CN116143828A - 一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，属于磷酸酯合成技术领域。合成方法包括以下步骤：（1）烯烃与聚乙二醇反应合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经减压蒸馏脱水得到含水量为不大于200ppm的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚；（2）脂肪仲醇聚氧乙烯醚与磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应。本发明采用低含水量脂肪仲醇聚氧乙烯醚作为原料，能够有效降低产物中磷酸含量、提高酯化率，并且可提高产物中的双酯含量，从而增强产品的去污、润滑能力和填充性。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸酯合成技术领域，具体涉及一种高酯化率、高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法。
背景技术
磷酸酯类表面活性剂除了具有优良的润湿、增溶、洗净、乳化等一般的表面活性剂的特性，还具有毒性和刺激性较小、易生物降解、刺激性较低、热稳定性强等优点，广泛用于化纤、纺织、造纸、皮革、日用化学品以及金属防腐等领域。
醇醚磷酸酯是由非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚经五氧化二磷酯化而得到的一类既具有非离子表活特征也具有阴离子表活特征的表面活性剂。其中脂肪醇聚氧乙烯醚又可大致分为直链、支链两种。由直链脂肪醇聚氧乙烯醚经酯化而得到的醇醚磷酸酯以高单酯含量为主，主要作为抗静电剂用于纺织、印染行业，这是由于磷酸单酯的溶解度大于双酯，乳化性、渗透性和抗静电性能较好。但是直链脂肪醇聚氧乙烯醚在低温情况下容易出现凝固、取料困难等问题，影响生产效率和反应速率。
支链脂肪醇聚氧乙烯醚主要以支链伯醇聚氧乙烯醚为主，但以支链伯醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷为主生产的醇醚磷酸酯产品中单双酯比例差较大，双酯含量较少，如公开号为CN106478715A公开的一种合成无色脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的方法，其主要是提高单酯含量。而双酯含量较高的磷酸酯用于皮革加脂填充度更好，产品的柔软性和润滑性更好。公开号CN111574555A提供的一种合成脂肪醇聚氧乙烯醚磷化产物的方法，其中通过C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚与磷酸化剂进行酯化反应，再进行水解得到，通过改变脂肪醇聚氧乙烯醚和磷酸化剂的比例来达到提高双酯含量，但其双酯含量仍然低于50%，产品填充性和润滑性均会适当降低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种高酯化率、高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，能够提高磷酸酯中的双酯含量，同时降低磷酸残留量，色泽好，润滑性和填充性能更加优异。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将烯烃与聚乙二醇在100-150℃、催化剂存在的情况下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经减压蒸馏脱水得到低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚，具体的反应方程式为：
（2）将步骤（1）所述低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚通过磷酰化试剂反应，反应后再加入水解剂进行水解，得到磷酸酯表面活性剂，具体的反应方程式为：
进一步的，式中所述R1是碳数为6-12的烷基，n的范围为2≤n≤10。
进一步的，步骤（1）中所述烯烃与聚乙二醇摩尔比为1:1-4。
进一步的，所述催化剂为磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
进一步的，所述催化剂的用量为烯烃与聚乙二醇总质量的0.5%-15%。
进一步的，步骤（2）中所述磷酰化试剂为五氧化二磷，所述脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为2.5-3.5:1。
进一步的，所述五氧化二磷的投料温度为35-45℃；投料完成后升温至60-90℃进行酯化反应3-5h。
进一步的，步骤（2）中所述的水解剂为去离子水或双氧水，所述水解剂的加入量为脂肪仲醇聚氧乙烯醚和磷酰化试剂总质量的0.2%-1%。
进一步的，所述水解温度为70-80℃，水解时间为1-2h。
进一步的，步骤（1）中所述低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚的含水量为不大于200ppm。
本发明高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，其有益效果在于：
（1）本发明合成方法中，采用烯烃与聚乙二醇在特定的催化剂存在的条件下反应生成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，以脂肪仲醇聚氧乙烯醚作为原料进行酯化，得到的磷酸酯为支链磷酸酯，具有支链结构的脂肪仲醇聚氧乙烯醚相比于直链结构，其空间位阻更大，低温结晶更加困难，在温度较低时比直链结构具有更好的流动性，不会出现凝固、取料困难的问题。
（2）在脂肪仲醇聚氧乙烯醚合成反应中，对脂肪仲醇聚氧乙烯醚采用减压蒸馏的方式降低其含水量，使其含水量低于200ppm，避免水分含量过高抑制反应朝着生成磷酸酯的方向进行，并且可有效减少在磷酸酯合成过程中五氧化二磷的吸水潮解，避免生成磷酸，降低了磷酸残留量，产品的色泽更好。
