CN116161714A - 一种三元正极材料的前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够一种三元正极材料的前驱体及其制备方法，用以提供一种尺寸均一且比表面积适宜的三元正极材料的前驱体，以提升相应正极材料的倍率性能。该三元前驱体的分子通式为：NixCoyMnz(OH)2；其中，0.4≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.2≤z≤0.6，x+y+z＝1；所述前驱体的比表面积为10‑30m2/g，且所述前驱体的粒度分布小于0.68；所述粒度分布为
Figure DDA0004082298420000011

Description

一种三元正极材料的前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及正极材料前驱体技术领域，尤其涉及一种三元正极材料的前驱体及其制备方法。
背景技术
目前，三元前驱体(即三元正极材料的前驱体)的制备方法主要分为两类：连续法和间歇法。连续法指在反应过程中，进料与出料同时进行，反应浆料通过溢流管溢至陈化釜，静置，以获取目标产物的方法。连续法具备产能高的优势，但由于其“进料与出料同时进行”的特点，使得反应釜内包括不同时刻进入的反应物，相应地其中包括处于不同生长阶段的晶体，即存在反应物在反应釜内停留时间分布宽使得产物粒径分布宽的问题，这导致在烧结以制备正极材料过程中粒径小的颗粒出现过烧，或粒径大的颗粒未完全烧结的现象出现，进而导致正极材料品质不佳。
间歇法指在反应过程中，反应釜中的浆料通过浓密机中浓缩，去除其中清液后剩余浆料循环回到反应釜中使晶体继续生长并陈化以得到目标产物。因此，间歇法制备前驱体时，由于反应物在反应釜中停留时间较为均一，制备出的前驱体的粒径分布窄于同样条件下使用连续法制备的前驱体的粒径分布。相应地，间歇法制得的前驱体所对应的正极材料比连续法制得前驱体对应的正极材料具有更佳的性能。
然而，间歇法制备过程中，由于浓密机的提浓作用，浆料经过浓密机后其中固含量增加使得固体颗粒之间的碰撞的强度以及频率显著增加，这导致最终生成前驱体颗粒出现比表面积低的问题，进而导致对应的正极材料的倍率性能等性能不佳。
发明内容
本发明提供一种三元正极材料的前驱体及其制备方法，用以提供一种尺寸均一且比表面积适宜的三元正极材料的前驱体，以提升相应正极材料的倍率性能。
第一方面，本申请实施例提供一种三元正极材料的前驱体，所述三元前驱体的分子通式为：NixCoyMnz(OH)2；其中，0.4≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.2≤z≤0.6，x+y+z＝1；
所述前驱体的比表面积为10-30m2/g，且所述前驱体的粒度分布小于0.68；所述粒度分布为
Figure BDA0004082298400000021
上述三元正极材料的前驱体具体粒度分布小，即颗粒尺寸均一的优势，同时比表面积位于10-30m2/g，避免现有技术因前驱体比表面积低导致正极材料在充电-放电过程中，锂离子脱嵌性能不佳的问题。
一种可能的实施方式，所述前驱体的球形度γ大于0.96；其中，γ＝4πS/L2，S为所述前驱体最大剖面的面积，L为最大剖面的周长。
一种可能的实施方式，所述前驱体的孔隙率为5％-12％，所述前驱体任一剖面上孔隙的剖面面积不大于2000nm2。
一种可能的实施方式，所述前驱体的任一剖面上，内圆的半径为1.5-2.5μm，内圆与外圆之比为0.4-0.7；其中，所述外圆为所述剖面的外接圆，所述内圆为与所述外圆为同心圆，且所述内圆上最大孔隙的面积不大于最小孔隙的面积的1.3％。
一种可能的实施方式，所述前驱体的(001)晶面间距与(101)晶面间距之间的比值D(001)/D(101)＝3C；其中，C为预设常数，C为0.95-1.10。
一种可能的实施方式，所述前驱体为一次颗粒构成的二次颗粒，所述一次颗粒为条形，所述一次颗粒的厚度为20-200nm，所述一次颗粒的长度为0.17-0.7μm；所述前驱体的中位粒径D50为3-5μm。
一种可能的实施方式，所述前驱体的振实密度为1.2-2g/cm3。
一种可能的实施方式，所述前驱体中含钠杂质的含量小于100ppm，含硫杂质的含量小于1000ppm。
第二方面，本申请实施例提供一种如第一方面及任一项所述的三元正极材料的前驱体的制备方法，包括：
使混合盐溶液、碱性溶液和络合剂在反应气氛为氮气，且反应环境的酸碱度位于第一pH区间的条件下发生共沉淀反应3-6h，生成包括目标晶种的第一浆料；其中，所述混合盐溶液包括镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述第一pH区间为11.4-11.8，所述晶种的中位粒径为1.5-1.8μm；
