CN116162355A - 一种抗菌硅胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子材料领域，具体公开了一种抗菌硅胶及其制备方法。一种抗菌硅胶，包括以下重量份的原料：硅胶40‑60份，抗菌母粒0.2‑1.5份，白炭黑45‑60份，硅油15‑30份，硫化剂1.5‑2.5份，交联剂0.5‑1.5份；所述抗菌母粒包括以下重量份的原料：聚乙烯45‑55份，松香5‑10份，纳米银8‑12份，壳聚糖13‑18份。本申请的一种抗菌硅胶，通过纳米银和壳聚糖复配加强作为抗菌物质加入到抗菌硅胶体系中，促使硅胶具有优异的抗菌效果，并且通过壳聚糖和松香对纳米银进行保护，促使抗菌硅胶的抗菌效果更耐久。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料领域，更具体地说，它涉及一种抗菌硅胶及其制备方法。
背景技术
硅胶是由硅酸凝胶脱水制成的多孔物质，具有较好的吸附性能，是一种优异的干燥剂、吸附剂和催化剂载体，同时硅胶对水分子具有很强的亲和力。硅胶制品具有安全、环保、柔软舒适等特点，被广泛应用到电子、医疗、汽车新能源行业。随着硅胶制品使用领域逐渐广泛，人们对硅胶性能的要求也逐渐更加苛刻。
在硅胶穿戴类产品中，需要硅胶制品能够对大肠杆菌、葡萄球菌等细菌具有一定的抵抗作用，市面上常见的硅胶制品难以达到抗菌要求，容易产生人体对细菌感染过敏的现象。
发明内容
为了提高硅胶的抗菌性能，本申请提供一种抗菌硅胶及其制备方法。
本申请提供的一种抗菌硅胶，采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种抗菌硅胶，采用如下的技术方案：
一种抗菌硅胶，包括以下重量份的原料：硅胶40-60份，抗菌母粒0.2-1.5份，白炭黑45-60份，硅油15-30份，硫化剂1.5-2.5份，交联剂0.5-1.5份；所述抗菌母粒包括以下重量份的原料：聚乙烯45-55份，松香5-10份，纳米银8-12份，壳聚糖13-18份。
通过采用上述技术方案，在硅胶中添加适量的抗菌母粒，从而促使硅胶具有一定的抗菌性能。白炭黑具有较强的粘接力和强度，能够促使硅胶体系各分子更好的结合在一起，在硅胶体系中还起到补强的作用。同时，白炭黑具有一定的多介孔结构和较好的吸附能力，可以与抗菌母粒起到一定的吸附作用，从而缓释抗菌的作用，延长硅胶抗菌作用的抗菌时间。
以聚乙烯为载体，纳米银、壳聚糖作为抗菌物质制备的抗菌母粒，聚乙烯促使抗菌母粒具有很好的强度，壳聚糖与纳米银复配加强，促使抗菌母粒具有优异的抗菌性能。壳聚糖分子链的氨基、羟基可以和纳米银发生作用，壳聚糖的氨基可以借助氢键形成一种网状笼形结构，对纳米银具有良好的、稳定的配位作用，从而纳米银可以镶嵌到壳聚糖分子链中，减少纳米银的氧化现象，从而提高抗菌母粒抗菌作用的持久性。另一方面，壳聚糖具有优异的成膜性和吸附性，可以吸附在抗菌母粒的表面，从而促使壳聚糖与纳米银均匀分散在抗菌母粒体系中，进一步促使硅胶具有良好的抗菌效果。松香具有良好的成膜性，并且松香中的脂肪酸可以对纳米银进行保护，促使纳米银抗菌组分具有缓释的效果，促使硅胶的抗菌效果保持时间更长久。同时，松香具有良好的分散性，从而促使抗菌母粒可以均匀分散在硅胶体系中。
优选的，所述抗菌硅胶原料还包括聚乙烯吡咯烷酮1-3份。
通过采用上述技术方案，在硅胶体系中添加聚乙烯吡咯烷，提高抗菌母粒在硅胶体系的相容性和分散性，促使抗菌母粒均匀分散在硅胶体系中，促使硅胶具有更好的抗菌效果。
优选的，所述抗菌硅胶原料还包括巯丙基三甲氧基硅烷5-8份。
