CN116162198B - 一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，以及一种汽车漆面保护膜 - Google Patents

一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，以及一种汽车漆面保护膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，采用带氨基的烯类单体和环硫丙烷按照摩尔比1∶2的添加量在50℃下反应24h，减压旋蒸干燥后得到一端为巯基，另一端为双键的小分子单体；按重量分数计，将前述小分子单体3‑5份、不饱和酯类15‑26份、烷基烯基醚10‑15份、不饱和脂肪酸4‑6份与引发剂2‑4份添加到有机溶剂中，加入高压反应釜中抽真空充入N2，加入三氟氯乙烯22‑38份，于65℃共聚16h后，抽真空除去未反应的单体；然后，加入二甲基亚砜1‑2份，室温反应4‑8h。其还公开一种汽车漆面保护膜。其解决了“氟涂层具备自修复性能”的技术问题。其在室温下自修复，且外在刺激下（加热）自修复效率高。

Description

一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，以及一种汽车漆面保 护膜
技术领域
本发明涉及一种氟涂层涂布液的制备方法，特别是一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，同时本发明中还提供了一种汽车漆面保护膜。
背景技术
汽车漆面保护膜，也被称为“隐形车衣”，是贴在汽车车身表面的一层透明保护膜，能够有效的防止刮蹭和沙粒的击打，还隔绝了车漆与空气的接触，可以防止酸雨，昆虫，鸟粪等对车身漆面的腐蚀。主要目的在于撕除之后，汽车的原厂车漆仍能光亮如新。
氟涂层具有极佳的耐污、耐磨擦及耐老化性，能够在室外环境中长久使用，因此常被作为汽车漆面保护膜的表面保护层。
但是现有氟涂层不具备自修复性，其作为汽车漆面保护膜的表面保护层在产生微小划痕后，无法完成自我修复。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种自修复氟涂层涂布液的制备方法。本发明就赋予了氟涂层的自修复性，使得氟涂层受到外界刮伤后能够在加热条件下自我修复。
本发明的另一个发明目的是提供一种表层具备自修复性能的汽车漆面保护膜。
为了实现上述目的，本发明所设计的一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，其包括以下的步骤：
步骤一，合成带巯基的双键单体
采用带氨基的烯类单体和环硫丙烷按照摩尔比1∶2的添加量在50℃下反应24h，减压旋蒸干燥后得到一端为巯基，另一端为双键的小分子单体；
其中，所述带氨基的烯类单体的结构式1）如下：
1）
式中，n的数字为0-9，单体的首尾两端分别带有双键基团和氨基基团，中间存在着0-9个CH2基团；
其中，生成带巯基的双键小分子单体的反应方程式2）如下：
2）
步骤二，合成自修复氟涂层涂布液
按重量分数计，将步骤一中生成的带巯基的双键小分子单体3-5份、不饱和酯类15-26份、烷基烯基醚10-15份、不饱和脂肪酸4-6份与引发剂2-4份添加到有机溶剂中，并混合均匀，加入高压反应釜中，抽真空充入N2，并经过3次充气-抽气，加入三氟氯乙烯22-38份，搅拌升温，于65℃共聚，反应约16h后，开始降温降压，抽真空除去未反应的单体，然后过滤出料；
然后，上述溶液均匀搅拌的情况下，加入二甲基亚砜1-2份，室温反应4-8h后，即可得到自修复氟涂层涂布液。
前述中得到的自修复氟涂层涂布液的分子式3）如下：
3）
式中，分子链段通过侧基所带的巯基之间相互反应形成了双硫键，双硫键通过氧化还原反应具有一定的可逆性，可实现多次断裂与修复，并且能在较低的温度下实现自修复，如果有温度刺激，修复速度明显加快。
上述不饱和酯类优选择为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和异丁酸乙烯酯中任意一种或至少两种的组合。
上述烷基烯基醚为带有烷基、环烷基、羟烷基或者羧烷基基团的烯基醚。
上述不饱和脂肪酸选择碳原子数为6-11的烯酸中的一种或至少两种的组合，进一步优选择为5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸和10-十一烯酸中任意一种或至少两种的组合。
