CN116154162A - 一种负极材料及包括该负极材料的电池 - Google Patents

一种负极材料及包括该负极材料的电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极材料及包括该负极材料的电池。本发明将碳酸锂以纳米颗粒的形式分布在活性颗粒表面，用无定形碳和碳纳米管进行包覆，并使碳纳米管分布在无定形碳内部和/或表面，构建了一种复合无机层(即包覆层)。本发明的包覆层在高温充放电循环中具有高的结构稳定性和化学稳定性，由所述负极材料组装的电池具有高温循环容量保持率高、厚度膨胀率小的优点，同时还具有较高的克容量和首次库伦效率。

Description

一种负极材料及包括该负极材料的电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极材料及包括该负极材料的电池。
背景技术
在锂离子电池的充放电过程中，电解液会在负极材料表面发生反应，形成一层分隔固相和液相的界面物质，这层界面物质被称为固态电解质中间相(Solid electrolyteinterface)，简称SEI膜。SEI膜能够抑制溶剂分子的共嵌入，对锂离子电池的稳定循环起着至关重要的作用。但在高温充放电条件下，容易发生SEI膜溶解、分解和再生长等现象，而新生成的SEI膜结构疏松，无法有效抑制副反应的进一步发生，使得活性物质不断消耗、SEI膜持续增厚，最终导致锂离子电池容量衰减过快、厚度膨胀过大。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种负极材料及包括该负极材料的电池，所述负极材料能够解决电池在高温充放电循环过程中容量衰减过快、厚度膨胀过大的问题；此外，所述负极材料还具有较高的克容量和首次库伦效率。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种负极材料，所述负极材料包括活性颗粒、碳酸锂颗粒、无定形碳以及碳纳米管；所述碳酸锂颗粒分布在活性颗粒表面，所述无定形碳以及碳纳米管包覆在活性颗粒和碳酸锂颗粒表面。
根据本发明的实施方式，所述无定形碳以及碳纳米管混合后形成包覆层(即复合无机层)，包覆在活性颗粒和碳酸锂颗粒表面，优选地，所述包覆层完全包覆在活性颗粒和碳酸锂颗粒的表面。
根据本发明的实施方式，以重量份计，所述负极材料中各组分的含量为：
Figure BDA0003833135070000021
优选地，以重量份计，所述负极材料中各组分的含量为：
活性颗粒 95份、95.5份、96份、96.5份、97份、97.5份、98份、98.5份、99份、99.5份；
碳酸锂颗粒 0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份；
无定形碳 0.45份、0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、0.95份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；
碳纳米管 0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份。
根据本发明的实施方式，当各组分的含量处于上述范围内时，所述负极材料具有较高的克容量和首次库伦效率，且包覆完整性好，所述负极材料的比表面积较小。当活性颗粒含量小于95份，或无定形碳含量大于4份时，所述负极材料的克容量和首次库伦效率较低；当活性颗粒含量大于99.5份，或碳酸锂颗粒含量大于0.6份，或无定形碳含量小于0.45份时，所述负极材料的包覆完整性差，无法解决电池在高温充放电循环过程中容量衰减过快、厚度膨胀过大的问题；当碳酸锂颗粒含量小于0.03份时，对负极材料的性能提升作用较小；当碳纳米管含量大于0.4份时，所述负极材料的比表面积较大，表面副反应较多，会恶化电池的性能。
根据本发明的实施方式，所述活性颗粒为具有可逆嵌锂、脱锂能力的物质，包括但不限于人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅氧复合物、硅碳复合物、钛酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述活性颗粒基于体积密度分布的中值粒径Dv50为4μm～20μm，例如为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。当活性颗粒的Dv50处于上述范围内时，所述负极材料的比表面积较小，且颗粒在负极片中的分布均匀性较好。当活性颗粒的Dv50小于4μm时，所述负极材料的比表面积过大，表面副反应较多；当活性颗粒的Dv50大于20μm时，涂布时容易出现刮料、划痕等现象，影响电池的性能。