（3）本发明采用脂肪仲醇聚氧乙烯醚作为酯化反应的原料，脂肪仲醇聚氧乙烯醚的反应活性比伯醇聚氧乙烯醚反应活性低，在与五氧化二磷的反应过程中放热相对较少，可有效减少脱水等副反应的发生，有利于双酯的生成及酯化率的提高。通过仲醇聚氧乙烯醚合成得到的高双酯含量的磷酸酯填充性和润滑性均能提升，且具有倾点低、渗透力强、消泡能力好、去垢力和乳化力强等效果。
（4）与现有的技术方案相比，本发明合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚使用的原料相比于传统的用脂肪仲醇来合成醇醚的方法，价格低廉、简单易行。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将烯烃与聚乙二醇按照1:1-4的摩尔比放入至反应容器中，加入烯烃与聚乙二醇总质量的0.5%-15%的催化剂，在100-150℃的温度下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经减压蒸馏脱水得到含水量为不大于200ppm的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚，具体的反应方程式为：
（2）向步骤（1）所述低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，五氧化二磷的投料温度为35-45℃，投料完成后升温至60-90℃进行酯化反应3-5h；反应后再加入水解剂进行水解，得到磷酸酯表面活性剂，具体的反应方程式为：
需要说明的是，烯烃为1-辛烯、壬烯、1-癸烯、1-十一烯、正十二烯、1-十三烯、1-十四烯中的任意一种或几种。优选1-癸烯和正十二烯。
需要说明的是，使用的聚乙二醇聚合度越高，得到的脂肪仲醇聚氧乙烯醚的流动性能越差，甚至会呈现膏状。本发明采用的聚合度为2-10的聚乙二醇，合成得到的脂肪仲醇聚氧乙烯醚流动性能良好，低温下不易凝固，取样方便。
需要说明的是，催化剂为磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，本发明使用的AMBERLYST系列酸性离子交换树脂具有连续开放的孔隙结构、优异的物理和化学稳定性、良好的耐热性和选择性，它比大多数聚合物树脂具有更强的抗氧化性、更优秀的催化性能。
需要说明的是，脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为2.5-3.5:1。
需要说明的是，步骤（2）中所述的水解剂为去离子水或双氧水，所述水解剂的加入量为脂肪仲醇聚氧乙烯醚和磷酰化试剂总质量的0.2% -1%。水解温度为70-80℃，水解时间为1-2h。
实施例1
一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将正十二烯与聚合度为3的聚乙二醇按照1:1.2的摩尔比放入至反应容器中，加入反应物总质量的1%的催化剂磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，在120℃的温度下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经-0.07 MPa减压蒸馏脱水得到含水量为不大于200ppm的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚；
（2）向步骤（1）所述的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为2.5:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为35℃，投料完成后升温至60℃进行酯化反应3h；反应后再加入原料总质量0.3%的去离子水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
实施例2
一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将正十二烯与聚合度为3的聚乙二醇按照1:1.2的摩尔比放入至反应容器中，加入反应物总质量的1%的催化剂磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，在120℃的温度下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经-0.1MPa减压蒸馏脱水得到含水量为不大于200ppm的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚；
（2）向步骤（1）所述的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为2.5:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为40℃，投料完成后升温至75℃进行酯化反应4h；反应后再加入原料总质量0.3%的去离子水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
实施例3
一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将正十二烯与聚合度为3的聚乙二醇按照1:1.2的摩尔比放入至反应容器中，加入反应物总质量的1%的催化剂磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，在120℃的温度下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经-0.8MPa减压蒸馏脱水得到含水量为不大于200ppm的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚；
（2）向步骤（1）所述的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为2.5:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为45℃，投料完成后升温至90℃进行酯化反应5h；反应后再加入原料总质量0.3%的去离子水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
实施例4