上述引发剂优选择为有机过氧化物和偶氮类引发剂中任意一种或两种的组合；所述有机过氧化物进一步优选择为过氧化二苯甲酰、过氧化特戊酸特丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯中任意一种或至少两种的组合；所述偶氮类引发剂进一步优选择为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中任意一种或两种的组合。
上述有机溶剂优选择为酯类、酮类以及芳烃单一类溶剂或者至少二种以上的混合溶剂。
进一步的，上述一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，其还包括步骤三：
将步骤二中合成的自修复氟涂层涂布液、紫外吸收剂、光稳定剂和流平剂在室温下混合搅拌。
所述自修复氟涂层涂布液中添加紫外吸收剂，可阻隔、吸收紫外线，大幅减少自修复氟涂层、TPU基材层、压敏胶层以及车漆承受的辐射强度，减缓老化速度。所述紫外线吸收剂优选择为TINUVIN 99-2、TINUVIN 384-2、TINUVIN 400、TINUVIN477、TINUVIN 900、TINUVIN1130中的一种或至少两种的组合。
所述自修复氟涂层涂布液中添加光稳定剂，能捕捉自修复氟涂层中的自由基，阻断光、氧老化的连锁反应，有效保护自修复氟涂层，避免黄变、光泽度降低，强化产品耐候性。所述光稳定剂优选择为TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 249中的一种或至少两种的组合。
所述自修复氟涂层涂布液中添加流平剂，能有效降低自修复氟涂层涂布液的表面张力，可以促使自修复氟涂层涂布液在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。所述流平剂优选择改性有机硅氧烷，进一步优选择为DC 29、DC 51、Tego 450、Tego 410、Tego 432、Tego B1484、Tego G100、Tego G496、BYK 307、BYK 320、BYK 332中的一种或至少两种的组合。
本发明所设计的一种汽车漆面保护膜，其包括：前述自修复氟涂层涂布液涂布固化所得的自修复氟涂层、保护膜层、TPU基材层、压敏胶层和离型膜层；其中，所述保护膜层、自修复氟涂层、TPU基材层、压敏胶层和离型膜层相依次复合。
所述，自修复氟涂层的厚度优选择为6-12µm。
所述保护膜层优选择为透明PET保护膜，可以为透明或者磨砂PET，种类可以为带硅胶PET或者PET离型膜，厚度为23 -75µm，主要目的是保证自修复氟涂层具有相同的表面结构。
所述TPU基材层优采用的是脂肪族TPU，表面硬度优选择为80A-93A，可见光透过率优选择为90%以上，断裂伸长率优选择为300%以上，雾度优选择为2%以下，厚度优选择为100-300µm。
所述压敏胶层优选择为透明丙烯酸压敏胶或者聚氨酯压敏胶，可见光透过率优选择为90%以上，厚度优选择为20-50µm。
所述离型膜层优采用的是PET离型膜，优选择为白色PET离型膜，雾度优选择为70%以上，离型力优选择为20g/inch以内，厚度优选择为50-100µm。
本发明所述带有自修复氟涂层的汽车漆面保护膜可以采用先涂布压敏胶层再涂布自修复氟涂层的工艺，涂布方式优选择为辊涂、狭缝式涂布或者逗号刮刀方法涂布，步骤如下：
步骤一，预先制备自修复氟涂层涂布液；
步骤二，将压敏胶液涂布在离型膜上，干燥条件80-120℃，2-3min，以形成压敏胶层，然后与TPU基材覆合；
步骤三，在上述步骤二中的TPU基材的反面涂布自修复氟涂层涂布液，固化条件为80-150℃，2-4min，以形成自修复氟涂层，然后在表面覆合保护膜；
步骤四，将上述步骤三中的半成品进行熟化，熟化条件为40-60℃，24-72h，以得到带有自修复氟涂层的汽车漆面保护膜成品。
本发明一种带有自修复氟涂层的汽车漆面保护膜，在氟聚合物中引入了双硫键，双硫键是一种动态可逆化学键，双硫键的键能较低，它可以在多种外界刺激下发生交换反应，使得制备出的氟涂层具有一定的自修复性。从而，即保留了氟涂层超强的耐污性、耐老化性和热稳定性等，通过引入双硫键又引入了自修复性，室温下即可发生反应，能有效地修复氟涂层的微小划痕，保持了产品的外观，延长整体产品的使用时间。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）本发明一种自修复氟涂层涂布液，其涂布固化后所得的自修复氟涂层，对比聚氨酯涂层，其不但能在较低的温度下实现自修复，如果有温度刺激，修复速度明显加快，另外还具有更好的低表面能、耐摩擦性、热稳定性、耐老化性等优点。
2）本发明一种汽车漆面保护膜，其表面保护层能在较低的温度下实现自修复，如果有温度刺激，修复速度明显加快，另外还具有更好的低表面能、耐摩擦性、热稳定性、耐老化性等优点，能够在室外环境中长久使用。
附图说明