根据本发明的实施方式，所述碳酸锂颗粒的粒径小于等于100nm，例如为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm。当满足此条件时，可以使无定形碳较好地包覆在碳酸锂颗粒表面，并使碳酸锂颗粒附着在活性颗粒表面。当不满足此条件(粒径大于100nm)时，碳酸锂颗粒不易附着在活性颗粒表面，且无定形碳无法有效包裹住碳酸锂颗粒。
根据本发明的实施方式，所述碳纳米管分散在无定形碳以及碳纳米管形成的包覆层的内部和/或表面；或者，所述碳纳米管分散在无定形碳的内部和/或表面。
根据本发明的实施方式，所述碳纳米管的平均直径小于等于100nm，例如为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm，平均长度为0.2μm～50μm，例如为0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。当满足此条件时，单位质量碳纳米管的利用率较高，可有效改善活性颗粒表面的导电性。当碳纳米管的平均直径大于100nm时，单位质量碳纳米管的利用率较低；当碳纳米管的平均长度小于0.2μm时，不容易形成有效的导电通路；当碳纳米管的平均长度大于50μm时，不易分散和附着在活性颗粒和碳酸锂颗粒表面。
本发明还提供了一种上述负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂源物质、碳纳米管和碳源物质分散在去离子水中，搅拌均匀，得到第一混合料；
(2)将活性颗粒加入第一混合料中，搅拌均匀，得到第二混合料；
(3)将第二混合料中的去离子水蒸干，得到第一粉料；
(4)在惰性气体保护下，对第一粉料进行煅烧处理，得到第二粉料，即负极材料。
根据本发明的实施方式，所述方法还包括如下步骤：
(5)使用去离子水对第二粉料进行清洗处理，然后烘干清洗后的粉料，得到负极材料。
其中，所述锂源物质选自羧甲基纤维素锂和/或聚丙烯酸锂，且锂源物质中锂的重量含量为1.0％～4.0％；
所述碳纳米管的平均直径小于等于100nm，平均长度为0.2μm～50μm；
所述碳源物质选自水溶性含碳高分子化合物和/或聚合物，例如为纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的至少一种；
所述活性颗粒选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅氧复合物、硅碳复合物、钛酸锂中的一种或几种；
所述活性颗粒和碳纳米管的质量比为95～99.5:0.025～0.45；
所述活性颗粒和锂源物质的质量比为95～99.5:0.15～4.5；
所述活性颗粒和碳源物质的质量比为95～99.5:0.95～9.5；
所述惰性气体为氮气、氦气、氩气、氙气、氡气中的一种或几种；
所述煅烧处理的过程如下：以2～5℃/min的升温速率，升温到200～350℃(如200℃、220℃、240℃、250℃、280℃、290℃、300℃、320℃、340℃或350℃)，保持1～4h，再以1～4℃/min的升温速率，升温到600～1200℃(如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃)，保持2～6h；
所述锂源物质经过煅烧后可以形成碳酸锂颗粒附着在活性颗粒表面；
所述碳源物质经过煅烧后可以形成无定形碳包覆在活性颗粒和碳酸锂颗粒表面；
所述清洗处理的过程如下：按第二粉料和去离子水质量比为1:2～1:19混合，机械搅拌1～3h，然后抽滤掉液体，得到清洗后的粉料，按此步骤重复进行2～4次。
本发明还提供一种负极片，所述负极片包括上述的负极材料。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述负极材料；或者，所述电池包括上述的负极片。
根据本发明的实施方式，所述电池包括正极片、隔膜、电解液和壳体。
根据本发明的实施方式，所述电池的充放电截止电压大于等于4.45V。
根据本发明的实施方式，所述电池在45℃1.5C/0.5C充放电循环800次后容量保持率高于86％，厚度膨胀率小于10％。
有益效果：
