CN116162390A - 一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及水性涂料的技术领域，涉及一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料及其制备工艺，水性涂料包括如下重量份的原料：水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液50‑60份、分散剂2‑4份、增稠剂2‑4份、消泡剂1.5‑3.5份、流平剂2‑5份和去离子水15‑20份；其中，所述水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备步骤中，所用的乳化剂通过纳米二氧化硅表面进行氨基硅烷偶联剂处理，再通过其表面的氨基硅烷偶联剂与聚环氧乙烷甘油醚单‑16‑甲基十七烷酸酯反应制得；其具有进一步提高基于环氧树脂乳液改性的水性涂料耐水性的优点。
Description
技术领域
本申请涉及水性涂料的技术领域，尤其是涉及一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料及其制备工艺。
背景技术
涂料是高分子物质及各种配料组成的乳浊液，将其涂覆在基材表面可以形成牢固粘附的连续的涂层膜。由于涂料中的挥发性有机物(VOC)不利于人体健康，以水为溶剂的水性涂料更有发展优势。基于丙烯酸树脂来源丰富、价格低廉、耐候性和光泽度优良的优点，水性涂料很大一部分以丙烯酸酯乳液为基础树脂，但常规的水性丙烯酸树脂的耐水性、耐化学性、耐热性和储存稳定性等均不足，影响了其应用。相关技术中有通过环氧树脂对水性丙烯酸树脂进行改性，以改善水性丙烯酸树脂的不足。但通过环氧树脂对水性丙烯酸树脂进行改性后，在应用涂料时，需要添加乳化剂进行乳化。然而，小分子乳化剂容易在涂层膜表面富集，增强膜的亲水性，导致膜的耐水性不足。采用线性或支化聚合物作乳化剂，虽然一定程度上减少了膜表面的乳化剂富集，但对于环氧树脂改性水性丙烯酸酯体系的涂料来说，其耐水性仍需要提高。
发明内容
为了提高基于环氧树脂乳液改性的水性涂料的耐水性，本申请提供一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料及其制备工艺。
第一方面，本申请提供一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，采用如下技术方案：一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，其包括如下重量份的原料：水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液50-60份、分散剂2-4份、增稠剂2-4份、消泡剂1.5-3.5份、流平剂2-5份和去离子水15-20份；
其中，所述水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备步骤如下：
S1、预乳液的制备：
将13-15重量份的水性环氧树脂、15-17重量份苯乙烯，17-19重量份甲基丙烯酸甲酯，7-9重量份甲基丙烯酸丁酯，3-5重量份甲基丙烯酸羟乙酯和4-6重量份甲基丙烯酸羟乙酯混合并搅拌均匀，搅拌过程中保持温度在55℃以下；然后加入18-22重量份的二乙二醇丁醚，得第一混合液；
将4-6重量份的乳化剂分散于35-45重量份的水中，得第二混合液；所述乳化剂通过纳米二氧化硅表面进行氨基硅烷偶联剂处理，再通过其表面的氨基硅烷偶联剂与聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯反应制得；
将第一混合液在搅拌的条件下滴加到第二混合液中，加料完毕后，继续搅拌，然后滴加60-70重量份的水，得预乳液；
S2、引发剂溶液的制备：
配置3-4重量份质量分数为5-7％的引发剂水溶液；
S3、水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备：
将75-85重量份去离子水加热至75-85℃，然后向去离子水中同时滴加预乳液和引发剂溶液；滴加完毕后，将反应体系升温至90-96℃，搅拌反应，得第三混合液；
S4、将第三混合液过滤，得水性丙烯酸环氧树脂乳液。
通过采用上述技术方案，本申请主要通过对水性丙烯酸环氧树脂乳液制备过程中的所用的乳化剂进行改进，通过将聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯接枝在纳米二氧化硅表面，可以起到乳化作用的同时，一方面可以利用纳米二氧化硅的位阻作用，阻止水性涂料在固化时，乳化剂向涂料表面富集，使乳化剂在水性涂料体系内均匀分散；另一方面乳化剂即使到达涂料表面，纳米二氧化硅也可在涂料表面占据位置，减少涂料表面聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯的分布，从而提高水性涂料的耐水性；另外通过对水性涂料的各原料进行复配，从而得到水性涂料稳定、易于施工的体系。
作为优选：所述乳化剂的制备方法如下：
S1、纳米二氧化硅的表面处理：