图1是一种汽车漆面保护膜的层状结构示意图。
图中：保护膜层1、自修复氟涂层2、TPU基材层3、压敏胶层4和离型膜层5。
实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本实施例中提供的一种自修复氟涂层涂布液，具体的合成过程如下：
首先，将乙烯胺43份（裕诺化工）和环硫丙烷147份（恒昌化工）在50℃下反应24h，减压旋蒸干燥后可得到二异丙基硫醇乙烯胺。
接着，将上述二异丙基硫醇乙烯胺3份、醋酸乙烯酯15份（阿拉丁化学试剂网）、乙烯乙基醚10份（新景化工）、5-己烯酸4份（阿拉丁化学试剂网）与过氧化二苯甲酰2份（阿拉丁化学试剂网）添加到二甲苯56份（阿拉丁化学试剂网）中，并混合均匀，加入高压反应釜中，抽真空充入N2，并经过3次充气-抽气，加入三氟氯乙烯22份（汇宝化工），搅拌升温，于65℃共聚，反应约16h后，开始降温降压，抽真空除去未反应的单体，然后过滤出料。
然后，将上述溶液均匀搅拌的情况下，加入二甲基亚砜（DMSO）1份（阿拉丁化学试剂网），室温反应6h后，即可得到自修复氟涂层涂布液。
最后，向上述自修复氟涂层涂布液中添加紫外吸收剂TINUVIN 99-2 0.8份（BASF），光稳定剂TINUVIN 123 0.8份（BASF）和流平剂DC 29 1.2份（道康宁），进行充分混合搅拌。
如图1所示，本实施例还提供一种带有自修复氟涂层的漆面保护膜，具体的制备过程如下：
步骤一，将压敏胶液（Henkel，Loctite 8087）涂布在厚度50μm的白色PET离型膜（Toray，XZ31SR）的一侧表面上，干燥条件110℃，2min，形成干胶厚度20μm的压敏胶层，然后将该压敏胶层覆盖在厚度100μm的TPU基材（Argotec 49510）的一侧表面上。
步骤二，将在步骤一中TPU基材的另一侧表面上涂布前述中的自修复氟涂层涂布液，固化条件120℃，3min，干燥后自修复氟涂层的厚度为6μm，最后在自修复氟涂层的表面上覆盖23μm的 PET保护膜（仪化东丽，G01）。
步骤三，将步骤二中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到带有自修复氟涂层的汽车漆面保护膜。
实施例
本实施例中提供的一种自修复氟涂层涂布液，具体的合成过程如下：
首先，将6-庚烯-1-胺113份（裕诺化工）和环硫丙烷（恒昌化工）147份在50℃下反应24小时，减压旋蒸干燥后可得到二异丙基硫醇庚烯胺。
接着，将上述二异丙基硫醇庚烯胺4份、丙酸乙烯酯20份（阿拉丁化学试剂网）、乙烯基丙醚12份（森菲达化工）、7-辛烯酸5份（阿拉丁化学试剂网）与过氧化二苯甲酰3份（阿拉丁化学试剂网）添加到二甲苯74份（阿拉丁化学试剂网）中，并混合均匀，加入高压反应釜中，抽真空充入N2，并经过3次充气-抽气，加入三氟氯乙烯30份（汇宝化工），搅拌升温，于65℃共聚，反应约16h后，开始降温降压，抽真空除去未反应的单体，然后过滤出料。
然后，将上述溶液均匀搅拌的情况下，加入二甲基亚砜（DMSO）1.5份（阿拉丁化学试剂网），室温反应6h后，即可得到自修复氟涂层涂布液。
最后，向上述自修复氟涂层涂布液中添加紫外吸收剂TINUVIN 99-2 1.2份（BASF），光稳定剂TINUVIN 123 1.2份（BASF）和流平剂DC 29 1.5份（道康宁），进行充分混合搅拌。
本实施例中同样的提供一种带有自修复氟涂层的汽车漆面保护膜，具体的制备过程如下：
步骤一，将压敏胶液（Henkel，Loctite 8087）涂布在厚度75μm的白色PET离型膜（Toray，XZ31SR）的一侧表面上，干燥条件110℃，2min，形成干胶厚度36μm的压敏胶层，然后将该压敏胶层覆盖在厚度200μm的TPU基材（Argotec 49510）的一侧表面上。
步骤二，将在步骤一中TPU基材的另一侧表面上涂布前述中的自修复氟涂层涂布液，固化条件120℃，3min，干燥后自修复氟涂层的厚度为9μm，最后在自修复氟涂层的表面上覆盖50μm的 PET保护膜（仪化东丽，G01）。
步骤三，将步骤二中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到带有自修复氟涂层的汽车漆面保护膜。
实施例
本实施例中提供一种可自修复氟涂层，具体的合成过程如下：
首先，将1-氨基-10-十一烯183份（裕诺化工）和环硫丙烷（恒昌化工）147份在50℃下反应24小时，减压旋蒸干燥后可得到二异丙基硫醇十一烯胺。