本发明将碳酸锂以纳米颗粒的形式分布在活性颗粒表面，用无定形碳和碳纳米管进行包覆，并使碳纳米管分布在无定形碳内部和/或表面，构建了一种复合无机层(即包覆层)。与现有技术相比，本发明的碳酸锂为纳米颗粒形式，可避免因负极嵌锂膨胀引发的包覆层破裂现象；本发明使用无定形碳作为表面包覆物，可显著提高包覆层的结构韧性；本发明使无定形碳包覆碳酸锂，可避免碳酸锂颗粒在高温条件下的溶解或分解，同时可防止碳酸锂在水系浆料中的溶解，提高了负极材料结构和加工工艺的稳定性；本发明的碳纳米管可以显著改善负极材料的表面电导性，减小欧姆极化引起的容量衰减。本发明的包覆层在高温充放电循环中具有高的结构稳定性和化学稳定性，由所述负极材料组装的电池具有高温循环容量保持率高、厚度膨胀率小的优点，同时还具有较高的克容量和首次库伦效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负极材料的结构示意图；11为活性颗粒，12为碳酸锂颗粒，13为碳纳米管，14为无定形碳。
图2为本发明实施例1制备的负极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为本发明实施例1制备的负极材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图4为本发明对比例3制备的负极材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图5为各实施例和对比例制备的负极材料组装的锂离子电池的容量保持率曲线。
图6为各实施例和对比例制备的负极材料组装的锂离子电池的厚度膨胀率曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
本实施例的负极材料使用下述制备方法获得：
(1)将1.63g羧甲基纤维素锂、0.075g碳纳米管和4.35g纤维素分散在400mL去离子水中，搅拌均匀，得到第一混合料；
其中，羧甲基纤维素锂中锂的重量含量为3.1％，碳纳米管的平均直径为10nm，平均长度为2μm；
(2)将100g人造石墨加入第一混合料中，搅拌均匀，得到第二混合料；
其中，人造石墨的中值粒径Dv50为13μm；
(3)将第二混合料中的去离子水蒸干，得到第一粉料；
(4)在惰性气体保护下，对第一粉料进行煅烧处理，得到负第二粉料；
(5)使用去离子水对第二粉料进行清洗处理，然后烘干清洗后的粉料，得到负极材料。
其中，煅烧处理程序如下：以3℃/min的升温速率，升温到250℃，保持2h，再以2℃/min的升温速率，升温到800℃，保持4h。
其中，清洗处理程序如下：按粉料和去离子水质量比为1:9混合，机械搅拌2h，然后抽滤掉液体，得到清洗后的粉料，按此步骤重复进行2次。
使用上述煅烧处理程序，分别单独煅烧人造石墨和碳纳米管，以煅烧后的重量除以煅烧前的重量为重量保持率，由此可估算负极材料中人造石墨和碳纳米管的含量。本实施例中人造石墨和碳纳米管的重量保持率均约为100％。
图1给出了本实施例1制备的负极材料的结构示意图。
本实施例的负极材料具有如下特征：
(1)该负极材料包括人造石墨、分布在人造石墨表面的碳酸锂颗粒、包覆在人造石墨和碳酸锂颗粒表面的无定形碳以及碳纳米管；
(2)该负极材料中，人造石墨的重量含量为97.65％，碳纳米管的重量含量为0.07％，碳酸锂颗粒的重量含量为0.26％，无定形碳的重量含量为2.02％；
(3)碳酸锂颗粒的粒径小于100nm，碳纳米管分散在活性颗粒和碳酸锂颗粒表面；
图2给出了本实施例1制备的负极材料的SEM图，从图中可以看到负极材料表面有尺寸小于100nm的凸起，对应无定形碳包覆的碳酸锂颗粒，同时可以观察到长度为数微米的碳纳米管；
(4)碳酸锂颗粒为结晶态结构。
图3给出了本实施例1制备的负极材料的XRD谱图，其中26°-27°处的衍射峰是人造石墨{002}晶面的衍射峰，图中还标出了碳酸锂(Li2CO3)的衍射峰。
实施例2
本实施例的负极材料的制备方法与实施例1相似，不同的是将步骤(1)中羧甲基纤维素锂的量由1.63g减少成0.2g，且将步骤(1)中纤维素的量由4.35g减少成1.04g。
本实施例的负极材料与实施例1相比，碳纳米管含量相近，但人造石墨、碳酸锂颗粒、无定形碳的重量含量分别为99.45％、0.03％、0.45％。
实施例3
本实施例的负极材料的制备方法与实施例1相似，不同的是将步骤(1)中羧甲基纤维素锂的量由1.63g增加成3.85g，且将步骤(1)中纤维素的量由4.35g增加成8.56g。
本实施例的负极材料与实施例1相比，碳纳米管含量相近，但人造石墨、碳酸锂颗粒、无定形碳的重量含量分别为95.33％、0.60％、4.00％。
实施例4
本实施例的负极材料的制备方法与实施例1相似，不同的是将步骤(1)中碳纳米管的量由0.075g减少成0.02g。