排出所述第一浆料中的上清液，得到第二浆料；其中，所述第二浆料包括所述目标晶种；
在12h内降低所述反应环境的酸碱度至第二pH区间，使所述第二浆料中的目标晶种在所述反应气氛包括氧气的条件下，继续在所述共沉淀反应的作用下生长，得到中间前驱体；其中，所述中间前驱体的中位粒径为2-3μm，所述第二pH区间的下限不低于10.0；
使所述中间前驱体在所述反应气氛包括氧气，且所述反应环境的酸碱度位于第三pH区间的条件下，继续在所述共沉淀反应的作用下生长为目标前驱体；其中，所述第三pH区间的下限不低于10.0，所述目标前驱体的中位粒径为3-5μm。
一种可能的实施方式，所述第二pH区间和所述第三pH区间均为10.4-11.2。
一种可能的实施方式，所述络合剂为氨水，则所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述使混合盐溶液、碱性溶液和络合剂在反应气氛为氮气，且反应环境的酸碱度位于第一pH区间的条件下发生共沉淀反应3-6h，生成包括目标晶种的第一浆料，包括：
向所述反应设备中通入浓度为4-15mol/L的氢氧化钠溶液及1-8mol/L的氨水，并向所述反应设备中通入氮气，使所述反应设备中氨的含量为2-6g/L，所述反应环境的酸碱度为11.0-12.0，且所述氮气含量不低于99％；其中，所述氮气的流量为100-200L/min；
以160-200L/h的流速向所述反应设备通入所述混合盐溶液，使所述混合盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐在所述酸碱度位于所述第一pH区间的条件下发生共沉淀反应3-6h，生成所述目标晶种，得到所述第一浆料；其中，所述混合盐溶液的浓度为1.2-2mol/L。
一种可能的实施方式于，所述在12h内降低所述第一pH值至第二pH区间之前，还包括：
以50％-90％的增率，增加所述混合盐溶液的流量至300-500L/h；并增加氧气的流量，增加后的氧气流量根据下式确定：
Figure BDA0004082298400000041
其中，K1为预设常数，K1为4％-15％；V1为所述增加后的氧气的流量，V2为所述混合盐溶液的流量。
一种可能的实施方式，所述反应设备中的反应温度为50-70℃；所述反应设备中转子的搅拌速率为250r/min-400r/min。
一种可能的实施方式，所述使所述中间前驱体在所述反应气氛包括氧气，且所述反应环境的酸碱度位于第三pH区间的条件下，继续在共沉淀反应的作用下生长为目标前驱体之前，还包括：
以25％-70％的增率，增加所述混合盐溶液的流量至500-600L/h。
第三方面，本申请实施例还提供一种预测如第二方面及任一种所述方法制备得到的三元正极材料的前驱体的比表面积的方法，包括：
Figure BDA0004082298400000042
其中，K2为预设常数，K2为90-110，K2单位为L×g/m2，V为通入氧气反应设备中的氧气总量的值，B为所述三元前驱体的比表面积的值，所述氧气总量的单位为L，所述比表面积的单位为m2/g。
附图说明
图1a为本申请实施例提供的实施例1中目标前驱体的扫描电子显微镜拍摄图(拍摄倍率为10K)；
图1b为本申请实施例提供的实施例1中目标前驱体的扫描电子显微镜拍摄图(拍摄倍率为30K)；
图2为本申请实施例提供的三元正极材料的前驱体的剖面的结构示意图；
图3为本申请实施例提供的实施例2中目标前驱体的扫描电子显微镜拍摄图；
图4为本申请实施例提供的实施例3中目标前驱体的扫描电子显微镜拍摄图；
图5为本申请实施例提供的实施例4中目标前驱体的扫描电子显微镜拍摄图；
图6为本申请实施例提供的实施例1-4中目标前驱体剖面的扫描电子显微镜拍摄图；
图7为本申请实施例所提供的对比例1目标前驱体的扫描电子显微镜拍摄图；
图8为本申请实施例所提供的对比例1目标前驱体剖面的扫描电子显微镜拍摄图；
图9为本申请实施例所提供的对比例2目标前驱体的扫描电子显微镜拍摄图；
图10为本申请实施例所提供的对比例3目标前驱体的扫描电子显微镜拍摄图；
图11为本申请实施例所提供的对比例4目标前驱体的扫描电子显微镜拍摄图。
具体实施方式
针对现有技术中缺乏一种尺寸均一且比表面积适宜的三元正极材料前驱体，本申请实施例提出一种三元正极材料的前驱体NixCoyMnz(OH)2，0.4≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.2≤z≤0.6，x+y+z＝1；该前驱体的比表面积为10-30m2/g，粒度分布小于0.68，粒度分布为