接着，将上述二异丙基硫醇十一烯胺5份、丁酸乙烯酯26份（阿拉丁化学试剂网）、4-羟丁基乙烯基醚15份（新景化工）、10-十一烯酸6份（阿拉丁化学试剂网）与偶氮二异丁腈4份（阿拉丁化学试剂网）添加到二甲苯94份（阿拉丁化学试剂网）中，并混合均匀，加入高压反应釜中，抽真空充入N2，并经过3次充气-抽气，加入三氟氯乙烯38份（汇宝化工），搅拌升温，于65℃共聚，反应约16h后，开始降温降压，抽真空除去未反应的单体，然后过滤出料。
然后，将上述溶液均匀搅拌的情况下，加入二甲基亚砜（DMSO）2份（阿拉丁化学试剂网），室温反应6h后，即可得到自修复氟涂层涂布液。
最后，向上述自修复氟涂层涂布液中添加紫外吸收剂TINUVIN 99-2 1.5份（BASF），光稳定剂TINUVIN 123 1.5份（BASF）和流平剂DC 29 2份（道康宁），进行充分混合搅拌。
本实施例中亦提供一种带有自修复氟涂层的汽车漆面保护膜，具体的制备过程如下：
步骤一，将压敏胶液（Henkel，Loctite 8087）涂布在厚度100μm的白色PET离型膜（Toray，XZ31SR）的一侧表面上，干燥条件110℃，2min，形成干胶厚度50μm的压敏胶层，然后将该压敏胶层覆盖在厚度300μm的TPU基材（Argotec 49510）的一侧表面上。
步骤二，将在步骤一中TPU基材的另一侧表面上涂布前述中的自修复氟涂层涂布液，固化条件120℃，3min，干燥后自修复氟涂层的厚度为12μm，最后在自修复氟涂层的表面上覆盖75μm的 PET保护膜（仪化东丽，G01）。
步骤三，将步骤二中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到带有自修复氟涂层的汽车漆面保护膜。
对比例1：
一种普通汽车漆面保护膜的制备方法，包括以下的步骤：
（1）修复涂层涂布液制备
修复涂层涂布液：将860份的聚己内酯多元醇树脂（Daicel ChemTech，PLACCEL210CP）、20份的异辛酸亚锡（阿拉丁化学试剂网）、15份的紫外吸收剂TINUVIN 400（BASF）、15份的光稳定剂TINUVIN 292（BASF）和10份的流平剂BYK 320 （BYK）依次添加到1000份的乙酸乙酯中，最后添加150份的异氰酸酯固化剂甲苯二异氰酸酯（BASF），搅拌30min，混合均匀。
（2）涂布压敏胶层
将压敏胶液（Henkel，Loctite 8087）涂布在厚度50μm的白色PET离型膜（Toray，XZ31SR）一侧表面上，干燥条件110℃，2min，形成干胶厚度20μm的压敏胶层，然后将压敏胶层覆盖在厚度100μm的 TPU基材（Argotec 49510）的一侧表面上。
（3）涂布修复涂层涂布液
在第二步中TPU基材的另一侧表面涂布第一步中的修复涂层涂布液，固化条件120℃，2min，干燥后形成厚度为6μm的修复涂层，最后在表面覆盖上厚度23μm的 PET保护膜（仪化东丽，G01）。
（4）后期熟化
将第三步中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到普通汽车漆面保护膜。
对比例2：
一种普通汽车漆面保护膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）修复涂层涂布液制备
修复涂层涂布液：将1200份的聚碳酸酯多元醇树脂（Daicel ChemTech，PLACCEL220CPB）、26份的异辛酸亚锡（阿拉丁化学试剂网）、20份的紫外吸收剂TINUVIN 400（BASF）、20份的光稳定剂TINUVIN 292（BASF）和13份的流平剂BYK 320 （BYK）依次添加到1200份的乙酸乙酯中，最后添加100份的异氰酸酯固化剂六亚甲基二异氰酸酯（BASF），搅拌30min，混合均匀。
（2）涂布压敏胶层
将压敏胶液（Henkel，Loctite 8087）涂布在厚度100μm的白色PET离型膜（Toray，XZ31SR）的一侧表面上，干燥条件110℃，2min，形成干胶厚度50μm的压敏胶层，然后将压敏胶层覆盖在厚度300μm的 TPU基材（Argotec 49510）的一侧表面上。
（3）涂布修复涂层涂布液
在第二步中TPU基材的另一侧表面上涂布第一步中的修复涂层涂布液，固化条件120℃，2min，干燥后形成厚度为12μm的修复涂层，最后在表面覆盖上厚度75μm的PET保护膜（仪化东丽，G01）。
（4）后期熟化
将第三步中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到普通漆面保护膜。
硬度 微划痕测试 刀片划痕测试
实施例1 3H(500g) 合格 合格
实施例2 3H(500g) 合格 合格
实施例3 3H(500g) 合格 合格
对比例1 1H(500g) 合格 不合格
对比例2 1H(500g) 合格 不合格