通过采用上述技术方案，巯丙基三甲氧基硅烷硅氧基和巯基与硅胶表面的硅羟基相结合，将巯丙基三甲氧基硅烷的基团接枝到硅胶分子的表面，降低硅胶表面的硅羟基含量，从而减少硅胶表面硅羟基容易吸附杂质的现象，提高硅胶的抗脏污性能。另一方面，巯丙基三甲氧基硅烷可以促进硅胶体系中各分子均匀混合，增强硅胶体系各分子之间的结合力，进一步促使硅胶具有更好的抗菌效果。
优选的，所述抗菌硅胶原料还包括二烯丙基二硫醚3-5份，引发剂0.3-0.5份。
通过采用上述技术方案，二烯丙基二硫醚的硫醚基和烯丙基可以抑制菌体代谢酶活性，损害菌体细胞膜系统，对病原体具有直接的杀伤作用，也可以抑制菌体的生长环境，将二烯丙基二硫醚添加到硅胶体系中，进一步提高硅胶的抗菌性能。同时松香与壳聚糖的成膜特性，在二烯丙基二硫醚的表面形成一层保护膜，从而减少温度对二烯丙基二硫醚的影响。另一方面，在引发剂的作用下，硅胶表面的巯基和二烯丙基二硫醚发生巯烯反应，从而促使二烯丙基二硫醚键合到硅胶的表面，从而促使二烯丙基二硫醚牢固的结合在硅胶的表面，进一步提高硅胶的抗菌性能。
优选的，所述纳米银粒径为15nm-30nm。
通过采用上述技术方案，控制纳米银合适的粒径，可以促使纳米银均匀分散在抗菌母粒体系中，同时纳米银的粒径较小，可以镶嵌在壳聚糖的网状结构中，从而提高纳米银的稳定性，促使硅胶具有更长久的抗菌效果。
优选的，所述硅油为甲基硅油或氨基改性硅油中的一种，所述硫化剂为双二四硫化剂或双二五硫化剂。
通过采用上述技术方案，使用了硫化剂促使抗菌硅胶成型，提高抗菌硅胶的拉力、硬度、抗老化和弹性性能。使用甲基硅油和氨基改性硅油可以调节抗菌硅胶的粘度，提高硅胶体系的流动性，便于硅胶后期加工。
第二方面，本申请提供一种抗菌硅胶的制备方法，采用如下的技术方案：
一种抗菌硅胶的制备方法，包括以下具体步骤：
抗菌母粒制备：将聚乙烯、松香、纳米银和壳聚糖混合，加热熔融共混造粒，制得抗菌母粒；混炼：将白炭黑分成两份，其中一份与硅胶、抗菌母粒和交联剂混合，形成混合料，再向混合料中加入硅油混合密炼2-5min，然后向混合料中加入剩下白炭黑，形成复合料，然后将复合料进行密炼，得到密炼混合料，最后向密炼混合料中加入硫化剂进行硫化成型，冷却后制得抗菌硅胶。
优选的，硫化温度为170-180℃，硫化时间为10-20min。
通过采用上述技术方案，制备的硅胶具有优异的抗菌性能，并且抗菌硅胶的抗菌性能持久时间更长。
优选的，预先将硅胶干燥后与溶剂混合，形成硅胶混合液，再向硅胶混合液中加入巯丙基三甲氧基硅烷混合，在100-120℃下反应，形成改性硅胶，然后将改性硅胶与二烯丙基二硫醚混合后，加入引发剂，在100-120℃下混合反应，洗涤，干燥后，制得改性硅胶复合物。
通过采用上述技术方案，将巯丙基三甲氧基硅烷和二烯丙基二硫醚分别接枝到硅胶上，促使抗菌分子牢固的结合在硅胶的表面，减少硅胶表面细菌的滋生，进一步提高硅胶的抗菌性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用纳米银与壳聚糖作为抗菌物质，复配加强制成抗菌母粒添加到硅胶体系中，促使硅胶具有优异的抗菌性能。同时使用壳聚糖和松香对纳米银进行成膜保护，使得纳米银抗菌分子具有缓释的效果，延长硅胶抗菌性能的作用时间。
2、本申请中采用巯丙基三甲氧基硅烷和二烯丙基二硫醚添加到硅胶体系中，在引发剂的作用下，促使巯丙基三甲氧基硅烷和二烯丙基二硫醚分别接枝到硅胶表面，促使硅胶体系中的抗菌分子牢固的结合在硅胶的表面，促使硅胶具有更好的抗菌效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
在本具体实施方式中，无其他特殊的情况，所用组分情况如下：