本实施例的负极材料与实施例1相比，碳酸锂颗粒、无定形碳的含量相近，但人造石墨、碳纳米管的重量含量分别为97.70％、0.02％。
实施例5
本实施例的负极材料的制备方法与实施例1相似，不同的是将步骤(1)中碳纳米管的量由0.075g增加成0.41g。
本实施例的负极材料与实施例1相比，碳酸锂颗粒、无定形碳的含量相近，但人造石墨、碳纳米管的重量含量分别为97.32％、0.40％。
对比例1
本对比例的负极材料的制备方法与实施例1相似，不同的是将步骤(1)中1.63g羧甲基纤维素锂替换成2.80g羧甲基纤维素。
本对比例的负极材料与实施例1相比，人造石墨、碳纳米管的含量相近，但但碳酸锂颗粒、无定形碳的重量含量分别为0％、2.28％。
对比例2
本对比例的负极材料的制备方法与实施例1相似，不同的是将步骤(1)中0.075g碳纳米管和4.35g纤维素替换成4.54g纤维素。
本对比例的负极材料与实施例1相比，人造石墨和碳酸锂颗粒的含量相近，但碳纳米管、无定形碳的重量含量分别为0％、2.09％。
对比例3
本对比例的负极材料的制备方法与实施例1相似，不同的是步骤(1)中不添加纤维素。
本对比例的负极材料与实施例1相比，碳酸锂和碳纳米管的含量相近，但人造石墨、无定形碳的重量含量分别为99.34％、0.33％。
图4给出了本对比例3制备的负极材料的XRD谱图，其中26°-27°处的衍射峰是人造石墨{002}晶面的衍射峰，图中并无碳酸锂(Li2CO3)的衍射峰，说明无定形碳含量过低，无法有效包覆住碳酸锂颗粒。
对比例4
本对比例的负极材料的制备方法与实施例1相似，不同的是将步骤(1)中不添加羧甲基纤维素锂和碳纳米管，只添加6.02g纤维素。
本对比例的负极材料与实施例1相比，人造石墨含量相近，但碳酸锂颗粒、碳纳米管和无定形碳的重量含量分别为0％、0％、2.35％。
对比例5
本对比例的负极材料为实施例1的步骤(1)中的人造石墨。
扣式电池制备与测试
(1)扣式电池的制备
将负极材料、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和碳黑按照质量比97.1:1.2:1.4:0.3进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，以5.5mg/cm2的面密度将负极浆料涂覆在8μm厚的铜箔上，80℃烘干后切片，然后转移到100℃真空烘箱中干燥12h。在干燥环境中辊压后，压实为约1.4g/cm3，随后用冲片机制成直径为约1.2cm的圆片。
在惰性气氛下，向碳酸亚乙酯中快速加入13wt％的充分干燥的六氟磷酸锂和10wt％的氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀，得到所需的电解液。
在手套箱中，以上述圆片为工作电极，以金属锂片作为对电极，以聚乙烯隔膜为隔膜，加入电解液，组装成扣式电池。
(2)扣式电池的性能测试
使用蓝电(LAND)测试系统，以50μA放电至0.005V，静置10min，以50μA充电至1.5V，计算负极材料的克容量和首次库伦效率。
表1各实施例和对比例的负极材料的克容量和首次库伦效率测试结果
组别 克容量(mAh/g) 首次库伦效率
实施例1 352 92.2％
实施例2 354 92.9％
实施例3 349 91.2％
实施例4 354 93.2％
实施例5 352 91.8％
对比例1 353 92.3％
对比例2 351 92.4％
对比例3 347 90.9％
对比例4 351 92.3％
对比例5 349 91.1％
从表1中可以看出，实施例1-5的负极材料的无定形碳和碳纳米管含量适中，包覆效果较好，克容量和首次库伦效率较高；对比例3的负极材料的无定形碳含量过低，包覆完整性差，克容量和首次库伦效率低；对比例5的负极材料无包覆，克容量和首次库伦效率较低。
锂离子电池的制备与测试
(1)负极片的制备
将负极材料、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和碳黑按照质量比97.1:1.2:1.4:0.3进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上并烘干，得到含有负极涂层的铜箔，所述负极涂层的面密度为9.2mg/cm2；将上述含有负极涂层的铜箔转移至100℃烘箱干燥10h，以1.75g/cm3的压实进行辊压，然后分切，得到负极片。
(2)锂离子电池的制备