Figure BDA0004082298400000061
/>
该前驱体因粒度分布小于0.68，所以具备颗粒尺寸一致的优势。同时因前驱体比表面积增加有益于正极材料中的锂离子脱嵌，从而使得正极材料中的锂离子传输通道增加，缩短锂离子的扩散路径，有效提高正极材料的倍率性能；所以本申实施例中所提供的前驱体还具备比表面积适宜的特点，即本申请实施例通过适当增加前驱体的比表面积，既避免了现有技术因前驱体比表面积小导致难以制备出高倍率的正极材料的问题，还可避免比表面积过大所导致的正极材料容量下降的问题。
进一步地，上述前驱体的球形度γ大于0.96。该前驱体的球形度通过以下公式得到：γ＝4πS/L2，其中，S为所述前驱体最大剖面的面积，L为最大剖面的周长。
进一步地，该二次颗粒为一次颗粒构成的二次颗粒，一次颗粒为条形，并且一次颗粒堆积疏松，因而该二次颗粒的形貌疏松。该前驱体的孔隙率为5％-12％。
本申请实施例中，一次颗粒的长度指任一一次颗粒纵向距离最远的两点之间的距离，厚度指任一一次颗粒横向最远的两点之间的距离。即，长度为一次颗粒长边方向上的最长长度，厚度为一次颗粒窄边方向上的最长长度。相应地，上述一次颗粒的长度与厚度之比通过确定上述纵向最远两点之间的距离，以及横向最远两点之间的距离测得。具体可对高拍摄倍率的SEM进行测量得到，例如拍摄倍率为30K的SEM，参见图1b。
进一步地，前驱体的任一剖面上，内圆与外圆之比为0.4-0.7；其中，所述外圆为所述剖面的外接圆，所述内圆为与所述外圆为同心圆，且所述内圆上最大孔隙的面积不大于最小孔隙的面积的1.3％；也即，该前驱体剖面上，内圆孔隙均匀分布，且由于外圆的一次颗粒在氧化作用下为细条状，呈放射状分布参见图2；外圆的直径与前驱体制备过程中长条状一次颗粒的形成相关，即与一次颗粒的细化相关。
进一步地，上述前驱体的孔隙率为5％-12％，所述前驱体任一剖面上孔隙的剖面面积不大于2000nm2。其中，孔隙的面积例如可以为400-2000nm2。继续参考图2可得，该前驱体剖面的外圆上一次颗粒之间的距离越大，即一次颗粒堆积越疏松，制备过程中养成程度越高，同样剖切方式得到的剖面面积越大。
上述前驱体的孔隙率通过对M个前驱体的N个剖面的孔隙率求平均值得到，M和N均为正整数。例如，在某一批前驱体中随机挑选M个前驱体颗粒进行剖切，每一前驱体剖切N次，则依次确定每一前驱体颗粒上N个剖面上孔隙的剖面面积与所在剖面的面积之比的平均值，分别得到对应的每个前驱体颗粒的孔隙率，后将该前驱体颗粒的孔隙率相加除以M，得到前述前驱体的孔隙率。也即上述前驱体的孔隙率为多个剖面上孔隙的剖面面积与该空隙所在剖面的面积之比的平均值。
上述剖面面积或剖面上空隙面积均通过软件对高倍率SEM图像进行描绘、测量、计算得到。
进一步地，由于上述前驱体在制备过程中氧气是在晶种生长至对应尺寸(即中位粒径为1.5-1.8μm)时通入，且反应环境的pH随反应阶段的变化缓慢下降，因而本申请实施例中所提供的前驱体中，(001)晶面间距与(101)晶面间距之间的比值D(001)/D(101)＝3C；其中，C为预设常数，C为0.95-1.10。
进一步地，上述前驱体的一次颗粒的厚度为20-200nm，一次颗粒的长度为0.17-0.7μm；中位粒径D50为3-5μm。
进一步地，上述前驱体的振实密度为1.2-2g/cm3。
进一步地，上述前驱体中含钠杂质的含量小于100ppm，含硫杂质的含量小于1000ppm。
其中，上述杂质主要为离子态的Na+，SO4 2-，并且可通过ICP(inductively coupledplasma，电感耦合等离子体技术)测试得到。
基于同一发明构思，以下提供一种制备上述三元正极材料的前驱体的方法，用以制备粒度分布集中，且比表面积大的前驱体。该方法包括以下实施步骤：
步骤101：使混合盐溶液、碱性溶液和络合剂在反应气氛为氮气，且反应环境的酸碱度位于第一pH区间的条件下发生共沉淀反应3-6h，生成包括目标晶种的第一浆料。
其中，混合盐溶液包括镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液，第一pH区间为11.4-11.8。
具体来说，在第一pH条件下，目标晶种的生长速度远远小于目标晶种的生成速度，该目标晶种的中位粒径保持为1.6-1.7μm。且本步骤的混合盐溶液流速较低(160-200L/h)，且反应时间为3-6小时，以生成足够数量的目标晶种。
上述反应设备可以是反应釜。其中的反应温度为50-70℃；且该反应设备中转子的搅拌速率为250r/min-400r/min。在本申请的一种实施例中，通过向反应釜中通入碱性溶液控制反应环境的酸碱度。该碱性溶液可以氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