聚乙烯选择中石油大庆石化公司2426H型的LDPE。
壳聚糖：脱乙酰度96％，黏均分子量1.5×105。
硅胶粒度为100μm。
白炭黑粒径为800目。
抗菌母粒的制备例
制备例1
抗菌母粒包括以下重量份的原料：聚乙烯50kg，松香8kg，纳米银10kg，壳聚糖15kg，其中纳米银粒径为15nm-20nm。
抗菌母粒的制备方法，包括以下具体步骤：
将聚乙烯、松香、纳米银和壳聚糖混合，以200r/min的速度搅拌10min，形成混合料，然后将混合料放入双螺杆挤出机中熔融共混，熔融温度为145℃，然后经过冷水冷却，干燥后切粒，制得粒径为3-4μm抗菌母粒。
制备例2-3
制备例2-3与制备例1的区别在于，抗菌母粒原料中各组分含量不同，具体见表1。
表1：制备例1-3各组分含量表
| 制备例 | 聚乙烯(kg) | 松香(kg) | 纳米银(kg) | 壳聚糖(kg) |
| 制备例1 | 50 | 8 | 10 | 15 |
| 制备例2 | 45 | 5 | 12 | 13 |
| 制备例3 | 55 | 10 | 8 | 18 |
制备例4
制备例4与制备例1的区别在于，抗菌母粒中不使用松香。
制备例5
制备例5与制备例1的区别在于，抗菌母粒中不使用纳米银。
制备例6
制备例6与制备例1的区别在于，抗菌母粒中不使用壳聚糖。
制备例7
制备例7和制备例1的区别在于，抗菌母粒中纳米银的粒径为25nm-30nm。
实施例
实施例1
抗菌硅胶包括以下重量份的原料：硅胶50kg，抗菌母粒0.9kg，白炭黑53kg，硅油22kg，硫化剂2kg，交联剂1kg，其他助剂0.2kg，其中其他助剂为碳酸钙，交联剂为KH550，硫化剂为双二五硫化剂，硅油为二甲基硅油，分子量为28000，抗菌母粒来源于制备例1。
抗菌硅胶的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：首先将硅胶在密炼机中塑炼5min，塑炼温度为86℃，将白炭黑平均分成两份，其中一份与抗菌母粒、交联剂和碳酸钙混合加入到密炼机，升温至140℃，密炼3min，然后加入硅油继续密炼3min，最后加入剩余一份白炭黑，继续密炼5min，形成密炼混合料，将开炼机辊距调至1.5mm，分别打三角包和打卷3次，出料后形成硅胶半成品，室温停放24h备用。
S2：将硅胶半成品输送至热压硫化机的模具中并加入硫化剂，在170℃下硫化20min，在200℃下烘烤4h,冷却后制得抗菌硅胶。
实施例2-3
实施例2-3与实施例的区别在于，抗菌硅胶原料中各组分含量不同，具体见表2。
表2：实施例1-3中各组分含量表
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，抗菌硅胶原料中的抗菌母粒来源于制备例2。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，抗菌硅胶原料中的抗菌母粒来源于制备例3。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，抗菌硅胶原料中的抗菌母粒来源于制备例7。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，抗菌硅胶原料还包括聚乙烯吡咯烷酮2kg，其中聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30。
