂，进而确保石墨烯粉体生长能够持续稳定进行。
具体地，向液态金属9中通入混合气的通气口20距液态金属9液面间的距离为50~120cm。其中，通气口20距液态金属9液面间的距离上限可以为120cm，115cm，110cm，100cm等，通气口20距液态金属9液面间的距离下限可以为50cm，60cm，70cm，80cm等。可以理解的，该距离可以为上述范围内的任意点值，在此不做枚举。如此，反应气体中仅包含碳源气体和氢气，通过控制距离至上述范围，结合氢气和碳源气体间的比例设置，显著提升气态碳源的转化率，达到97%以上，同时确保石墨烯粉体为少层石墨烯，避免距离过大造成石墨烯层数过厚或距离过短造成碳源转化不完全及石墨烯粉体缺陷过多。此外，尾气中氢气成分很高，有利于变压吸附提纯得到高纯氢气，使尾气中的其它碳氢化合物含量低至1%以下。
具体地，液态金属9置于坩埚8内，坩埚8置于反应炉内，在石墨烯粉体生长及同步制氢过程中，反应炉内的气压为95~98KPa，坩埚8内液态金属9上部的气压为微负压。其中，微负压为95~98 KPa。如此，控制反应炉腔处于微负压状态，以及控制坩埚8内为微负压状态，不仅可以确保系统安全，同时可以减少液态金属9挥发，以提高石墨烯粉体纯度，以及降低金属损耗。
具体地，液态金属9可以包括铜，或者铜与银、锗、钯、镍、锡、钴、铬、锑、镓、铅、铋、锆中的一种或几种组成的合金。示例性地，可以为铜金属单质、铜镍合金、铜锡合金或铜钯合金等。液态金属9作为金属催化剂，以使碳源气体能够在生长温度下发生裂解反应。
S12：分别收集随混合气泡上升至液态金属9表面的石墨烯和尾气，对尾气提纯后得到氢气。
通过本申请的同步制备方法，在液态金属9中通入氢气与碳源气体的混合气，降低气泡中碳源气体含量，进而降低在气泡表面的石墨烯形核速率，并且通过氢气对有缺陷的石墨烯晶核及缺陷石墨烯进行有效刻蚀，以有效抑制裂解脱氢自由基的无序生长，最终得到少层高质量的石墨烯粉体；同时，裂解产生的氢气与混合气中的氢气混合形成高浓度氢气，尾气中的杂质气体含量低于1%，有利于后续的气体提纯，得到高纯氢气，提纯成本低，环境污染小。
一些实施例中，碳源气体在生长温度下裂解，能够生成氢气和石墨烯。如此，裂解生成的氢气与通入的氢气混合，在气泡中形成高浓度氢气，有利于氢气提纯和后续的循环利用。
一些实施例中，提纯后的部分氢气用于循环至氢气进气管道2中，作为反应气体，以与碳源气体混合，或通入反应炉腔中，以提供氢气气氛。如此，在同步制备石墨烯和氢气的同时，能够实现氢气的循环利用，整个制备过程除裂解反应之前需要额外通氢气之外，裂解反应开始后几乎无需外部氢气供给，降低反应成本和控制复杂度。
一些实施例中，维持反应炉炉腔6处于负压且在氢气气氛保护下，给坩埚8中的金属催化剂加热，使其形成液态金属9，并达到生长温度1050℃~1500℃；然后将一定流量的碳源气体和氢气混合之后通入液态金属9中，在液态金属9内部产生混合气泡，以在混合气泡表面生长石墨烯，在气泡上升至液面破裂后石墨烯粉体随尾气气流进入粉体收集器11中，石墨烯粉体就在粉体收集器11中收集；在粉体收集器11中经过气固分离后尾气进入氢气提纯系统12，提纯后高纯氢气一部分瓶装回收，另一部分经减压后进入氢气进气管道2，再次用于石墨烯粉体生长，经氢气提纯系统12之后尾气中的少量碳氢化合物进入气体焚烧炉13燃烧，焚烧尾气排出。通过通入的氢气和裂解产生的氢气能够有效克制缺陷晶核和缺陷石墨烯生长，且在得到高质量少层石墨烯的同时得到高浓度氢气，协同提高产物质量和降低生产成本。
一些实施例中，S12中通过排气收集管21收集石墨烯和混合气，放置液态金属9的坩埚8与排气收集管21连通，坩埚8与排气收集管21的连接处设有排气冷却段10；通过排气冷却段10对石墨烯携带的金属和上升的金属进行冷却处理，以使金属凝结后落回液态金属9中。如此，使石墨烯分体携带的金属以及挥发的金属在排气冷却段10冷却聚集，以凝结形成大颗粒，可以再次掉落到液态金属9中，由此在粉体收集器11中可以收集得到纯度较高的石墨烯粉体，石墨烯粉体的纯度可达92%~95%以上，降低提纯难度，如采用少量化学试剂腐蚀即可得到纯净石墨烯。
以下结合上述高质量石墨烯粉体生长及同步制氢方法和装置介绍本申请的具体实施例，实施例采用如下方法制备石墨烯粉体和氢气。
1）在坩埚8中放入金属催化剂，将反应炉炉腔6内部空气完全用氢气置换，并持续通入氢气，同时通过真空泵阀门开度控制反应炉炉腔6内部压力为P1，以及坩埚8内部压力为P2；
2）打开加热系统7给坩埚8中金属催化剂加热，使其熔融并且达到生长温度T，向混气系统5中通入流量为F1的甲烷和F2的氢气，以形成混合气体，并通入液态金属9内；混合气体流量为F3，混合气体中甲烷和氢气的体积比为R，通气口20具液态金属9液面的距离为L；
3）混合气体在液态金属9中形成混合气泡，并在混合气泡内部氢气的参与下甲烷裂解生长为石墨烯膜，在液面混合气泡破裂后石墨烯粉体随包含少量碳氢化合物和氢气的尾气气流进入粉体收集器11中，经气固分离后尾气进入氢气提纯系统12，少量的碳氢化合物气体进入焚烧炉燃烧后以CO2形式排出；
4）将提纯后的高纯氢气部分瓶装回收，另一部分进入氢气循环管道22，并经氢气减压阀18再次进入氢气进气管道2，以作为反应气体；
