CN114907902A - 一种高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种聚氧乙烯醚磷酸酯组合物，其中磷酸二酯的比例高达60％以上，泡沫高度低，消泡速度快，同时保留了磷酸酯表面活性剂的润滑、极压和防腐性能。本发明的制备方法可通过控制水的用量制备得到不同含量的磷酸二酯聚氧乙烯醚磷酸酯组合物，操作工艺简单，制备过程绿色环保，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，具体涉及一种高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚氧乙烯醚磷酸酯，是一类重要的表面活性剂，其包括磷酸单酯、二酯以及三酯。磷酸单酯和磷酸二酯是阴离子表面活性剂，它们在性能方面有较大的不同。其中，磷酸单酯具有较好的抗静电性能、吸湿性能、乳化性能、防腐性以及低刺激性，广泛的用于纺织、农药、金属加工及日化领域。在金属加工领域，磷酸酯在满足润滑性、极压性要求的同时，还能赋予铝合金良好的防腐性能，但磷酸单酯在满足上述要求的同时，也具有强烈的发泡性能，虽然在纺织及日化领域，良好的发泡性能有助于污渍的去除，但是在金属加工领域，过高的泡沫会导致加工过程中出现一系列问题，如泡沫让工作液的润滑、冷却作用不能正常发挥，泡沫也使得铁屑和微粒悬浮，进而影响过滤时对微粒的过滤能力，泡沫也使化学品的气味更容易挥发，更易形成气雾，进而影响人体健康。
目前市场所用的磷酸二酯有两种合成方式，一种为使用三氯化磷作为磷化试剂，获得纯度较高的磷酸二酯，但该方法使用的三氯化磷本身为毒性较大的物质，且磷酸酯化过程中，会产生大量的氯化氢，对设备产生腐蚀，同时还具有一定的环境危害性。另一种为使用五氧化二磷进行磷酸酯化，该方法操作简便，且成本较低，是当前磷酸酯化的主要方法，但使用五氧化二磷进行磷酸酯化得到单酯及二酯的混合物，如何提高其中的二酯含量则是金属加工行业所急需解决的问题。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物，以质量百分数计，其包含含量至少60％的式(I)所示的磷酸二酯、含量不超过38％的式(II)所示的磷酸单酯和含量不超过2％的磷酸；
其中，R为碳链长度8-18的饱和脂肪醇消除羟基上的氢获得的残基；n在式(I)和式(II)中彼此独立地为选自3-20的数。
根据本发明的实施方案，所述聚氧乙烯醚磷酸酯组合物，以质量百分数计，包括含量至少65％的式(I)所示的磷酸二酯、含量低于34％的式(II)所示的磷酸单酯和含量低于1％的磷酸；
根据本发明的实施方案，所述饱和脂肪醇可以选自C8-18饱和脂肪醇中的至少一种，例如可以为C8-14饱和脂肪醇中的至少一种。示例性地，所述饱和脂肪醇可以选自C9饱和脂肪醇、C10饱和脂肪醇、C11饱和脂肪醇、C12饱和脂肪醇、C13饱和脂肪醇中的至少一种。
根据本发明的实施方案，n在式(I)和式(II)中彼此独立地可以为整数或小数，如选自3-10的数，例如3.5-6.5的数，示例性地，n可以选自3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.3、4.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5。
根据本发明的实施方案，制备所述的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物的原料包括：饱和脂肪醇聚氧乙烯醚、五氧化二磷及水。进一步的，所述的饱和脂肪醇聚氧乙烯醚、五氧化二磷、水的摩尔比为：1：(0.03-1)：(0.1-5)，优选为1：(0.1-0.5)：(0.2-3)；示例性的，摩尔比为1:0.1:0.3、1:0.4:3；1:0.3:0.2。
本发明还提供所述高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向饱和脂肪醇聚氧乙烯醚中加入干燥剂除水；
(2)向步骤(1)的反应体系中分批次加入五氧化二磷，进行第一次保温反应，过滤得到滤液；
(3)向步骤(2)的滤液中加入水，进行第二次保温反应，得到所述高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述饱和脂肪醇聚氧乙烯醚化学式为RCH2(CH2OCH2)nCH2OH，其中，R和n具有上文所述的定义；
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述干燥剂可以选自分子筛，例如选自3A、4A、5A分子筛中的至少一种；
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述干燥剂除水后，饱和脂肪醇聚氧乙烯醚的水分含量为0-200ppm，例如50-150ppm，示例性为80ppm、100ppm、120ppm；
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述分批次可以为3-8个批次，例如6个批次；所述分批次加入的温度可以为20-70℃，例如为40-60℃；所述分批次加入的总时间可以为1-3h，例如为1.5h。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述五氧化二磷与步骤(1)中饱和脂肪醇聚氧乙烯醚的摩尔比可以为(0.03-1):1，例如(0.1-0.5):1，示例性为0.1:1、0.2:1、0.5:1；
