CN116143642A - 一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续氨解制备1‑氨基蒽醌的方法，具体包括以下步骤：S1、以N‑甲基吡咯烷酮为溶剂配制1‑硝基蒽醌溶液，以水为溶剂配制氨水溶液，备用；S2、将S1所得1‑硝基蒽醌溶液与氨水溶液按比例混合均匀得到原料混合液，原料混合液计量送入第一微反应器中进行氨解反应，得到反应液；S3、将S2所得反应液送入第二微反应器中进行冷却，在第二微反应器的尾端收集样品，即得1‑氨基蒽醌。本发明基于1‑硝基蒽醌氨解反应以N‑甲基吡咯烷酮为溶剂并结合微反应技术连续制备1‑氨基蒽醌，解决了高温高压下氨解过程中生成的亚硝酸铵易于剧烈分解、甚至引起爆炸的问题，同时，本发明大幅缩短反应周期，显著减少氨水消耗且工艺操作简单便于调控，工艺稳定性强。

Description

一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及1-氨基蒽醌的合成，具体涉及一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法。

背景技术

蒽醌染料是染料领域重要性仅次于偶氮染料的第二大类染料，其通常应用于要求极端性能和色牢度或特殊颜色的场合，还原染料在多数情况下均由蒽醌类染料所组成，大量蒽醌类染料的制备依赖于氨基蒽醌（尤其是1-氨基蒽醌和1, 5-二氨基蒽醌），氨基蒽醌在工业上的诸多实际应用激发了人们对其合成的研究兴趣，并作出各种尝试以使其生产风险更小、更环保、更高效。

1-氨基蒽醌可以分别以蒽醌-1-磺酸和1-硝基蒽醌为起始原料实现工业化制备。蒽醌-1-磺酸中的SO3H可用氨取代以制备1-氨基蒽醌，然而，蒽醌-1-磺酸普遍通过汞催化磺化工艺合成，汞化合物的使用将带来严重的安全和环境风险，研究人员尝试以贵金属催化磺化改进磺化工艺，但贵金属催化磺化工艺面临磺化选择性差、贵金属成本高、回收率低等问题，因而，以1-硝基蒽醌为起始原料的1-氨基蒽醌制备工艺相对更受青睐，其主要合成方法包括：以氨取代硝基制备1-氨基蒽醌；以硫化钠还原1-硝基蒽醌；用水合肼还原1-硝基蒽醌；用金属粉末还原1-硝基蒽醌或通过催化氢化还原1-硝基蒽醌。此外，1-氨基蒽醌亦可通过5-硝基萘-1,4-二酮为起始原料制备，然而，5-硝基萘-1,4-二酮需通过电解氧化工艺合成，工艺耗能高且对设备要求苛刻。

1-硝基蒽醌氨解制备1-氨基蒽醌的工艺路线因其在工艺可靠性、原料来源、生产成本等方面具有的显著优势而颇受欢迎。1-硝基蒽醌氨解制备1-氨基蒽醌的典型工艺操作方式是将1-硝基蒽醌和氨水的混合物放入间歇釜式反应器中，在130~150℃下搅拌数小时，但该过程氨回收负荷高（氨与1-硝基蒽醌摩尔比为15~35）且高温高压操作对设备要求苛刻。氨解过程中生成的亚硝酸铵高温高压下易于剧烈分解，甚至引起爆炸。因此，出于安全考虑，该过程通常受到当地政策严格限制。此外，此类合成路线传统釜式工艺产品质量不稳定等显著缺陷也亟待解决，产业界对基于此类合成路线的过程强化技术开发需求强烈。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法，本发明基于1-硝基蒽醌氨解反应以N-甲基吡咯烷酮为溶剂并结合微反应技术连续制备1-氨基蒽醌，解决了高温高压下氨解过程中生成的亚硝酸铵易于剧烈分解、甚至引起爆炸的问题，同时，本发明大幅缩短反应周期，显著减少氨水消耗而且工艺操作简单便于调控，工艺稳定性强。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法，包括以下步骤：

S1、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制1-硝基蒽醌溶液，以水为溶剂配制氨水溶液，备用；