5）将粉体收集器11中的石墨烯粉体通过FeCl3/HCl（摩尔浓度比4:1）溶液腐蚀、清洗烘干后得到纯净石墨烯粉体。
此外，通过称量提纯前后的石墨烯粉体的质量，计算得到提纯前的石墨烯粉体纯度，提纯后的石墨烯粉体纯度接近100%。通过计算提纯后的石墨烯质量与相应时间通入的甲烷中碳质量之比，得到甲烷转化率。另外，通过拉曼光谱表征石墨烯，计算得到其ID/IG比值，以及通过电镜微观测试层数统计数据得到墨烯粉体层数。
对比例1和对比例2的制备方法与实施例1的制备方法相类似，不同之处在于对比例1向液态金属9中通入纯甲烷气体，对比例2向液态金属9中通入流量为F1的甲烷和流量为F2的氮气的混合气体。
实施例1-12和对比例1-2的相关参数详见表1和表2。
表1
Figure SMS_1
表2
Figure SMS_2
基于表2的结果和图3中实施例1的拉曼结果可知，本申请实施例中制备的石墨烯分体缺陷少，质量较好，且产物中几乎为5层以内的石墨烯粉体。提纯前的石墨烯粉体的纯度达92%以上，甲烷转化率97%以上，尾气中的氢气体积占比达98%以上。相较于实施例1，对比例1中的拉曼结果（图4）表征其石墨烯分体缺陷过多，结晶质量差，且层数较厚，5层以下的石墨烯粉体量极少，此外，产生的尾气中氢气含量浓度过低；相较于对比例1，对比例2（图5）中的石墨烯粉体缺陷虽然明显降低，但仍远高于实施例1，且尾气中氢气含量较低，不具备提纯利用的经济效益。
综上，本申请具有以下有益效果：本申请提供的方法能够同步制备高质量石墨烯粉体和氢气，通过在液态金属中通入氢气与碳源气体的混合气，降低气泡中碳源气体含量，进而降低石墨烯形核速率，并且通过氢气对有缺陷的石墨烯晶核及缺陷石墨烯进行有效刻蚀，以有效抑制裂解脱氢自由基的无序生长，得到少层高质量的石墨烯粉体；同时，裂解产生的氢气与混合气中的氢气混合形成高浓度氢气，尾气中的杂质气体含量低于1%，有利于后续的气体提纯，得到高纯氢气，提纯成本低，环境污染小。
上述说明已经充分揭露了本申请的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本申请的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本申请的权利要求书的范围。相应地，本申请的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (13)

1.一种高质量石墨烯粉体生长及同步制氢方法，其特征在于，所述方法包括：
S11：在氢气气氛环境中，向加热至生长温度的液态金属（9）中通入氢气与碳源气体的混合气，使所述混合气在所述液态金属（9）中形成混合气泡，并使碳源气体在所述液态金属（9）中发生裂解反应，以生成石墨烯和氢气；
S12：分别收集随混合气泡上升至所述液态金属（9）表面的石墨烯和尾气，对所述尾气提纯后得到氢气。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述向加热至生长温度的液态金属（9）中通入氢气与碳源气体的混合气包括：
将氢气和所述碳源气体通入混气系统（5），以使氢气和碳源气体混合，得到所述混合气；通过所述混气系统（5）将所述混合气通入所述液态金属（9）中。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，通入所述液态金属（9）的混合气中碳源气体和氢气的体积比为1:30～3:14。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，通入所述液态金属（9）的混合气的通入流量为65～165L/min。
5.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，通入所述混气系统（5）的碳源气体流量为5～15L/min，通入所述混气系统（5）的氢气流量为60～150L/min。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，向所述液态金属（9）中通入所述混合气的通气口（20）距所述液态金属（9）液面间的距离为50～120cm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述液态金属（9）置于坩埚（8）内，所述坩埚（8）置于反应炉内，在石墨烯粉体生长及同步制氢过程中，所述反应炉内的气压为95～98KPa，所述坩埚（8）内液态金属（9）上部的气压为95～98KPa。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，S12中通过排气收集管（21）收集所述石墨烯和所述混合气，放置所述液态金属（9）的坩埚（8）与所述排气收集管（21）连通，所述坩埚（8）与所述排气收集管（21）的连接处设有排气冷却段（10）；