上述络合剂可以是氨水，也可以是可溶性铵盐；例如硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵。
具体地，本申请实施例为避免晶种生成阶段由于氧气作用而氧化，进而导致一次颗粒团聚的问题，所以在步骤101中严格控制反应气氛，使之为氮气。并且为了确保共沉淀反应发生之初，反应环境的酸碱度为易于生成晶种的pH区间，首先，向反应设备中通入浓度为4-15mol/L的氢氧化钠溶液(即氢氧化钠溶液)，1-8mol/L的氨水，使反应环境的酸碱度为11.0-12.0。同时向反应设备中通入氮气，使得反应设备中的氨的含量为2-6g/L。也即通入氮气，使得反应设备中氮气含量不低于99％，氧含量低于1％，以避免晶种在生成阶段被氧化。
然后，以160-200L/min的流速向反应设备中通入混合盐溶液和氨水、碱性溶液，使上述反应设备中反应环境的酸碱度为第一pH区间，进而使得混合盐溶液中的镍盐、钴盐、锰盐在络合剂氨水的络合作用下，与碱性溶液发生共沉淀反应。
上述镍盐、所述混合盐溶液中金属离子的摩尔浓度为1.2-2mol/L。
进一步地，为避免反应之初设备反应釜中混合液溶液、碱性溶液等含量较低时，前述混合盐溶液、碱性溶液和络合剂在进入反应设备时目标晶种因团聚和球形度不佳的问题，在本申请的一种实施例中，还可在本步骤反应发生时，让反应设备中的浆料溢流，从而达到将前期浆料中球形度不满足要求的晶种置换的目的，从而确保前驱体的球形度γ大于0.96；其中，γ＝4πS/L2，S为所述前驱体最大剖面的面积，L为最大剖面的周长。
步骤102：排出第一浆料中的上清液，得到第二浆料。
其中，第二浆料包括中间前驱体。
具体来说，上述排出第一浆料中的上清液可以将反应设备中的第一浆料通入浓密机，通过浓密机的提浓作用的得到第二浆料，并使第二浆料回流至前述反应设备中。
因步骤102承接步骤101，排出清夜时意味着反应设备中生成目标晶种的中位路径或粒度分布满足预设需求，即在溢流的作用下，反应初期因反应釜内体系不稳定等原因生成的形貌不均的目标晶种已全部排除，所以此时可对应关闭执行步骤101时打开的溢流阀门。
需要说明的是，本申请实施例中，步骤102中排除的第一浆料中的上清液之后，为避免反应设备中液位不稳定导致反应体系不稳定的问题，排出的清夜的流量可为反应釜盐溶液、碱溶液和氨溶液流量之和。相应地，浓密机打开之后，将不再关闭，仅关闭(中转釜的)溢流阀门，使浆料在浓密机、中转釜、反应釜之间循环，以保证反应设备内液位、反应体系稳定。
步骤103：在12h内降低反应环境的酸碱度至第二pH区间，使第二浆料中的目标晶种在反应气氛包括氧气的条件下，继续在共沉淀反应的作用下生长，得到中间前驱体。
其中，中间前驱体的中位粒径为2-3μm，第二pH区间的下限不低于10.0。
具体来说，上述降低酸碱度降低至第二pH区间的方式可以是，在12h内将目标晶种所对应的酸碱度以较为均匀的酸碱度降低0.6-1实现。
在生成足够数量的目标晶种之后，此时降低反应环境的酸碱度，可使目标晶种的尺寸得以增加，即随着反应物(即混合盐溶液、络合剂、碱液的持续通入)的增加，反应设备中持续发生共沉淀反应，并且新生成的一次颗粒均匀地、层层包覆于目标晶种的表面，从而使得目标晶种的尺寸得以增长。
进一步地，本步骤102为了使目标晶种较为高效的生长为中间前驱体，可增加上述混合盐溶液、络合剂以及碱性溶液(例如，氢氧化钠溶液)的流量。具体来说，为了避免流量增速过快扰乱共沉淀反应体系的平衡，进而影响产物一次颗粒尺寸的均匀性，即在目标晶种生成，该目标晶种中孔隙均匀分布的情况下，适当增加混合盐溶液的流量，使该目标晶种的尺寸随混合盐溶液流量增加而继续生长。混合盐溶液的流量的增率为50％-90％，使得本步骤中混合盐溶液的流量至300-500L/h。例如，步骤101中的流量为200L/h，则增加后的混合盐溶液的流量可以为300L/h。在此盐溶液的流量增幅比例基础上，增加碱性溶液的流量，以维持反应设备中的反应环境为第二pH区间。
同时，按照盐溶液的流量增幅比例增加氨水的流量，以使得反应设备中(例如，反应釜)中氨的含量维持在2-6g/L内。
进一步地，因晶种在生成阶段的球形度对于最终产物的球形度具有决定性，而当晶种以良好的球形度长至目标晶种后，此时氧化处理不仅不会造成一次颗粒的团聚，影响目标晶种或最终产物的球形度，还可通过对目标晶种中二价锰离子的氧化作用使一次颗粒细化，即目标晶种在包括氧气的气氛的作用下，一方面尺寸增加，另一方面一次颗粒厚度减小，从而得到一次颗粒堆积疏松，比表面积大(可继续参考图2)的中间前驱体，且该中间前驱体的疏松度优于目标晶种的疏松度。