将4.5-5.5重量份纳米二氧化硅分散在180-220重量份的甲苯中，然后加入6-8重量份的氨基硅烷偶联剂，升高温度至105-115℃，搅拌反应后，过滤得沉淀，洗涤，烘干，得表面处理的纳米二氧化硅；
S2、纳米二氧化硅表面接枝聚合物：
将表面处理的纳米二氧化硅加入55-65重量份的乙醇中并分散均匀，然后将13-17重量份的聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯分批加入，添加完毕后，搅拌反应，过滤得沉淀，洗涤，干燥，得乳化剂。
通过采用上述技术方案，通过氨基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面进行改性，然后通过氨基硅烷偶联剂分子中的氨基与聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯反应，从而得到乳化剂。
作为优选：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
通过采用上述技术方案，引发剂采用过硫酸铵或过硫酸钾均可，或者两种按任一比例搭配也可。
作为优选：所述乳化剂表面通过氨基硅烷偶联剂处理后，通过氨基硅烷偶联剂与环氧树脂AG80反应后，再与超支化聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯反应制得。
通过采用上述技术方案，通过在乳化剂结构中引入超支化结构，可以利用超支化分子的粘度低、亲水性好，可以提高其乳化能力，并且后期在水性涂料成膜过程中交联度好，使水性涂料的耐水性和抗冲击性更优。
作为优选：所述乳化剂的制备方法如下：
S1、纳米二氧化硅的表面处理：
将4.5-5.5重量份纳米二氧化硅分散在180-220重量份的甲苯中，然后加入6-8重量份的氨基硅烷偶联剂，升高温度至105-115℃，搅拌反应后，过滤得沉淀，洗涤，烘干，得表面处理的纳米二氧化硅；
S2、将表面处理的纳米二氧化硅加入55-65重量份的乙醇中并均匀分散，然后将11-13重量份的环氧树脂AG80分批加入，添加完毕后，继续搅拌反应45-55h；
然后加入4.5-5.5重量份的超支化聚乙烯亚胺和14-16重量份的聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯，搅拌反应55-65h，过滤得沉淀，洗涤，干燥，得乳化剂。
通过采用上述技术方案，环氧树脂AG80上含有多个环氧基团，可以利用其中的环氧基团与纳米二氧化硅表面的氨基反应，然后余下的环氧基团再与超支化聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯反应，成功使纳米二氧化硅表面具有超支化结构。
作为优选：所述纳米二氧化硅的平均粒径≤40nm。
通过采用上述技术方案，在一定范围内，随着纳米二氧化硅的平均粒径逐渐增大，其水性涂料的耐水性逐渐降低，分析是由于纳米二氧化硅粒径增大时导致乳化剂位阻较大，影响了水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液制备过程的乳化作用，从而导致水性涂料的耐水性有所降低，其纳米二氧化硅的平均粒径不宜超过40nm。
作为优选：所述氨基硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH602和KH792中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，氨基硅烷偶联剂采用KH540、KH550、KH602和KH792中的一种或多种时，均可实现对纳米二氧化硅的表面改性。
第二方面，本申请提供一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料的制备方法，采用如下技术方案：
一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料的制备方法，其包括如下制备步骤：
S1、按重量份称取各原料，备用；
S2、将去离子水、分散剂、增稠剂和消泡剂加入去离子水中混合搅拌，得到混合分散液；
S3、待S2得到的混合分散液静置至泡沫消失，向混合分散液中加入水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液，加热至45-55℃，然后在2500-3500转/分的搅拌速度下搅拌，混合均匀后冷却至室温，得到水性涂料。
通过采用上述技术方案，本申请水性涂料的制备方法不存在技术难点，对生产设备无特殊改进要求，适合大批量生产。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1、本申请主要通过对水性丙烯酸环氧树脂乳液制备过程中的所用的乳化剂进行改进，通过将聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯接枝在纳米二氧化硅表面，可以起到乳化作用的同时，一方面可以利用纳米二氧化硅的位阻作用，阻止水性涂料在固化时，乳化剂向涂料表面富集，使乳化剂在水性涂料体系内均匀分散；另一方面乳化剂即使到达涂料表面，纳米二氧化硅也可在涂料表面占据位置，减少涂料表面聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯的分布，从而提高水性涂料的耐水性。