通过所述排气冷却段（10）对石墨烯携带的金属和上升的金属进行冷却处理，以使金属凝结后落回所述液态金属（9）中。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述液态金属（9）包括铜，或者铜与银、锗、钯、镍、锡、钴、铬、锑、镓、铅、铋、锆中的一种或几种组成的合金。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述生长温度为1050℃～1500℃。
11.一种高质量石墨烯粉体生长及同步制氢装置，其特征在于，应用于权利要求1-10中任一项所述的方法，所述装置包括反应炉、置于反应炉炉腔（6）内的坩埚（8）、能够伸入所述坩埚（8）中的通气管道（19）和排气收集管（21）；
所述反应炉的炉腔用于提供氢气气氛环境，所述坩埚（8）用于放置液态金属（9），所述通气管道（19）用于向坩埚（8）内的液态金属（9）中通入氢气和碳源气体的混合气，所述排气收集管（21）用于收集上升至所述液态金属（9）表面的石墨烯和尾气。
12.根据权利要求11所述的高质量石墨烯粉体生长及同步制氢装置，其特征在于，所述装置还包括混气系统（5），所述混气系统（5）的一端分别与氢气进气管道（2）和碳源气体进气管道（1）连通，另一端与所述通气管道（19）连通；
所述混气系统（5）用于对通入的氢气和碳源气体混合，得到所述混合气，并将所述混合气通过所述通气管道（19）通入所述液态金属（9）中。
13.根据权利要求11所述的高质量石墨烯粉体生长及同步制氢装置，其特征在于，所述坩埚（8）与所述排气收集管（21）连通，所述坩埚（8）与所述排气收集管（21）的连接处设有排气冷却段（10）；
所述排气冷却段（10）用于对石墨烯携带的金属和上升的金属进行冷却处理，以使金属凝结后落回所述坩埚（8）内的液态金属（9）中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116395679A (zh) * 2023-06-08 2023-07-07 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 底部通气的石墨烯生长系统和石墨烯制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170216923A1 (en) * 2014-08-01 2017-08-03 Oxford University Innovation Limited Porous materials comprising two-dimensional nanomaterials
CN110240151A (zh) * 2019-05-28 2019-09-17 刘建军 一种用于制备石墨烯的装置及其制备方法
CN112938947A (zh) * 2021-03-30 2021-06-11 于庆凯 一种层数可控石墨烯的制备方法
CN218579654U (zh) * 2021-07-22 2023-03-07 广东墨睿科技有限公司 一种气泡化学气相沉积法制备石墨烯粉体的设备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170216923A1 (en) * 2014-08-01 2017-08-03 Oxford University Innovation Limited Porous materials comprising two-dimensional nanomaterials
CN110240151A (zh) * 2019-05-28 2019-09-17 刘建军 一种用于制备石墨烯的装置及其制备方法
CN112938947A (zh) * 2021-03-30 2021-06-11 于庆凯 一种层数可控石墨烯的制备方法
CN218579654U (zh) * 2021-07-22 2023-03-07 广东墨睿科技有限公司 一种气泡化学气相沉积法制备石墨烯粉体的设备

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙雷;沈鸿烈;李金泽;吴天如;丁古巧;朱云;谢晓明;: "低熔点合金衬底上CVD法生长石墨烯", 人工晶体学报, no. 12 *
陈莹莹;宓一鸣;阮勤超;阮晓栋;金言宜;: "石墨烯的制备及应用的研究进展", 硅酸盐通报, no. 03 *
韩林芷;赵占霞;马忠权;: "化学气相沉积法制备大尺寸单晶石墨烯的工艺参数研究", 物理学报, no. 24 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116395679A (zh) * 2023-06-08 2023-07-07 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 底部通气的石墨烯生长系统和石墨烯制备方法
CN116395679B (zh) * 2023-06-08 2023-08-18 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 底部通气的石墨烯生长系统和石墨烯制备方法

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