本申请实施例中可以通过向反应设备中通入氧气；向反应设备中通入氧气和氮气的混合气体，或者，向反应设备通入氧气和氮气的混合气体，使得反应设备中的反应气氛包括氧气。
同时，本步骤103通过控制氧气的通入阶段：在晶种生长至对应尺寸(即中位粒径为1.5-1.8μm)；以及随反应阶段的变化对应缓慢下调反应环境的pH，使得前驱体中(001)晶面间距与(101)晶面间距之间的比值D(001)/D(101)＝3C；其中，C为预设常数，C为0.95-1.10。
需要说明的是，步骤102开启浓密机尽管有利于反应釜中颗粒物(即目标晶种)始终处于同一生长阶段，即尺寸均一，但随着固含量的增加，颗粒物之间碰撞的频率和强度增加，对于生长过程中的目标晶种获得高比表面积是不利的，而在此时通入氧气或含氧气的混合气体，可使目标晶种的一次颗粒得以细化，从而有效缓解固含量升高引起的目标晶种的一次颗粒物致密导致的比表面积降低的问题。
进一步地，由于目标将为了使目标晶种生长过程中得以氧化均匀，上述通入氧气的流速可随混合盐溶液流量的增加而增加。也就是说，随着目标晶种的数量增加，控制氧气流速的增幅与混合盐溶液流量的增幅保持一致，确保反应环境中目标晶种的一次颗粒均能沿远离其中心的方向继续生长，即确保所有目标晶种的一次颗粒均呈放射状继续生长，从而得以细化，进而确保得到比表面积为10-30m2/g的前驱体。也即：
Figure BDA0004082298400000111
其中，K1为预设常数，K1为4％-15％；V1为所述增加后的氧气的流量，V2为所述混合盐溶液的流量。V1的单位为单位是L/min，V2的单位为单位是L/h。
需要说明的是，当通入气体为混合气体时，为避免氮气的浪费和气体流量对反应环境影响，须保持氧气和氮气或氧气与氮气流量之和不变，因此，随着通入反应设备中氧气的含量增加，通入氮气流量应当适应性地减小。
步骤104：使中间前驱体在反应气氛包括氧气，且反应环境的酸碱度位于第三pH区间的条件下，继续在上述共沉淀反应的作用下生长为目标前驱体。
其中，目标前驱体的中位粒径为3-5μm，第三pH区间的下限不低于10.0。
在本申请的一种实施例中，第二pH区间和所述第三pH区间均为10.4-11.2。
当第二浆料中的中间前驱体随着碱液、混合盐溶液和络合剂的通入持续增长时，此时可继续增加混合盐溶液的流量，该混合盐溶液流量的增幅可以为25％-70％，增加后的混合盐溶液的流量不低于500L/h中间，碱性溶液(例如，氢氧化钠溶液及络合剂的流量也可参考混合盐溶液增幅进行增加，并保持反应设备中的酸碱度位于第三pH区间，以及氨的含量为2-6g/L。
由于第二浆料中固含量增加，所以中间前驱体在反应设备的搅拌作用下，碰撞强度和碰撞频率增加。而当晶体生长过程中，晶体之间碰撞，将会使得位于晶体表面的一次颗粒粗而且致密，进而使得目标前驱体(即一次颗粒组成的二次颗粒)的比表面积难以提升。为了抑制这种变化，本申请实施例中，在反应环境的酸碱度为第三pH区间的前提下，持续通入氧气，使得中间前驱体表面新生成的一次颗粒细化，进而使得该二次颗粒的比表面积增加。当中间前驱体的中位粒径增至3-5μm时，得到目标前驱体。
进一步地，本申请实施例还提供一种预测上述方法制备得到的三元正极材料的前驱体的比表面积的方法，包括：
Figure BDA0004082298400000121
其中，K2为预设常数，K2为90-110，K2单位为L×g/m2，V为通入氧气反应设备中的氧气总量的值，B为所述三元前驱体的比表面积的值，所述氧气总量的单位为L，所述比表面积的单位为m2/g。
以下通过实施例1-6及对比例1-4进行具体说明。
实施例1
S1、反应底液制备阶段：将NiSO4、CoSO4、MnSO4以60.5：10：29.5的摩尔比配置成金属总浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制氢氧化钠溶液浓度为10mol/L，配制氨水浓度为4.5mol/L；在体积为10m3反应釜中入80％加清水，中转釜和浓密机加水至溢流口，加入碱液，使反应釜中pH位于第一pH区间：11.5-11.6；加入氨水，使反应釜中氨浓度为4.5-5g/L，向反应釜通入流量为150L/min的氮气，反应釜温度为60℃，转速为350r/min。
S2、成核晶种制备阶段：混合盐溶液、碱液、氨水流量分别为160L/h、56L/h、22L/h，反应得到的晶种中位粒径为1.65±0.05μm,并且保持该第一pH区间4h，以使得反应釜内生成合适数量的晶种；
S3、开启浓密机出清，清夜排出流量与混合盐溶液、碱液、氨水流量之和相同，则反应釜内的固含量逐渐增加。