一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将正十二烯与聚合度为3的聚乙二醇按照1:1.2的摩尔比放入至反应容器中，加入反应物总质量的1%的催化剂磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，在120℃的温度下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经-0.1MPa减压蒸馏脱水得到含水量为不大于200ppm的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚；
（2）向步骤（1）所述的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为3:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为35℃，投料完成后升温至60℃进行酯化反应4h；反应后再加入原料总质量0.3%的去离子水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
实施例5
一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将正十二烯与聚合度为3的聚乙二醇按照1:1.2的摩尔比放入至反应容器中，加入反应物总质量的1%的催化剂磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，在120℃的温度下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经-0.1MPa减压蒸馏脱水得到含水量为不大于200ppm的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚；
（2）向步骤（1）所述的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为3:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为40℃，投料完成后升温至75℃进行酯化反应5h；反应后再加入原料总质量0.3%的去离子水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
实施例6
一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将正十二烯与聚合度为3的聚乙二醇按照1:1.2的摩尔比放入至反应容器中，加入反应物总质量的1%的催化剂磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，在120℃的温度下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经-0.1MPa减压蒸馏脱水得到含水量为不大于200ppm的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚；
（2）向步骤（1）所述的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为3:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为35℃，投料完成后升温至90℃进行酯化反应3h；反应后再加入原料总质量0.3%的去离子水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
实施例7
一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将1-辛烯与聚合度为2的聚乙二醇按照1:1.2的摩尔比放入至反应容器中，加入反应物总质量的0.5%的催化剂磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，在120℃的温度下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经-0.1MPa减压蒸馏脱水得到含水量为不大于200ppm的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚；
（2）向步骤（1）所述的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为3:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为35℃，投料完成后升温至60℃进行酯化反应3h；反应后再加入原料总质量0.2%的去离子水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
实施例8
一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将1-癸烯与聚合度为7的聚乙二醇按照1:1.5的摩尔比放入至反应容器中，加入反应物总质量的5%的催化剂磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，在120℃的温度下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经-0.1MPa减压蒸馏脱水得到含水量为不大于200ppm的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚；
（2）向步骤（1）所述的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为3:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为35℃，投料完成后升温至60℃进行酯化反应3h；反应后再加入原料总质量0.5%的去离子水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
实施例9