抗菌硅胶的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：首先将硅胶在密炼机中塑炼5min，塑炼温度为86℃，将白炭黑平均分成两份，其中一份与抗菌母粒、聚乙烯吡咯烷酮、交联剂和碳酸钙混合加入到密炼机，升温至140℃，密炼3min，然后加入硅油继续密炼3min，最后加入剩余一份白炭黑，继续密炼5min，形成密炼混合料，将开炼机辊距调至1.5mm，分别打三角包和打卷3次，出料后形成硅胶半成品，室温停放24h备用。
S2：将硅胶半成品输送至热压硫化机的模具中并加入硫化剂，在170℃下硫化20min，在200℃下烘烤4h,冷却后制得抗菌硅胶。
实施例8
实施例8与实施例7的区别在于，抗菌硅胶原料中的聚乙烯吡咯烷酮的使用量为3kg。
实施例9
实施例9与实施例7的区别在于，抗菌硅胶原料中的聚乙烯吡咯烷酮的使用量为1kg。
实施例10
实施例10与实施例7的区别在于，抗菌硅胶原料还包括巯丙基三甲氧基硅烷6kg。
抗菌硅胶的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将硅胶160℃干燥后与无水甲苯混合，无水甲苯与硅胶的质量比为10：1，形成硅胶混合液，再向硅胶混合液中加入巯丙基三甲氧基硅烷混合，在100℃下反应12h，冷却，抽滤，使用丙酮洗涤后，在80℃下真空干燥4h，制得改性硅胶。
S2：将改性硅胶在密炼机中塑炼5min，塑炼温度为86℃，将白炭黑平均分成两份，其中一份与抗菌母粒、聚乙烯吡咯烷酮、交联剂和碳酸钙混合加入到密炼机，升温至140℃，密炼3min，然后加入硅油继续密炼3min，最后加入剩余一份白炭黑，继续密炼5min，形成密炼混合料，将开炼机辊距调至1.5mm，分别打三角包和打卷3次，出料后形成改性硅胶半成品，室温停放24h备用。
S3：将改性硅胶半成品输送至热压硫化机的模具中并加入硫化剂，在170℃下硫化20min，在200℃下烘烤4h,冷却后制得抗菌硅胶。
实施例11
实施例11与实施例10的区别在于，抗菌硅胶原料中巯丙基三甲氧基硅烷的使用量为8kg。
实施例12
实施例12与实施例10的区别在于，抗菌硅胶原料中巯丙基三甲氧基硅烷的使用量为5kg。
实施例13
实施例13与实施例10的区别在于，抗菌硅胶原料还包括二烯丙基二硫醚4kg和引发剂0.4kg，其中引发剂为过氧化二异丙苯。
抗菌硅胶的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：在160℃下，将硅胶干燥后与无水甲苯混合，无水甲苯与硅胶的质量比为10：1，形成硅胶混合液，再向硅胶混合液中加入巯丙基三甲氧基硅烷混合，在100℃下反应12h，冷却，抽滤，使用丙酮洗涤后，在80℃下真空干燥4h，制得改性硅胶。
S2：将二烯丙基二硫醚与无水甲苯混合，形成二烯丙基二硫醚混合液，无水甲苯与二烯丙基二硫醚的质量比为20:1，然后将引发剂加入二烯丙基二硫醚混合液，在磁力搅拌下加入改性硅胶，在氮气的保护下，在100℃进行反应12h，冷却后抽滤，使用丙酮洗涤，在80℃下真空干燥7h，制得改性硅胶复合物。
S2：将改性硅胶复合物在密炼机中塑炼5min，塑炼温度为86℃，将白炭黑平均分成两份，其中一份与抗菌母粒、聚乙烯吡咯烷酮、交联剂和碳酸钙混合加入到密炼机，升温至140℃，密炼3min，然后加入硅油继续密炼3min，最后加入剩余一份白炭黑，继续密炼5min，形成密炼混合料，将开炼机辊距调至1.5mm，分别打三角包和打卷3次，出料后形成硅胶半成品，室温停放24h备用。
S3：将硅胶半成品输送至热压硫化机的模具中并加入硫化剂，在170℃下硫化20min，在200℃下烘烤4h,冷却后制得抗菌硅胶。
实施例14
