CN116162020A - 一种醇脱氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种醇脱氢的方法。该方法采用醇作为反应物，在缺陷氧化铈负载的铜基催化剂的催化作用下，通过无氧脱氢反应制备相应的醛。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中常压下进行，反应温度250～450℃，醇进料质量空速0.5～3.5h‑1。该方法的特征是：以多相氧缺陷氧化铈负载的铜基材料为催化剂，催化剂制备简单且催化醇的高选择性脱氢，同时联产氢气，醛的最高选择性可达到99％，且具有较好的稳定性。

Description

一种醇脱氢的方法
技术领域
本发明涉及一种醇脱氢的方法，具体涉及以醇作为反应物，通过直接脱氢过程制备相应的醛类化合物。
背景技术
醛类是一类重要的化学品，广泛应用于农业、建筑、医药、建筑等行业；例如：乙醛是一种重要脂肪族化合物，是生产乙酸、正丁醇、乙酸乙酯等重要化学品的原料，具有很高的应用价值。
丁醛是重要的中间体。由正丁醛加氢可制取正丁醇；缩合脱水然后加氢可制取2-乙基己醇，而正丁醇和2-乙基己醇是增塑剂的主要原料。正丁醛氧化可制取正丁酸；与甲醛缩合能制取三羟甲基丙烷，是合成醇酸树脂的增塑剂和空气干燥油的原料；另外还可用于生产树脂、胶粘剂、增塑剂、合成树脂、橡胶促进剂、杀虫剂等。
醛的制备可通过相应醇的氧化脱氢或是直接脱氢获得。其中醇的直接脱氢制备醛的过程具有反应条件温和、原子经济性高、环境友好等优点，展现了巨大的发展潜力。此外，采用醇直接脱氢制备醛，可同时副产氢气的路线符合能源可持续发展的要求。
目前醇直接脱氢制备乙醛法所采用的Cu基催化剂，存在产物选择性低的问题，例如：280℃催化乙醇脱氢，转化率为49％，乙醛选择性为69％，反应副产物种类较多，对后续分离有影响，且金属组分与载体相互作用不强，容易烧结团聚，使其使用寿命短。因此，开发出制备易得，高反应活性且稳定性良好的固体催化剂体系具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前醇直接脱氢制备醛过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，催化剂对于醛的选择性高，且稳定性好，寿命长。
本发明涉及的醇脱氢制备醛通过以下方案制备：
所述醇脱氢的过程如下：以醇为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为250～450℃。所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，由活性Cu金属、缺陷氧化铈载体以及催化助剂组成；所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，由活性Cu金属、缺陷氧化铈载体或/和催化助剂组成；所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，其中催化剂助剂可以为La、Zr、Pr、Y、Mg、Ca、Zn、Ba中的一种、两种或两种以上；所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，Cu含量为10％～35％(以重量计)；催化剂助剂含量≤10％(以重量计)；所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，其中缺陷浓度>0.2(基于紫外拉曼表征结果，缺陷浓度定义为紫外拉曼中缺陷相关拉曼峰峰强度与Ce-O骨架相关振动峰峰强度之比)；所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，其中缺陷氧化铈的载体可以通过水热法、沉淀法、热解法、模板法、控制还原法、原子掺杂法制得；所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，铜的引入可以采用浸渍法、原子层沉积法、掺杂法引入氧化铈基质中；所述醇可以为脂肪醇、芳香醇、杂环醇、二醇以及多元醇；醇的进料质量空速0.5～3.5h-1。所述醇可以为乙醇、丙醇、丁醇、正己醇、苯甲醇、苯乙醇；醇的进料质量空速0.5～3.5h-1；醇的进料质量空速1.0～2.5h-1。所述醇可以为无水醇或是醇的水溶液，水含量为1.0％～10％(以重量计)；反应温度为280～330℃；反应为常压。
多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂催化醇脱氢制备醛具有以下特点：
(1)缺陷氧化铈具有相对丰富的缺陷位点，可作为锚点，锚定Cu物种，稳定Cu在反应过程中以Cu+离子存在，既抑制了Cu+的聚集烧结，又促进了底物醇分子的吸附；(2)氧化铈缺陷位点本身即可作为催化剂催化脱氢反应，不饱和Ce3+催化脱氢，氧缺陷可吸附活化醇分子，保障在Cu物种的载量调控过程中，不会因为过多的缺陷位点暴露而引发副反应。
该方法的优势是：(1)以多相缺陷氧化铈负载的铜基材料为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，可通过简单的焙烧与还原操作完成催化剂活化再生。(2)该催化体系催化醇脱氢制备醛的过程体现一定的优越性，目标产物的选择性高达99％，同时联产氢气，原子经济性高。
附图说明
图1为紫外拉曼测定氧缺陷浓度图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
基于波长为325nm的紫外拉曼表征结果，氧缺陷浓度定义为紫外拉曼中表面氧缺陷相关拉曼峰(590cm-1附近)峰强度与Ce-O骨架相关振动峰(462cm-1附近)峰强度之比；于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中；
实施例1
25％Cu-CeOx催化剂的制备采用热解法：称取醋酸铜6.25g与醋酸铈13.8g共混合球磨，700r/min，球磨4h。球磨结束后收集粉末，80℃干燥过夜，500℃空气焙烧3h，即得25％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.31(附图1)。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，乙醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，乙醇的转化率为63％，乙醛的选择性为97％。
实施例2
25％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜7.5g，六水硝酸铈18.9g，共溶解于200毫升水中，氨水(质量浓度25％，下同)调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，即得25％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.49(附图1)。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，乙醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，乙醇的转化率为68％，乙醛的选择性为99％。
实施例3
25％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜7.5g，六水硝酸铈18.9g，共溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，即得25％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.49。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，丁醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，丁醇的转化率为78％，丁醛的选择性为99％。
实施例4