S4、晶种生成阶段：在10小时内将降低反应釜中pH到11.0-11.1，在第一pH降低过程中，混合盐溶液流速以160L/h维持6h，然后混合盐溶液流速升到300L/h并维持8h，最后混合盐溶液流速升至500L/h并维持到颗粒生长到目标粒径，反应过程的碱流量根据pH值进行调整、氨流量根据氨值进行调整；反应过程中混合盐溶液流速为300L/h开始通入氧气，此后氧气流速和料流速度比值为固定值，即氧气的流量随着混合盐溶液的流速变化而变化，氧气流速与料流速度之间比值为4.5％。
S5、维持反应釜中pH、氨的含量不变，使反应釜中颗粒继续生长，最终固含量范围为480～500g/L的反应浆料，目标前驱体D50为3.3um。
该前驱体的SEM图参见图1a-图1b。如图1a-图1b所示，该目标前驱体的一次颗粒为条状，一次颗粒厚度为156nm。
实施例2-6实施步骤与实施例1相同，仅对氧气流速与料流流速进行调控。以下进行具体说明：
实施例2：氧气流速和料流速度比值为固定值，即氧气流速随着料流变化而变化，比值为5.5％。
该前驱体的SEM图参见图3。如图3所示，颗粒表面的一次颗粒为条状，一次颗粒平均厚度为133nm。
实施例3：氧气流速和料流速度比值为固定值，即氧气流速随着料流变化而变化，比值为6％。
该前驱体的SEM图参见图4。如图4所示，颗粒表面的一次颗粒为条状，一次颗粒平均厚度为111nm。
实施例4：氧气流速和料流速度比值为固定值，即氧气流速随着料流变化而变化，比值为8％。
该前驱体的SEM图参见图5。如图5所示，颗粒表面的一次颗粒为条状，一次颗粒平均厚度为80nm。
实施例5：氧气流速和料流速度比值为固定值，即氧气流速随着料流变化而变化，比值为9％。颗粒表面的一次颗粒为条状，一次颗粒平均厚度为70nm。
实施例6：氧气流速和料流速度比值为固定值，即氧气流速随着料流变化而变化，比值为12.5％。
该前驱体表面的一次颗粒为条状，一次颗粒平均厚度为65nm。
对比例1
除制备过程中保持氮气流量为150L/min，氧气流量为0L/min，实施步骤与实施例1相同。
该前驱体的SEM图参见图7。该前驱体剖面的SEM图参见图8。对比图6，图8可得，本对比例1中剖面仅内部圆心位置具有孔洞结构，其他部分都是密实的结构。
对比例2
S1、反应底液制备阶段：将NiSO4、CoSO4、MnSO4以60：10：30的摩尔比配置成金属总浓度为1.8mol/L的混合盐溶液，配制氢氧化钠溶液浓度为10mol/L，配制氨水浓度为4.5mol/L；在体积为10m3反应釜中入80％加清水，中转釜加水至溢流口，加入碱液，使反应釜中pH为11.4-11.5，加入氨水，使反应釜中氨浓度为2.5-3g/L，向反应釜通入流量为150L/min的氮气，反应釜温度为60℃，转速为280r/min。
S2、稳定产出阶段：混合盐溶液流速为300L/h,反应釜内pH为11.15-11.20(在该pH区间既有成核又有生长)，氨值控制在2.5-3g/L，浆料中前驱体沉淀物中位粒径为3.5-3.6um，反应开始阶段反应釜生成的浆料溢流到不合格陈化釜，当检测到反应釜中浆料的性能满足要求，浆料溢流到合格陈化釜，当生成的前驱体的干料质量满足需要即停止往反应釜进料碱氨。
该前驱体的SEM图参见图9。如图9所示，颗粒表面的一次颗粒为短条状。
对比例3
与实施例1不同之处：对比案例中在反应开始就通入氧气，且氧气流速与料流的比值为5％。其余实施步骤与实施例1相同。该前驱体的SEM图参见图10。
对比例4
与实施例1不同之处：氧气流速和料流速度比值为固定值，即氧气流速随着料流变化而变化，比值为2％。其余实施步骤与实施例1相同。
该前驱体的SEM图如图11所示，颗粒表面的一次颗粒为粗条状。对比图11及且比实施案例中一次颗粒更粗，且一次颗粒堆积密实、一次颗粒间孔隙较少。
进一步地，关于实施例1-6中通入氧气的参数汇总见表1。
表1
Figure BDA0004082298400000151
进一步地，利用X射线衍射仪对实施例1-4以及对比例1进行测试，通过X射线衍射图谱得到各实施例以及对比例的(001)晶面间距、(101)晶面间距以及(100)晶面间距数，详见表2。
表2
序号 D(001) D(100) D(101) D(001)/D(101)
实施例1 15.368 14.435 4.903 3.134
实施例2 16.247 15.987 5.353 3.035
实施例3 20.122 12.715 6.659 3.022
实施例4 23.272 13.334 7.601 3.062
对比例1 11.231 20.321 10.136 1.108
可见，随着氧化程度的加深，(001)晶面间距以及(101)晶面间距同步增加，而对比例1中由于未进行氧化，其(001)晶面间距以及(101)晶面间距之间的比值低于实施例1-4。