由以上测试数据可以知道，本发明的带自修复氟涂层的漆面保护膜具有更好的表面硬度和划痕修复能力，即使表面涂层完全被划穿，仍可以在加热条件下恢复原样。
表中各项性能的测试方法如下：
1. 铅笔硬度
选取一张汽车漆面保护膜，撕除离型膜，贴在3mm透明玻璃上，使用标准铅笔呈45度角的方向进行测试。每个样品进行5次测量，记录测算的平均值。
2. 微划痕测试
选取一张汽车漆面保护膜，撕除离型膜，湿贴在黑色漆面板上，用负载500g的#0000号钢丝绒在汽车漆面保护膜表面来回滑动3次，观察表面划痕是否可以在60摄氏度下半小时内恢复，可以恢复即视为合格。
3. 刀片划痕测试
选取一张汽车漆面保护膜，撕除离型膜，湿贴在黑色漆面板上，使用美工刀将漆面保护膜的表面涂层划穿，观察刀片划痕是否可以在80摄氏度下12小时内恢复，可以恢复即视为合格。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构或组分或工艺上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，其特征是包括以下的步骤：
步骤一，合成带巯基的双键单体
采用带氨基的烯类单体和环硫丙烷按照摩尔比1∶2的添加量在50℃下反应24h，减压旋蒸干燥后得到一端为巯基，另一端为双键的小分子单体；
其中，所述带氨基的烯类单体的结构式1）如下：
1）
式中，n的数字为0-9，单体的首尾两端分别带有双键基团和氨基基团，中间存在着0-9个CH2基团；
其中，生成带巯基的双键小分子单体的反应方程式2）如下：
2）
步骤二，合成自修复氟涂层涂布液
按重量分数计，将步骤一中生成的带巯基的双键小分子单体3-5份、不饱和酯类15-26份、烷基烯基醚10-15份、不饱和脂肪酸4-6份与引发剂2-4份添加到有机溶剂中，并混合均匀，加入高压反应釜中，抽真空充入N2，并经过3次充气-抽气，加入三氟氯乙烯22-38份，搅拌升温，于65℃共聚，反应16h后，开始降温降压，抽真空除去未反应的单体，然后过滤出料；
然后，在溶液均匀搅拌的情况下，加入二甲基亚砜1-2份，室温反应4-8h后，即可得到自修复氟涂层涂布液。
2.根据权利要求1所述的一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，其特征在于：所述不饱和酯类为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和异丁酸乙烯酯中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，其特征在于：所述烷基烯基醚为带有烷基、环烷基、羟烷基或者羧烷基基团的烯基醚。
4.根据权利要求1所述的一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，其特征在于：所述不饱和脂肪酸选择碳原子数为6-11的烯酸中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，其特征在于：所述不饱和脂肪酸为5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸和10-十一烯酸中任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为有机过氧化物和偶氮类引发剂中任意一种或两种的组合。
7.根据权利要求6所述的一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，其特征在于：
所述有机过氧化物为过氧化二苯甲酰、过氧化特戊酸特丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯中任意一种或至少两种的组合；
所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中任意一种或两种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为酯类、酮类以及芳烃单一类溶剂或者至少二种以上的混合溶剂。
9.根据权利要求1所述的一种自修复氟涂层涂布液的制备方法，其特征是还包括步骤三：
将步骤二中合成的自修复氟涂层涂布液、紫外吸收剂、光稳定剂和流平剂在室温下混合搅拌。
10.一种汽车漆面保护膜，其特征是包括：如前述权利要求 1-8 中任一项所述制备方法制备得到的自修复氟涂层涂布液涂布固化所得的自修复氟涂层、保护膜层、TPU基材层、压敏胶层和离型膜层；
其中，所述保护膜层、自修复氟涂层、TPU基材层、压敏胶层和离型膜层相依次复合。
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