25％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜7.5g，六水硝酸铈18.9g，共溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，即得25％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.49。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，丁醇为原料，质量空速为1.5h-1。在280℃下反应，反应2h后取样色谱分析，丁醇的转化率为66％，丁醛的选择性为97％。
实施例5
25％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜7.5g，六水硝酸铈18.9g，共溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，即得25％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.49。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，丁醇为原料，质量空速为1.5h-1。在260℃下反应，反应2h后取样色谱分析，丁醇的转化率为61％，丁醛的选择性为98％。
实施例6
25％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜7.5g，六水硝酸铈18.9g，共溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，即得25％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.49。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，丁醇为原料，质量空速为1.5h-1。在330℃下反应，反应2h后取样色谱分析，丁醇的转化率为87％，丁醛的选择性为96％。
实施例7
15％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜4.5g，六水硝酸铈21.42g，共溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，即得15％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.36。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，乙醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，乙醇的转化率为68％，乙醛的选择性为96％。
实施例8
15％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜4.5g，六水硝酸铈21.42g，共溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，即得15％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.36。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15cm床层，乙醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，乙醇的转化率为74％，乙醛的选择性为96％。
实施例9
25％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜7.5g，六水硝酸铈18.9g，共溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，即得25％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.49。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，环己醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，环己醇的转化率为71％，环己酮的选择性为92％。
实施例10
25％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜7.5g，六水硝酸铈18.9g，共溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，即得25％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.49。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，1，4-丁二醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，1，4-丁二醇的转化率为71％，1，4-丁二醛的选择性为89％。
实施例11
25％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜7.5g，六水硝酸铈18.9g，共溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，即得25％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.49。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，苯甲醇为原料，质量空速为1.5h-1。在260℃下反应，反应2h后取样色谱分析，苯甲醇的转化率为88％，苯甲醛的选择性为95％。
实施例12
20％Cu-5％La-CeOx催化剂的制备采用沉淀法：称取三水硝酸铜6.0g，六水硝酸铈18.9g，硝酸镧1.65g，溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，得到20％Cu-5％La-CeOx催化剂；紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.40。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，乙醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，乙醇的转化率为63％，乙醛的选择性为97％。
实施例13
30％Cu-3％Pr-CeOx催化剂的制备采用沉淀法：称取六水硝酸铈18.9g，硝酸铜9.0g，硝酸镨1.7g，溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，得到30％Cu-5％Pr-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.33。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，乙醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，乙醇的转化率为65％，乙醛的选择性为98％。
实施例14
25％Cu-5％Zr-CeOx催化剂的制备采用沉淀法：称取六水硝酸铈18.9g，硝酸铜7.5g,硝酸氧锆1.56g，溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，得到25％Cu-5％Zr-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.38。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，乙醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，乙醇的转化率为70％，乙醛的选择性为97％。
实施例15