实施例14与实施例13的区别在于，抗菌硅胶原料中的二烯丙基二硫醚的使用量为3kg，引发剂的使用量为0.3kg。
实施例15
实施例14与实施例13的区别在于，抗菌硅胶原料中的二烯丙基二硫醚的使用量为5kg，引发剂的使用量为0.5kg。
对比例
对比例1
对比例1和实施例1的区别在于，抗菌硅胶原料中的抗菌母粒来源于制备例4。
对比例2
对比例2和实施例1的区别在于，抗菌硅胶原料中的抗菌母粒来源于制备例5。
对比例3
对比例3和实施例1的区别在于，抗菌硅胶原料中的抗菌母粒来源于制备例6。
性能检测试验
根据本申请实施例1-15和对比例1-3提供的抗菌硅胶进行如下性能检测，检测结果见表3。
检测方法
一、抗菌性能
参照GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法附录B-振荡法》的标准，检测抗菌硅胶的抗菌率，试验菌株为：白色念珠菌ATCC10231、大肠杆菌ATCC25922、金黄色葡萄球菌ATCC6538，菌液浓度分别为：9.9X105CFU/mL、2.3X105CFU/mL、3.5X105CFU/mL，试验时间24h。
二、抗菌耐久性
将本申请实施例和对比例制备的抗菌硅胶在常温条件下，放置60天后，按上述抗菌性能的检测方法对抗菌硅胶样品进行抗菌性能检测，试验菌株为：白色念珠菌ATCC10231、大肠杆菌ATCC25922，菌液浓度分别为：9.9X105CFU/mL、2.3X105CFU/mL。
三、拉伸强度
参照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的标准，使用哑铃状试样检测本申请实施例和对比例制备的抗菌硅胶的强度测试。
表3：性能检测数据表
由表3的性能检测结果可知，本申请实施例制备的抗菌硅胶具有优异的抗菌性能。本申请通过纳米银和壳聚糖复配加强作为抗菌物质，以聚乙烯为载体制备而成的抗菌母粒，具有优异的抗菌效果，同时壳聚糖和松香树脂本身具有的成膜特性，对纳米银起到一定的保护作用，促使抗菌母粒在硅胶中的抗菌效果更加持久。在硅胶中使用白炭黑可以对抗菌母粒进行一定的吸附，在提高硅胶强度的前提下，进一步提高抗菌硅胶的抗菌耐久性。在实施例1-5中，硅胶中各组分的使用量不同，其中实施例1制备的抗菌硅胶的综合性能最优，由实施例1和实施例6相比较可知，使用不同粒径的纳米银制备的抗菌硅胶性能略有差异，其中实施例1中使用的纳米银更合适。
在实施例7-9中，由性能检测结果可知，在抗菌硅胶中添加聚乙烯吡咯烷酮，由检测结果可知，抗菌硅胶的综合性能均上升，硅胶的抗菌效果更持久。同时，添加聚乙烯吡咯烷酮制备的抗菌硅胶的表面更平整、光滑，进一步说明聚乙烯吡咯烷酮促进硅胶体系各分子的相容性和分散性，促使抗菌分子均匀分散在硅胶体系中。
在实施例10-12中，由性能检测结果可知，在抗菌硅胶体系中添加巯丙基三甲氧基硅烷，抗菌硅胶的综合性能得到进一步提升，尤其是抗菌硅胶的抗菌效果耐久性更好。巯丙基三甲氧基硅烷的基团接枝到硅胶表面，同时巯丙基三甲氧基硅烷的极性基团又可以与其他组分相连接，从而提高抗菌硅胶体系各组分的交联程度，促使抗菌硅胶具有更高的拉伸强度。并且巯丙基三甲氧基硅烷减少了硅胶表面的极性基团，从而减少抗菌硅胶对脏污杂质的吸附能力，提高了抗菌硅胶的自清洁能力。
在实施例13-15中，由性能检测结果可知，抗菌硅胶的抗菌效果得到进一步提升，从而抗菌效果的耐久性能好。二烯丙基二硫醚的抗菌性能应用在硅胶中，对硅胶的抗菌性能具有明显的提升。通过巯丙基三甲氧基硅烷作为连接桥梁，二烯丙基二硫醚还可以与硅胶进行接枝，促使二烯丙基二硫醚的抗菌分子牢固的结合在硅胶表面。同时，壳聚糖、松香树脂以及白炭黑均可以对二烯丙基二硫醚进行保护，一方面减少加工温度对二烯丙基二硫醚的影响，另一方面，还可以对二烯丙基二硫醚气味的包裹、掩盖，进一步促使抗菌物质稳定的分布在硅胶体系中，从而促使硅胶体系的抗菌耐久性能。