2、本申请制备的水性涂料的耐水性均达到400h，最大可达到455h，同时，其耐冲击试验中，其高度均在65cm及以上，并且划格实验均为1级；说明本申请的水性涂料具有优异的耐水性和耐冲击性。
具体实施方式
以下结合具体内容对本申请作进一步详细说明。
原料
本申请实施例所用的水性环氧树脂，型号为S-990；分散剂的型号为5040；增稠剂的型号为CO-601；消泡剂的型号为DU-524；流平剂的型号为BYK-333；超支化聚乙烯亚胺的平均分子量为3000；聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯的HLB为12；其余原料均为普通市售产品，等级为工业级或分析纯。
制备例
制备例1
一种乳化剂，其制备方法如下：
S1、纳米二氧化硅的表面处理：
将5g纳米二氧化硅分散在200g的甲苯中，然后加入7g的KH-792，升高温度至110℃，搅拌反应20h，离心得沉淀，通过甲苯进行洗涤，然后在50℃下，真空烘干，得表面处理的纳米二氧化硅；其中，纳米二氧化硅的平均粒径为20nm；
S2、纳米二氧化硅表面接枝聚合物：
将表面处理的纳米二氧化硅加入60g的乙醇中并分散均匀，然后将15g的聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯分批加入，每次加入5g，时间间隔5h，添加完毕后，在30℃下搅拌反应60h，然后离心得沉淀，通过乙醇进行洗涤，在40℃下进行真空干燥，得乳化剂。
制备例2
一种乳化剂，与制备例1的不同之处在于，其纳米二氧化硅的平均粒径为30nm，其余制备步骤均与制备例1相同。
制备例3
一种乳化剂，与制备例1的不同之处在于，其纳米二氧化硅的平均粒径为40nm，其余制备步骤均与制备例1相同。
制备例4
一种乳化剂，其制备方法如下：
S1、纳米二氧化硅的表面处理：
将5g纳米二氧化硅分散在200g的甲苯中，然后加入7g的KH-792，升高温度至110℃，搅拌反应20h，离心得沉淀，通过甲苯进行洗涤，然后在50℃下，真空烘干，得表面处理的纳米二氧化硅；纳米二氧化硅的平均粒径为20nm；
S2、将表面处理的纳米二氧化硅加入60g的乙醇中并均匀分散，然后将12g的环氧树脂AG80分批加入，每次加入4g，时间间隔6h，添加完毕后，继续反应50h；
然后加入5g的超支化聚乙烯亚胺PEI和15g的聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯，在35℃的温度下，搅拌反应60h，然后离心，通过乙醇洗涤，在40℃下进行真空干燥，得乳化剂。
实施例
实施例1
一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，其各原料及各原料用量如表1所示，其制备步骤如下：
S1、按表1中的重量份称取各原料，备用；
S2、将去离子水、分散剂、增稠剂和消泡剂加入去离子水中混合搅拌，得到混合分散液；
S3、待S2得到的混合分散液静置至泡沫完全消失，向混合分散液中加入水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液，加热至50℃，然后在3000转/分的搅拌速度下高速搅拌，混合均匀后冷却至室温，得到水性涂料。
其中，水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备方法如下：
S1、预乳液的制备：
将14kg的水性环氧树脂、16kg苯乙烯，18kg甲基丙烯酸甲酯，8kg甲基丙烯酸丁酯，4kg甲基丙烯酸羟乙酯和5kg甲基丙烯酸羟乙酯混合并搅拌均匀，搅拌过程中保持温度在55℃以下；搅拌均匀后加入20kg的二乙二醇丁醚，继续搅拌均匀，获得第一混合液；
将5kg制备例1制备的乳化剂分散于40kg水中，在4000r/min的转速下搅拌使其完全分散，得第二混合液；
将第一混合液在高速搅拌的条件下滴加到第二混合液中，加料完毕后，继续搅拌，然后滴加65kg的水，边滴边搅拌，得预乳液；
S2、引发剂溶液的制备：
配置3.5kg质量分数为6％的过硫酸铵水溶液，配置过程中保持溶液温度低于35℃；
S3、水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备：
将80kg去离子水加热至80℃，然后向去离子水中同时滴加预乳液和引发剂溶液，边滴加边搅拌；预乳液和引发剂溶液均在2h时均匀滴加完毕，然后将反应体系升温至95℃，搅拌反应1.5h，得第三混合液；
S4、待S3的第三混合液降至45℃以下后，将其通过150目过滤筛进行过滤，得水性丙烯酸环氧树脂乳液。
表1实施例1的各原料及各原料用量
| 原料 | 用量(kg) |
| 水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液 | 55 |
| 分散剂 | 3 |
| 增稠剂 | 3 |
| 消泡剂 | 2.5 |
| 流平剂 | 3.5 |
| 去离子水 | 18 |
实施例2