进一步地，利用电子扫描显微镜，对实施例1-6及对比例1-4中前驱体的剖面测试孔隙率；利用氮气吸-脱附对实施例1-6及对比例1-4的比表面积(BET)进行测试，测试得到的孔隙率、比表面积及其它测试参数参见表3。
表3
Figure BDA0004082298400000161
注：表3中BET为通过氮气吸-脱附法测试得到。
由表1-表3可以得到：(1)混合盐溶液流量为160-500L/h的条件下，每次增加混合盐溶液的流量，氧气流量的增率为4％-15％时，实施例1-6中前驱体的比表面积逐渐增加，且随着氧气通入量增加，前驱体经氧气氧化的程度越大，其一次颗粒的厚度得以显著细化。(2)随着实施例1-6中前驱体比表面积越大，其振实密度降低。(3)参考图6剖面结构可知，混合盐溶液流量为160-500L/h的条件下，前驱体的孔隙率随氧化程度增加而增加，这是由于氧化程度增加一次颗粒细化使得一次颗粒堆积更为疏松的原因所致。(4)对照对比例3以及图10可得，实施例1-6通过控制氧气通入的节点，避免晶种生成阶段发生氧化所导致的晶种团聚，进而避免对应前驱体颗粒物球形度差的问题，使得粒度分布宽。因此，实施例1-6中粒度分布更窄。
进一步地，基于前述预测比表面积的方法，即根据公式
Figure BDA0004082298400000171
对实施例1-6以及对比例1-4的比表面积进行预测，预测得到的比表面积参见表4。/>
表4
序号 V(L) K2 预测BET 误差
实施例1 1053 90-110 9.6-11.7 -4％至17％
实施例2 1287 90-110 11.7-14.3 -10％-至10％
实施例3 1638 90-110 14.8-18.2 -7.5％至13.8％
实施例4 1872 90-110 17.0-20.8 -10.5％至9.5％
实施例5 2340 90-110 21.3-26.0 -11.25％至8.3％
实施例6 2925 90-110 26.6-32.5 -8.3％至12.1％
对比例1 0 90-110 / /
对比例2 0 90-110 / /
对比例3 1335 90-110 12.1-14.8 -10.4％至9.6％
对比例4 659 90-110 5.9-7.3 -15.8％至4.1％
注：表4中误差基于预测BET与测试BET的差值与测试BET之间的比值得到。
由表4中基于本申请实施例所提供的预测比表面积方法得到的预测比表面积，以及表3中比表面积的测试值可得到，本申请实施例所提供的方法得到的预测值误差的绝对值不超过17％。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (15)

1.一种三元正极材料的前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的分子通式为：NixCoyMnz(OH)2；其中，0.4≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.2≤z≤0.6，x+y+z＝1；
所述前驱体的比表面积为10-30m2/g，且所述前驱体的粒度分布小于0.68；所述粒度分布为
Figure FDA0004082298390000011
2.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体的球形度γ大于0.96；其中，γ＝4πS/L2，S为所述前驱体最大剖面的面积，L为最大剖面的周长。
3.如权利要求1或2所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体的任一剖面上，内圆的半径为1.5-2.5μm，内圆与外圆之比为0.4-0.7；其中，所述外圆为所述剖面的外接圆，所述内圆为与所述外圆为同心圆，且所述内圆上最大孔隙的面积不大于最小孔隙的面积的1.3％。
4.如权利要求2所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体的孔隙率为5％-12％，所述前驱体任一剖面上孔隙的剖面面积不大于2000nm2。
5.如权利要求2所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体的(001)晶面间距与(101)晶面间距之间的比值D(001)/D(101)＝3C；其中，C为预设常数，C为0.95-1.10。
6.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体为一次颗粒构成的二次颗粒，所述一次颗粒为条形，所述一次颗粒的厚度为20-200nm，所述一次颗粒的长度为0.17-0.7μm；所述前驱体的中位粒径D50为3-5μm。