在对比例1中，在抗菌母粒体系中不使用松香，由检测结果可知，抗菌硅胶的抗菌耐久性明显下降，进一步说明松香在抗菌硅胶中可以对抗菌物质起到一定的保护作用。同时对比例1制备的抗菌硅胶还出现了吸潮现象，松香树脂在一定程度可以减少抗菌硅胶吸潮的现象。
在对比例2和对比例3的性能检测结果可知，在对比例2中不使用纳米银，对比例3中不使用壳聚糖，虽然制备的抗菌硅胶仍具有一定的抗菌效果，但是抗菌效果明显下降，同时单一使用纳米银作为抗菌物质，成本太贵，并且硅胶的抗菌耐久性不好，进一步说明本申请使用壳聚糖和纳米银复配加强，作为抗菌物质加入到硅胶中，可以和其他组份相互协同配合，具有更好的抗菌效果和抗菌耐久性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种抗菌硅胶，其特征在于，包括以下重量份的原料：硅胶40-60份，抗菌母粒0.2-1.5份，白炭黑45-60份，硅油15-30份，硫化剂1.5-2.5份，交联剂0.5-1.5份；所述抗菌母粒包括以下重量份的原料：聚乙烯45-55份，松香5-10份，纳米银8-12份，壳聚糖13-18份。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌硅胶，其特征在于：所述抗菌硅胶原料还包括聚乙烯吡咯烷酮1-3份。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌硅胶，其特征在于：所述抗菌硅胶原料还包括巯丙基三甲氧基硅烷5-8份。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌硅胶，其特征在于：所述抗菌硅胶原料还包括二烯丙基二硫醚3-5份，引发剂0.3-0.5份。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌硅胶，其特征在于：所述纳米银粒径为15nm-30nm。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌硅胶，其特征在于：所述硅油为甲基硅油或氨基改性硅油中的一种，所述硫化剂为双二四硫化剂或双二五硫化剂。
7.一种如权利要求1-6任一所述的抗菌硅胶的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
抗菌母粒制备：将聚乙烯、松香、纳米银和壳聚糖混合，加热熔融共混造粒，制得抗菌母粒；
混炼：将白炭黑分成两份，其中一份与硅胶、抗菌母粒和交联剂混合，形成混合料，再向混合料中加入硅油混合密炼2-5min，然后向混合料中加入剩下白炭黑，形成复合料，然后将复合料进行密炼，得到密炼混合料，最后向密炼混合料中加入硫化剂进行硫化成型，冷却后制得抗菌硅胶。
8.根据权利要求7所述的一种抗菌硅胶的制备方法，其特征在于：
硫化温度为170-180℃，硫化时间为10-20min。
9.根据权利要求7所述的一种抗菌硅胶的制备方法，其特征在于：
预先将硅胶干燥后与溶剂混合，形成硅胶混合液，再向硅胶混合液中加入巯丙基三甲氧基硅烷混合，在100-120℃下反应，形成改性硅胶，然后将改性硅胶与二烯丙基二硫醚混合后，加入引发剂，在100-120℃下混合反应，洗涤，干燥后，制得改性硅胶复合物。
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