一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，与实施例1的不同之处在于，其水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备步骤中，其乳化剂来自制备例2，其余步骤与实施例1均相同。
实施例3
一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，与实施例1的不同之处在于，其水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备步骤中，其乳化剂来自制备例3，其余步骤与实施例1均相同。
实施例4
一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，与实施例1的不同之处在于，其水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备步骤中，其乳化剂来自制备例4，其余步骤与实施例1均相同。
实施例5
一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，与实施例4的不同之处在于，其水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备步骤中，乳化剂的添加量为4kg，其余步骤与实施例4均相同。
实施例6
一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，与实施例4的不同之处在于，其水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备步骤中，乳化剂的添加量为6kg，其余步骤与实施例4均相同。
对比例
对比例1
一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，与实施例1的不同之处在于，水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备步骤中，其乳化剂为3kg的聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯，其余步骤与实施例1均相同。
对比例2
一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，与实施例1的不同之处在于，水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备步骤中，其乳化剂替换为为3kg的聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯、2.7kg的KH792和2.5kg的纳米二氧化硅，其中，纳米二氧化硅的平均粒径为20nm，其余步骤与实施例1均相同。
对比例3
一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，与实施例1的不同之处在于，水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备步骤中，其乳化剂在制备时，其纳米二氧化硅的平均粒径为50nm，其余步骤与实施例1均相同。
性能检测试验
检测方法/试验方法
按照实施例1-6和对比例1-3的制备方法制备基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，然后分别按照如下检测方法进行检测，其检测结果如表2所示。
耐冲击试验：按照GB/T 1732-1993中的实验方法进行检测；
耐水性：按照GB/T 1733-1993中的检测方法进行检测；
划格实验：按照GB/T 1732-1998中的检测方法进行检测。
表2实施例1-6和对比例1-3的检测结果
通过实施例1-6、对比例1-3，以及表2的检测数据可知，本申请制备的水性涂料的耐水性均达到400h，最大可达到455h，同时，其耐冲击试验中，其高度均在65cm及以上，并且划格实验均为1级；说明本申请的水性涂料具有优异的耐水性和耐冲击性。
通过实施例1和对比例1的检测结果可以看出，通过将聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯接枝在纳米二氧化硅表面，可以起到乳化作用的同时，还可以利用纳米二氧化硅的位阻作用，阻止水性涂料在固化时，乳化剂向涂料表面富集，使乳化剂在水性涂料体系内均匀分散，从而提高水性涂料的耐水性。结合对比例2，纳米二氧化硅的添加，还可以提高水性涂料的抗冲击性，并且将纳米二氧化硅接枝聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯，也提高了其在体系内的分散性，使纳米二氧化硅对水性涂料的耐冲击性表现更优。
通过实施例1-3、对比例3以及其检测数据可以看出，在一定范围内，随着纳米二氧化硅的平均粒径逐渐增大，其水性涂料的耐水性逐渐降低，分析是由于纳米二氧化硅粒径增大时导致乳化剂位阻较大，影响了水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液制备过程的乳化作用，从而导致水性涂料的耐水性有所降低。