35％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜10.5g，六水硝酸铈18.9g，共溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，即得35％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.43。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，乙醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，乙醇的转化率为64％，乙醛的选择性为96％。
实施例16
CeOx催化剂的制备采用沉淀法：称取六水硝酸铈18.9g，溶解于200毫升水中，氨水调节pH值＝10。80℃油浴中老化搅拌1h，80℃干燥过夜，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，得到CeOx催化剂；称取三水硝酸铜2.5g，六水硝酸锌3.04g，共溶解于10mL水中，加入上述CeOx催化剂，室温下搅拌4h,110℃蒸干，500℃N2焙烧3h,(氮气30ml/min)，即得5％Cu-5％Zn/CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.39。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，乙醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，乙醇的转化率为73％，乙醛的选择性为94％。
实施例17
收集实施例2中使用后的催化剂在500℃下马弗炉中焙烧4h，300℃下氢气还原1h，填充至反应管中，填充10cm床层，原料乙醇的质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h取样色谱分析，乙醇的转化率为63％，乙醛的选择性为97％。
实施例18
收集实施例17中使用后的催化剂在500℃下马弗炉中焙烧4h，300℃下氢气还原1h，填充至反应管中，填充10cm床层，原料乙醇的质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应8h取样色谱分析，乙醇的转化率为61％，乙醛的选择性为99％。
实施例19
收集实施例18中使用后的催化剂在500℃下马弗炉中焙烧4h，300℃下氢气还原1h，填充至反应管中，填充10cm床层，原料乙醇的质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应10h取样色谱分析，乙醇的转化率为67％，乙醛的选择性为97％。
实施例20
收集实施例19中使用后的催化剂在500℃下马弗炉中焙烧4h，300℃下氢气还原1h，填充至反应管中，填充10cm床层，原料乙醇的质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应18h取样色谱分析，乙醇的转化率为65％，乙醛的选择性为96％。
对比实施例1
25％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜7.5g，六水硝酸铈18.9g，500℃空气焙烧3h,即得25％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.15(附图1)。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，乙醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应2h后取样色谱分析，乙醇的转化率为44％，乙醛的选择性为77％。
对比实施例2
25％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜7.5g，六水硝酸铈18.9g，500℃空气焙烧3h,即得25％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.15。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，乙醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应6h后取样色谱分析，乙醇的转化率为36％，乙醛的选择性为68％。
对比实施例3
25％Cu-CeOx催化剂的制备采用共沉淀法：称取三水硝酸铜7.5g，六水硝酸铈18.9g，500℃空气焙烧3h,即得25％Cu-CeOx催化剂。紫外拉曼结果显示：该催化剂的缺陷浓度为0.15。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，乙醇为原料，质量空速为1.5h-1。在300℃下反应，反应16h后取样色谱分析，乙醇的转化率为31％，乙醛的选择性为62％。

Claims (8)

1.一种醇脱氢的方法，其特征在于：
所述醇脱氢的过程如下：以醇为原料，于固定床反应器进行反应，反应温度为250～450℃；
所述多相氧缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，由活性Cu金属、表面氧缺陷的氧化铈载体以及催化助剂组成，或由活性Cu金属、表面氧缺陷的氧化铈载体组成；
Cu含量为10％～35％(以重量计)；催化剂助剂含量≤10％(以重量计)。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述多相氧缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，其中催化剂助剂可以为Zr、La、Pr、Y、Mg、Ca、Zn、Ba中的一种、两种或两种以上。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述多相氧缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，Cu含量优选为15％～35％(以重量计)，最优为20％～30％(以重量计)；
催化剂助剂含量优选为≤8％(以重量计)，最优为≤5％(以重量计)。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述多相缺陷氧化铈负载的铜基催化剂，其中缺陷浓度>0.2(基于波长为325nm的紫外拉曼表征结果，氧缺陷浓度定义为紫外拉曼中表面氧缺陷相关拉曼峰峰强度与Ce-O骨架相关振动峰峰强度之比)；
所述多相氧缺陷的氧化铈负载的铜基催化剂，其中氧缺陷氧化铈的载体可以通过水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、热解法、模板法、控制还原法、或原子掺杂法制得。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于：
所述醇可以为脂肪醇、芳香醇、杂环醇、二醇以及多元醇中的一种或两种以上；醇的进料质量空速0.5～3.5h-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述醇优选为碳数为1～10的直链或是支链脂肪醇、碳数为1～10的直链或是支链脂肪二元醇、糠醇、带取代基的糠醇、四氢糠醇、带取代基的四氢糠醇中的一种，两种或两种以上；取代基为取代基为碳数1～10的直链或是支链烃、-OH、-Cl，-F中的一种或两种以上；中的一种或两种以上；
醇的进料质量空速优选1.0～2.5h-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述醇可以为乙醇、丙醇、丁醇、正己醇、苯甲醇、苯乙醇、1，6-己二醇、糠醇、四氢糠醇、5-羟甲基糠醇中的一种、两种或两种以上；醇的进料质量空速最优为1.0～1.5h-1。
8.按照权利要求1或5或6或7所述的方法，其特征在于：
所述醇可以为无水醇或是醇的水溶液，水含量为1.0％～10％(以重量计)；反应温度为280～330℃；反应为常压。
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