将钴酸锂、聚偏氟乙烯、碳黑按照质量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上并烘干，得到含有正极涂层的铝箔，所述正极涂层的面密度为17.0mg/cm2；将上述含有正极涂层的铝箔转入120℃的烘箱中干燥8h，以4.1g/cm3的压实密度进行辊压，然后分切，得到所需的正极片。
在惰性气氛下，按照质量比例为EC：PC：PP：LiPF6：FEC：PS＝13:13:50:15:5:4配制混合溶液，搅拌均匀，得到所需的电解液。
将正极片、厚度为8μm的聚乙烯隔膜、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜壳体中并干燥，将电解液注入到裸电芯中，经过封装、静置、化成、二封、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
(3)锂离子电池的性能测试
使用蓝电(LAND)测试系统，测试温度为45℃；以1.5C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10min，0.5C放电至3V，得到初始放电容量；以1.5C恒流充电至3.88V，恒压充电至0.02C，测量锂离子电池的厚度，以此为初始厚度；以1.5C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10min，0.5C放电至3V，静置10min，以此充放电步骤进行循环测试，基于初始放电容量可以得到每周容量保持率；每隔100周测试锂离子电池的满电态厚度，基于初始厚度可以得到每100周的厚度膨胀率。
图5示出了各实施例和对比例制备的负极材料组装的锂离子电池的循环容量保持率曲线。
图6示出了各实施例和对比例制备的负极材料组装的锂离子电池的循环厚度膨胀率曲线。
从图5和图6中可以看出，实施例1～5的负极材料表面含有碳酸锂颗粒和碳纳米管，且碳酸锂颗粒被无定形碳包覆住，表面结构稳定，组装的锂离子电池循环800次后容量保持率均高于86％，厚度膨胀率均小于10％。对比例1的负极材料不含有碳酸锂颗粒，对比例2的负极材料不含有碳纳米管，对比例3的负极材料中无定形碳含量过少，无法有效包裹住碳酸锂颗粒，对比例4的负极材料不含有碳酸锂颗粒和碳纳米管，对比例5为无包覆的人造石墨，各对比例的负极材料组装的锂离子电池循环800次后容量保持率均低于86％，厚度膨胀率均大于11％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括活性颗粒、碳酸锂颗粒、无定形碳以及碳纳米管；所述碳酸锂颗粒分布在活性颗粒表面，所述无定形碳以及碳纳米管包覆在活性颗粒和碳酸锂颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述无定形碳以及碳纳米管混合后形成包覆层，包覆在活性颗粒和碳酸锂颗粒表面。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，以重量份计，所述负极材料中各组分的含量为：
Figure FDA0003833135060000011
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述活性颗粒为选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅氧复合物、硅碳复合物、钛酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述活性颗粒基于体积密度分布的中值粒径Dv50为4μm～20μm。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳酸锂颗粒的粒径小于等于100nm。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳纳米管分散在无定形碳以及碳纳米管形成的包覆层的内部和/或表面。
8.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳纳米管的平均直径小于等于100nm，平均长度为0.2μm～50μm。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1-8任一项所述的负极材料。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-8任一项所述的负极材料；或者，所述电池包括权利要求9所述的负极片。
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