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述第一次保温反应可以分为第一阶段和第二阶段，第一阶段的反应温度为40-60℃，例如为45-55℃，示例性为45℃、50℃、55℃；第一阶段的反应时间为10-60min，例如为20-40min，示例性为25min，30min，40min；第二阶段的反应温度为70-100℃，例如为70-90℃，示例性为70℃，75℃，80℃、85℃、90℃；第二阶段的反应时间为1.5h-8h，例如为2-5h，示例性为2h、3h、4h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中所述水与步骤(1)中饱和脂肪醇聚氧乙烯醚的摩尔比为(0.1-5):1，例如(0.5-3):1，示例性为0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1；
根据本发明的实施方案，步骤(3)中所述第二次保温反应的时间为1.5h-5h，例如2-4h，示例性为2h、3h、4h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中所述第二次保温反应的温度为80-100℃，例如80-90℃，示例性为80℃、85℃、90℃。
根据本发明示例性的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
将1摩尔的饱和脂肪醇聚氧乙烯醚投入反应釜中，再加入分子筛，震荡或搅拌，使水分含量在0-200ppm之间，将含有分子筛的物料升温至40-60℃，在惰性气体的保护下，在1.0-1.5h内，向反应釜中分3-6次投入0.03-1摩尔五氧化二磷，投料过程中，温度不超过60℃，投料完成后，在40-60℃下，保温15-45min，保温结束后，升温至70-90℃，继续保温1.5-5h，保温结束后，将反应物进行过滤，去除物料中的分子筛，然后再将物料投入反应釜中，加入0.1-5摩尔的水，并在80-100℃下保温1.5-5h，得到所述高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物。
本发明还提供所述高磷酸二酯含量聚氧乙烯醚磷酸酯组合物作为表面活性剂的应用，例如在金属加工中的应用。
有益效果
本发明提供的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物中磷酸二酯的比例高达60％以上，泡沫高度低，消泡速度快，同时保留了磷酸酯表面活性剂的润滑、极压和防腐性能。
本发明的制备方法通过控制水的用量对聚氧乙烯醚磷酸酯组合物中磷酸二酯的含量进行调控，根据需要得到不同含量的磷酸二酯，操作工艺简单，制备过程绿色环保，所使用的分子筛可回收再利用。
术语定义与说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“3～20的整数”应当理解为记载了3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“3～10的数”应当理解为不仅记载了3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
术语“C8-18烷基”应理解为表示具有8～18个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C8-18烷基”表示具有8、9、10、……、16、17或18个碳原子的直链和支链烷基，例如为辛烷基、壬烷基、癸烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基或它们的异构体。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例和测试例所用仪器信息如下表1所示：
表1
实施例1
将1摩尔的十六十八醇聚氧乙烯醚(3)投入反应釜中，再加入十六十八醇聚氧乙烯醚(3)的质量约千分之一的分子筛，震荡或搅拌。取样检测水分含量，待水分含量在100ppm以下时，将含有分子筛的物料升温至45℃。在氮气的保护下，在1.5h内，向反应釜中分6次投入0.1摩尔五氧化二磷，投料过程中，保持釜内温度不超过60℃，投料完成后，在50℃下，保温30min，保温结束后，升温至80℃，继续保温3h，保温结束后，将反应物进行过滤，去除物料中的分子筛，然后再将物料投入反应釜中，加入0.5摩尔的水，并在90℃下保温2h，即得到高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物。
实施例2
将1摩尔的异构十三醇聚氧乙烯醚(4)投入反应釜中，再加入异构十三醇聚氧乙烯醚(4)的质量约千分之一的分子筛，震荡或搅拌，取样检测水分含量，待水分含量在100ppm以下时，将含有分子筛的物料升温至45℃。在氮气的保护下，在1.5h内，向反应釜中分6次投入0.1摩尔五氧化二磷，投料过程中，保持釜内温度不超过60℃，投料完成后，在50℃下，保温30min，保温结束后，升温至90℃，继续保温5h，保温结束后，将反应物进行过滤，去除物料中的分子筛，然后再将物料投入反应釜中，加入1.5摩尔的水，并在90℃下保温2h，即得到高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物。
实施例3