一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将正十二烯与聚合度为3的聚乙二醇按照1:2的摩尔比放入至反应容器中，加入反应物总质量的2%的催化剂磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，在120℃的温度下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经-0.1MPa减压蒸馏脱水得到含水量为不大于200ppm的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚；
（2）向步骤（1）所述的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为3:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为35℃，投料完成后升温至60℃进行酯化反应3h；反应后再加入原料总质量0.8%的去离子水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
实施例10
一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将1-十三烯与聚合度为5的聚乙二醇按照1:4的摩尔比放入至反应容器中，加入反应物总质量的1%的催化剂磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，在120℃的温度下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经-0.1MPa减压蒸馏脱水得到含水量为不大于200ppm的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚；
（2）向步骤（1）所述的低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为3:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为35℃，投料完成后升温至60℃进行酯化反应3h；反应后再加入原料总质量0.4%的去离子水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
对比例1
使用异辛醇聚氧乙烯醚-2为原料，分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，异辛醇聚氧乙烯醚-2与五氧化二磷的投料摩尔比为3:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为35℃，投料完成后升温至90℃进行酯化反应4h；反应后再加入原料总质量0.3%的双氧水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
对比例2
使用正癸醇聚氧乙烯醚-7为原料，分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，正癸醇聚氧乙烯醚-7与五氧化二磷的投料摩尔比为3:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为35℃，投料完成后升温至90℃进行酯化反应4h；反应后再加入原料总质量0.3%的双氧水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
对比例3
使用正十二醇聚氧乙烯醚-3为原料，分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，月桂醇聚氧乙烯醚-3与五氧化二磷的投料摩尔比为3:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为35℃，投料完成后升温至90℃进行酯化反应4h；反应后再加入原料总质量0.3%的双氧水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
对比例4
使用异构十三醇聚氧乙烯醚-5为原料，分多次加入磷酰化试剂五氧化二磷进行酯化反应，异构十三醇聚氧乙烯醚-5与五氧化二磷的投料摩尔比为3:1；五氧化二磷平均分3次加入，五氧化二磷的投料温度为35℃，投料完成后升温至90℃进行酯化反应4h；反应后再加入原料总质量0.3%的双氧水水解1h，得到磷酸酯表面活性剂。
性能测试
实施例1-10，对比例1-4进行检测，采用电位滴定法检测磷酸酯中单酯、双酯、磷酸及酯化率。具体方法如下：
称取0.4-0.6g（精确至0.001g）试样于250mL烧杯中，用20mL水溶解后，再加入60mL95%乙醇，搅拌均匀待测。将校准后的酸度计的玻璃电极浸入液体中，用0.1mol/L氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定，记录氢氧化钾乙醇标准滴定溶液消耗的体积和对应的pH值，接近突跃点时应缓慢滴加。滴完第二个突跃点后，加入氯化钙溶液10mL，继续滴定至出现第三个突跃点后，停止滴定。
分析结果计算：
（1）产品中单酯的质量分数，按下式计算：
单酯（%）=
；
（2）产品中双酯的质量分数，按下式计算：
双酯（%）=
；
（3）磷酸含量，按下式计算：
磷酸（%）=
；
式中：
V1——开始滴定到第一个突跃点消耗的氢氧化钠标液体积；
V2——第一个突跃点到第二个突跃点消耗的氢氧化钠标液体积；
V3——第二个突跃点到第三个突跃点消耗的氢氧化钠标液体积；
c——氢氧化钠标液浓度；
m——称取样品质量；
M1——单酯摩尔质量；
M2——双酯摩尔质量；
98——磷酸摩尔质量；
得到的数据如表1所示：
表1单双酯含量和酯化率
从表1中实施例1- 10，对比例1-4的数据可以得出：
实施例1-10采用本发明原料和方法制备得到的磷酸酯中双酯含量均高于50%，与现有常规的直链（对比例2和对比例3）和其他类型的支链（对比例1和对比例4）脂肪仲醇聚氧乙烯醚相比，本发明的采用脂肪仲醇聚氧乙烯醚作为酯化原料得到的双酯含量更高，填充性和润滑性更好。
同种脂肪醇聚氧乙烯醚为原料合成磷酸酯时，通过实施例7与对比例1对比、实施例8与对比例2对比、实施例9与对比例3对比、实施例10与对比例4对比，本发明实施例7、实施例8、实施例9和实施例10几组中的双酯含量分别高于对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的双酯含量。说明本发明采用脂肪仲醇聚氧乙烯醚合成得到的磷酸酯双酯含量和酯化率都要比使用相同碳数直链（或伯醇）聚氧乙烯醚合成的磷酸酯更高，说明使用脂肪仲醇聚氧乙烯醚为原料合成磷酸酯能有效提高产物双酯含量及酯化率。