7.如权利要求1-6任一项所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体的振实密度为1.2-2g/cm3。
8.如权利要求1-6任一项所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体中含钠杂质的含量小于100ppm，含硫杂质的含量小于1000ppm。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述三元正极材料的前驱体的方法，其特征在于，包括：
使混合盐溶液、碱性溶液和络合剂在反应气氛为氮气，且反应环境的酸碱度位于第一pH区间的条件下发生共沉淀反应3-6h，生成包括目标晶种的第一浆料；其中，所述混合盐溶液包括镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液；所述第一pH区间为11.4-11.8，所述晶种的中位粒径为1.5-1.8μm；
排出所述第一浆料中的上清液，得到第二浆料；其中，所述第二浆料包括所述目标晶种；
在12h内降低所述反应环境的酸碱度至第二pH区间，使所述第二浆料中的目标晶种在所述反应气氛包括氧气的条件下，继续在所述共沉淀反应的作用下生长，得到中间前驱体；其中，所述中间前驱体的中位粒径为2-3μm，所述第二pH区间的下限不低于10.0；
使所述中间前驱体在所述反应气氛包括氧气，且所述反应环境的酸碱度位于第三pH区间的条件下，继续在所述共沉淀反应的作用下生长为目标前驱体；其中，所述第三pH区间的下限不低于10.0，所述目标前驱体的中位粒径为3-5μm。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二pH区间和所述第三pH区间均为10.4-11.2。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述络合剂为氨水，则所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述使混合盐溶液、碱性溶液和络合剂在反应气氛为氮气，且反应环境的酸碱度位于第一pH区间的条件下发生共沉淀反应3-6h，生成包括目标晶种的第一浆料，包括：
向所述反应设备中通入浓度为4-15mol/L的氢氧化钠溶液及1-8mol/L的氨水，并向所述反应设备中通入氮气，使所述反应设备中氨的含量为2-6g/L，所述反应环境的酸碱度为11.0-12.0，且所述氮气含量不低于99％；其中，所述氮气的流量为100-200L/min；
以160-200L/h的流速向所述反应设备通入所述混合盐溶液，使所述混合盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐在所述酸碱度位于所述第一pH区间的条件下发生共沉淀反应3-6h，生成所述目标晶种，得到所述第一浆料；其中，所述混合盐溶液的浓度为1.2-2mol/L。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述在12h内降低所述第一pH值至第二pH区间之前，还包括：
以50％-90％的增率，增加所述混合盐溶液的流量至300-500L/h；并增加氧气的流量，增加后的氧气流量根据下式确定：
Figure FDA0004082298390000031
其中，K1为预设常数，K1为4％-15％；V1为所述增加后的氧气流量，V2为所述混合盐溶液的流量。
13.如权利要求9-12任一项所述的方法，其特征在于，所述使所述中间前驱体在所述反应气氛包括氧气，且所述反应环境的酸碱度位于第三pH区间的条件下，继续在共沉淀反应的作用下生长为目标前驱体之前，还包括：
以25％-70％的增率，增加所述混合盐溶液的流量至500-600L/h。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应设备中的反应温度为50-70℃；所述反应设备中转子的搅拌速率为250r/min-400r/min。
15.一种预测权利要求9-14任一项所述方法制备得到的三元正极材料的前驱体的比表面积的方法，其特征在于，包括：
Figure FDA0004082298390000032
其中，K2为预设常数，K2为90-110，V为通入反应设备中的氧气总量的值，B为所述三元前驱体的比表面积的值，所述氧气总量的单位为L，所述比表面积的单位为m2/g。/>
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