将1摩尔的十八醇聚氧乙烯醚(3)投入反应釜中，再加入十八醇聚氧乙烯醚(3)的质量约千分之一的分子筛，震荡或搅拌，取样检测水分含量，待水分含量在100ppm以下时，将含有分子筛的物料升温至45℃，在氮气的保护下，在1.5h内，向反应釜中分6次投入0.1摩尔五氧化二磷，投料过程中，保持釜内温度不超过60℃，投料完成后，在50℃下，保温30min，保温结束后，升温至85℃，继续保温4h，保温结束后，将反应物进行过滤，去除物料中的分子筛，然后再将物料投入反应釜中，加入1摩尔的水，并在90℃下保温2h，即得到高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物。
对比例1
将1摩尔的十八醇聚氧乙烯醚(3)投入反应釜中，将釜内的物料升温至45℃，在氮气的保护下，在1.5h内，向反应釜中分6次投入0.1摩尔五氧化二磷，投料过程中，保持釜内温度不超过60℃，投料完成后，在50℃下，保温30min，保温结束后，升温至85℃，继续保温4h，保温结束后，加入1摩尔的水，并在90℃下保温2h，得到聚氧乙烯醚磷酸酯组合物。
测试例
将本发明实施例和对比例得到的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物进行测试，其结果如下表2所示：
表2
*所述铝合金为：LY12铝、A356、ADC12、6061、7075共五种牌号的铝合金；
润滑测试方法：GB/T 3142；
泡沫高度测试方法：1g/L DI水溶液，0.3L/min流量，鼓泡时间30s自动泡沫仪测试；
腐蚀性测试方法：SH/T 0365；
单二酯含量检测方法：QB T 2949-2008；
攻丝扭矩测试方法：ASTM D5619。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物，以质量百分数计，其包含含量至少60％的式(I)所示的磷酸二酯、含量不超过38％的式(II)所示的磷酸单酯和含量不超过2％的磷酸；
其中，R为碳链长度8-18的饱和脂肪醇消除羟基上的氢获得的残基；n在式(I)和式(II)中彼此独立地为选自3-20的数。
2.根据权利要求1所述的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物，其特征在于，以质量百分数计，包括含量至少65％的式(I)所示的磷酸二酯、含量低于34％的式(II)所示的磷酸单酯和含量低于1％的磷酸；
优选地，所述饱和脂肪醇选自C8-14饱和脂肪醇中的至少一种；
优选地，n在式(I)和式(II)中彼此独立地为选自3-10的数。
3.根据权利要求1或2所述的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物，其特征在于，所述饱和脂肪醇选自C9饱和脂肪醇、C10饱和脂肪醇、C11饱和脂肪醇、C12饱和脂肪醇、C13饱和脂肪醇中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物，其特征在于，n在式(I)和式(II)中彼此独立地选自3.5-6.5的数。
5.根据权利要求1或2所述的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物，其特征在于，制备所述的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物的原料包括：饱和脂肪醇聚氧乙烯醚、五氧化二磷及水；
优选地，所述的饱和脂肪醇聚氧乙烯醚、五氧化二磷、水的摩尔比为：1：(0.03-1)：(0.1-5)，优选为1：(0.1-0.5)：(0.2-3)。
6.权利要求1-5任一项所述高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向饱和脂肪醇聚氧乙烯醚中加入干燥剂除水；
(2)向步骤(1)的反应体系中分批次加入五氧化二磷，进行第一次保温反应，过滤得到滤液；
(3)向步骤(2)的滤液中加入水，进行第二次保温反应，得到所述高磷酸二酯含量的聚氧乙烯醚磷酸酯组合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述饱和脂肪醇聚氧乙烯醚化学式为RCH2(CH2OCH2)nCH2OH，其中，R和n具有权利要求1或2所述的定义；
优选地，步骤(1)中所述干燥剂可以选自分子筛；
优选地，步骤(1)中所述干燥剂除水后，饱和脂肪醇聚氧乙烯醚的水分含量为0-200ppm，例如50-150ppm；
优选地，步骤(1)中所述分批次可以为3-8个批次；所述分批次加入的温度可以为20-70℃，例如为40-60℃；所述分批次加入的总时间可以为1-3h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述五氧化二磷与步骤(1)中饱和脂肪醇聚氧乙烯醚的摩尔比为(0.03-1):1，例如(0.1-0.5):1；
优选地，步骤(2)中所述第一次保温反应可以分为第一阶段和第二阶段，第一阶段的反应温度为40-60℃，例如为45-55℃；第一阶段的反应时间为10-60min，例如为20-40min；第二阶段的反应温度为70-100℃，例如为70-90℃；第二阶段的反应时间为1.5h-8h，例如为2-5h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水与步骤(1)中饱和脂肪醇聚氧乙烯醚的摩尔比为(0.1-5):1，例如(0.5-3):1；
优选地，步骤(3)中所述第二次保温反应的时间为1.5h-5h，例如2-4h。
优选地，步骤(3)中所述第二次保温反应的温度为80-100℃，例如80-90℃。
10.权利要求1-5任一项述高磷酸二酯含量聚氧乙烯醚磷酸酯组合物作为表面活性剂的应用，例如在金属加工中的应用。
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