S2、将S1所得1-硝基蒽醌溶液与氨水溶液按比例混合均匀得到原料混合液，原料混合液计量送入第一微反应器中进行氨解反应，得到反应液；

S3、将S2所得反应液送入第二微反应器中进行冷却，在第二微反应器的尾端收集样品，即得1-氨基蒽醌。

合成路线如下：

；

本发明的进一步改进方案为：

所述氨解反应的反应温度为175-230℃，反应时间为1-10 min。

优选的，所述氨解反应的反应温度为195-225℃，反应时间为3-5 min。

进一步的，第二微反应器中冷却反应液至0-5 ℃。

进一步的，第二微反应器的尾端压力控制在1000-2000 psi。

进一步的，所述1-硝基蒽醌溶液的摩尔浓度为0.05-0.13 M。

进一步的，所述氨水溶液的质量浓度为20-35wt%。

进一步的，所述原料混合液中1-硝基蒽醌与NH₃的摩尔比为1.0:2.0-9.0。

优选的，所述原料混合液中1-硝基蒽醌与NH₃的摩尔比为1.0:3.0-5.0。

进一步的，所述第一微反应器和第二微反应器的通道为特征尺寸300-3000 μm的毛细管式、填充床式、芯片式、层叠式结构中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制1-硝基蒽醌溶液与氨水溶液在微反应器内连续高温反应制备1-氨基蒽醌，控制1-硝基蒽醌溶液的摩尔浓度在0.05-0.13M，低反应浓度下，微反应通道流畅不堵塞、反应体系安全稳定；氨解过程中生成的亚硝酸铵高温高压下分解产生氮气，将第二微反应器的尾端压力提高至1000 -2000 psi，压缩体系中的氮气，避免了亚硝酸急剧分解生成气体导致的系统不稳定。

本发明氨水消耗显著减少，反应时间由间歇釜式数小时大幅缩短至5 min以内，过程效率显著改善，反应体系持液量大幅降低，有效增强了过程本质安全特性，连续化操作简单且工艺可控，工艺过程更绿色高效。

附图说明

图1为本发明的合成工艺流程图；

其中，1-第一蠕动泵，2 -第二蠕动泵，3-储罐A，4-储罐B，5-废液罐，6-原料混合釜，7-搅拌装置，8-第一计量泵，9-样品收集罐，10-第一三通球阀，11-第一压力表，12-背压阀，13-第一单向阀，14-空气浴控温区，15-低温冷却区，16 -第二三通球阀，17-第一微反应器，18-第二微反应器，19 -第二单向阀，20-第二压力表，21-储罐C，22-第二计量泵。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式及相关附图，进一步阐述本发明。

实施例1

如图1所示，一种连续合成1-氨基蒽醌的方法，包括下述步骤：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制1-硝基蒽醌溶液并置于储罐A 3中，其中1-硝基蒽醌溶液浓度为0.13 M，以水为溶剂配制氨水溶液并置于储罐B 4中，其中氨水溶液浓度为20 wt%，两股物料分别通过第一蠕动泵1和第二蠕动泵2输送至原料混合釜6中经过搅拌装置7搅拌充分混合，通过调节两股物料之间的流量比例控制1-硝基蒽醌与氨的摩尔比为1.0：4.0，混合后的原料液通过第一计量泵8经第一单向阀13输送至空气浴控温区14的第一微反应器17中进行高温氨解反应，空气浴控温区的温度控制在195 ℃，通过调节第一蠕动泵1、第二蠕动泵2及第一计量泵8之间的流量比例以控制反应液在控温区的停留时间为5.0 min，并维持原料混合釜6中的液位高度保持恒定，反应后的反应液进入低温冷却区15的第二微反应器18中利用冷流体换热来抑制反应，冷却在3 ℃，反应抑制段的停留时间为50 s，其中，第一微反应器17与第二微反应器18的通道均为特征尺寸600 μm的毛细管式结构，通过背压阀12控制体系尾端压力稳定在1000-2000 psi，该过程中引入压力表11以判断过程中是否存在堵塞问题，反应产物在背压阀12的出口处被收集于样品收集罐9中，将收集到的样品经处理后利用高效液相色谱分析得样品中1-氨基蒽醌的纯度为90.0 %。

其中，将洁净的N-甲基吡咯烷酮置于储罐C 21中，系统运行前、切换工艺条件及发生堵塞等情况时，通过切换第二三通球阀16并利用第三计量泵22输送N-甲基吡咯烷酮经第二单向阀19到第一、第二微反应器中并以压力表20辅助清洁微反应器系统、检查装置密封性。切换工艺条件时，利用第一计量泵8并通过切换第一三通球阀10将管路中残留原料液输送至废液罐5中。