通过实施例1和实施例4可以看出，通过在乳化剂结构中引入超支化结构，可以利用超支化分子的粘度低、亲水性好，可以提高其乳化能力，并且后期在水性涂料成膜过程中交联度好，使水性涂料的耐水性和抗冲击性更优。
通过实施例4-6可以看出，乳化剂的添加量不宜添加过少，其添加量在5-6kg时较优。
上述具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，其特征在于：其包括如下重量份的原料：水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液50-60份、分散剂2-4份、增稠剂2-4份、消泡剂1.5-3.5份、流平剂2-5份和去离子水15-20份；
其中，所述水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备步骤如下：
S1、预乳液的制备：
将13-15重量份的水性环氧树脂、15-17重量份苯乙烯，17-19重量份甲基丙烯酸甲酯，7-9重量份甲基丙烯酸丁酯，3-5重量份甲基丙烯酸羟乙酯和4-6重量份甲基丙烯酸羟乙酯混合并搅拌均匀，搅拌过程中保持温度在55℃以下；然后加入18-22重量份的二乙二醇丁醚，得第一混合液；
将4-6重量份的乳化剂分散于35-45重量份的水中，得第二混合液；所述乳化剂通过纳米二氧化硅表面进行氨基硅烷偶联剂处理，再通过其表面的氨基硅烷偶联剂与聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯反应制得；
将第一混合液在搅拌的条件下滴加到第二混合液中，加料完毕后，继续搅拌，然后滴加60-70重量份的水，得预乳液；
S2、引发剂溶液的制备：
配置3-4重量份质量分数为5-7%的引发剂水溶液；
S3、水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液的制备：
将75-85重量份去离子水加热至75-85℃，然后向去离子水中同时滴加预乳液和引发剂溶液；滴加完毕后，将反应体系升温至90-96℃，搅拌反应，得第三混合液；
S4、将第三混合液过滤，得水性丙烯酸环氧树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，其特征在于：所述乳化剂的制备方法如下：
S1、纳米二氧化硅的表面处理：
将4.5-5.5重量份纳米二氧化硅分散在180-220重量份的甲苯中，然后加入6-8重量份的氨基硅烷偶联剂，升高温度至105-115℃，搅拌反应后，过滤得沉淀，洗涤，烘干，得表面处理的纳米二氧化硅；
S2、纳米二氧化硅表面接枝聚合物：
将表面处理的纳米二氧化硅加入55-65重量份的乙醇中并分散均匀，然后将13-17重量份的聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯分批加入，添加完毕后，搅拌反应，过滤得沉淀，洗涤，干燥，得乳化剂。
3.根据权利要求1所述的一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，其特征在于：所述乳化剂表面通过氨基硅烷偶联剂处理后，通过氨基硅烷偶联剂与环氧树脂AG80反应后，再与超支化聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯反应制得。
5.根据权利要求4所述的一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，其特征在于：所述乳化剂的制备方法如下：
S1、纳米二氧化硅的表面处理：
将4.5-5.5重量份纳米二氧化硅分散在180-220重量份的甲苯中，然后加入6-8重量份的氨基硅烷偶联剂，升高温度至105-115℃，搅拌反应后，过滤得沉淀，洗涤，烘干，得表面处理的纳米二氧化硅；
S2、将表面处理的纳米二氧化硅加入55-65重量份的乙醇中并均匀分散，然后将11-13重量份的环氧树脂AG80分批加入，添加完毕后，继续搅拌反应45-55h；
然后加入4.5-5.5重量份的超支化聚乙烯亚胺和14-16重量份的聚环氧乙烷甘油醚单-16-甲基十七烷酸酯，搅拌反应55-65h，过滤得沉淀，洗涤，干燥，得乳化剂。
6.根据权利要求1所述的一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，其特征在于：所述纳米二氧化硅的平均粒径≤40nm。
7.根据权利要求1所述的一种基于环氧树脂乳液改性的水性涂料，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH602和KH792中的一种或多种。
8.一种权利要求1-7任一所述的基于环氧树脂乳液改性的水性涂料的制备方法，其特征在于：其包括如下制备步骤：
S1、按重量份称取各原料，备用；
S2、将去离子水、分散剂、增稠剂和消泡剂加入去离子水中混合搅拌，得到混合分散液；
S3、待S2得到的混合分散液静置至泡沫消失，向混合分散液中加入水性环氧改性丙烯酸酯树脂乳液，加热至45-55℃，然后在2500-3500转/分的搅拌速度下搅拌，混合均匀后冷却至室温，得到水性涂料。
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