分别采用不同双酯含量的磷酸酯制备金属切削液：将水、纤维素羟乙基醚、十二烷基苯磺酸钠混合，加热至 40℃，在300r/min 搅拌下，加入硼酸酯、磷酸酯、二乙二醇、10号航空液压油、三乙二醇二甲醚、三羟甲基丙烷，继续加热到 70℃，搅拌15min，即得。本品各组分质量份配比范围为：硼酸酯5份、磷酸酯3份、二乙二醇10份、纤维素羟乙基醚1份、10号航空液压油30份、三乙二醇二甲醚3份、三羟甲基丙烷1份、十二烷基苯磺酸钠1份、水200份。
1号金属切削液：按照上述配方配比，其中配方中磷酸酯为对比例1得到的磷酸酯；
2号金属切削液：按照上述配方配比，其中配方中磷酸酯为对比例2得到的磷酸酯；
3号金属切削液：按照上述配方配比，其中配方中磷酸酯为对比例3得到的磷酸酯；
4号金属切削液：按照上述配方配比，其中配方中磷酸酯为实施例10得到的磷酸酯；
5号金属切削液：按照上述配方配比，其中配方中磷酸酯为实施例2得到的磷酸酯；
6号金属切削液：按照上述配方配比，其中配方中磷酸酯为实施例9得到的磷酸酯；
按照GB/T 3142-2019 《润滑剂承载能力的测定四球法》测定1-6号金属切削液的性能，得切削液的最大无卡咬负荷(PB/N)；
按照SH/T0365-92对1-6号金属切削液进行润滑性能测试；
测试结果如表2所示：
表2 切削液润滑性能
表2中，最大无卡咬负荷：在一定温度、转速下，钢球在润滑状态下不发生卡咬的最大负荷，钢球磨斑直径发生突变时的前一级载荷，此指标测量值越高，说明润滑脂润滑性能越好。
结合表1和表2的数据可以看出，5号金属切削液（实施例2）和6号金属切削液（实施例9）得到的磷酸酯的双酯含量更高，且得到的最大无卡咬负荷值越大，润滑性能越好。从1-6号金属切削液的最大无卡咬负荷数据可知，随着双酯含量的升高，复配得到的金属切削液其润滑性能有明显的提升，因此本发明高双酯含量的磷酸酯在金属切削液的有着良好的应用前景。
与3号金属切削液相比，本发明实施例2制备得到的5号金属切削液和实施例9制备得到的6号金属切削液相比，5号金属切削液和6号金属切削液得到的最大无卡咬负荷值更大，说明润滑性能更好。而3号金属切削液（对比例3）采用正十二醇聚氧乙烯醚-3为原料，对比例3中原料的聚合度、碳链与实施例2和实施例9相同，但对比例3为脂肪伯醇聚氧乙烯醚，而实施例2和实施例9中的为脂肪仲醇聚氧乙烯醚。该结果表明使用本发明脂肪仲醇聚氧乙烯醚磷酸酯制备得到的金属切削液要比使用脂肪伯醇聚氧乙烯醚磷酸酯制备得到的金属切削液润滑性能更好。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
最后应说明的是：本发明实施例公开的仅为本发明较佳实施例而已，仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各项实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应的技术方案的本质脱离本发明各项实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将烯烃与聚乙二醇在100-150℃、催化剂存在的情况下合成脂肪仲醇聚氧乙烯醚，再经减压蒸馏脱水得到低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚，具体的反应方程式为：
（2）将步骤（1）所述低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚通过磷酰化试剂反应，反应后再加入水解剂进行水解，得到磷酸酯表面活性剂，具体的反应方程式为：
2.根据权利要求1所述高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，其特征在于：式中所述R1是碳数为6-12的烷基，n的范围为2≤n≤10。
3.根据权利要求1所述高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述烯烃与聚乙二醇摩尔比为1:1-4。
4.根据权利要求1所述高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述催化剂为磺化交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
5.根据权利要求4所述高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述催化剂的用量为烯烃与聚乙二醇总质量的0.5%-15%。
6.根据权利要求1所述高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述磷酰化试剂为五氧化二磷，所述脂肪仲醇聚氧乙烯醚与五氧化二磷的投料摩尔比为2.5-3.5:1。
7.根据权利要求6所述高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述五氧化二磷的投料温度为35-45℃；投料完成后升温至60-90℃进行酯化反应3-5h。
8.根据权利要求1所述高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的水解剂为去离子水或双氧水，所述水解剂的加入量为脂肪仲醇聚氧乙烯醚和磷酰化试剂总质量的0.2%-1%。
9.根据权利要求8所述高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述水解温度为70-80℃，水解时间为1-2h。
10.根据权利要求1所述高双酯含量磷酸酯表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述低含水量的脂肪仲醇聚氧乙烯醚的含水量为不大于200ppm。
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2023
- 2023-04-23 CN CN202310441749.9A patent/CN116143828A/zh active Pending
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