实施例2

如图1所示，一种连续合成1-氨基蒽醌的方法，包括下述步骤：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制1-硝基蒽醌溶液并置于储罐A 3中，其中1-硝基蒽醌溶液浓度为0.13 M，以水为溶剂配制氨水溶液并置于储罐B 4中，其中氨水溶液浓度为25 wt%，两股物料分别通过第一蠕动泵1和第二蠕动泵2输送至原料混合釜6中经过搅拌装置7搅拌充分混合，通过调节两股物料之间的流量比例控制1-硝基蒽醌与氨的摩尔比为1.0：4.0，混合后的原料液通过第一计量泵8经第一单向阀13输送至空气浴控温区14的第一微反应器17中进行高温氨解反应，空气浴控温区的温度控制在210 ℃，通过调节第一蠕动泵1、第二蠕动泵2及第一计量泵8之间的流量比例以控制反应液在控温区的停留时间为3 min，并维持原料混合釜6中的液位高度保持恒定，反应后的反应液进入低温冷却区15的第二微反应器18中利用冷流体换热来抑制反应，冷却在1 ℃，反应抑制段的停留时间为30 s，其中，第一微反应器17与第二微反应器18的通道均为特征尺寸600 μm的芯片式结构，通过背压阀12控制体系尾端压力稳定在1000-2000 psi，该过程中引入压力表11以判断过程中是否存在堵塞问题，反应产物在背压阀12的出口处被收集于样品收集罐9中，将收集到的样品经处理后利用高效液相色谱分析得样品中1-氨基蒽醌的纯度为89.6 %。

其中，将洁净的N-甲基吡咯烷酮置于储罐C 21中，系统运行前、切换工艺条件及发生堵塞等情况时，通过切换第二三通球阀16并利用第三计量泵22输送N-甲基吡咯烷酮经第二单向阀19到第一、第二微反应器中并以压力表20辅助清洁微反应器系统、检查装置密封性。切换工艺条件时，利用第一计量泵8并通过切换第一三通球阀10将管路中残留原料液输送至废液罐5中。

实施例3

如图1所示，一种连续合成1-氨基蒽醌的方法，包括下述步骤：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制1-硝基蒽醌溶液并置于储罐A 3中，其中1-硝基蒽醌溶液浓度为0.05 M，以水为溶剂配制氨水溶液并置于储罐B 4中，其中氨水溶液浓度为25 wt%，两股物料分别通过第一蠕动泵1和第二蠕动泵2输送至原料混合釜6中经过搅拌装置7搅拌充分混合，通过调节两股物料之间的流量比例控制1-硝基蒽醌与氨的摩尔比为1.0：5.0，混合后的原料液通过第一计量泵8经第一单向阀13输送至空气浴控温区14的第一微反应器17中进行高温氨解反应，空气浴控温区的温度控制在210 ℃，通过调节第一蠕动泵1、第二蠕动泵2及第一计量泵8之间的流量比例以控制反应液在控温区的停留时间为5 min，并维持原料混合釜6中的液位高度保持恒定，反应后的反应液进入低温冷却区15的第二微反应器18中利用冷流体换热来抑制反应，冷却在5 ℃，反应抑制段的停留时间为50 s，其中，第一微反应器17与第二微反应器18的通道均为特征尺寸400 μm的填充床式结构，通过背压阀12控制体系尾端压力稳定在1000-2000 psi，该过程中引入压力表11以判断过程中是否存在堵塞问题，反应产物在背压阀12的出口处被收集于样品收集罐9中，将收集到的样品经处理后利用高效液相色谱分析得样品中1-氨基蒽醌的纯度为89.3 %。

其中，将洁净的N-甲基吡咯烷酮置于储罐C 21中，系统运行前、切换工艺条件及发生堵塞等情况时，通过切换第二三通球阀16并利用第三计量泵22输送N-甲基吡咯烷酮经第二单向阀19到第一、第二微反应器中并以压力表20辅助清洁微反应器系统、检查装置密封性。切换工艺条件时，利用第一计量泵8并通过切换第一三通球阀10将管路中残留原料液输送至废液罐5中。

实施例4

如图1所示，一种连续合成1-氨基蒽醌的方法，包括下述步骤：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制1-硝基蒽醌溶液并置于储罐A 3中，其中1-硝基蒽醌溶液浓度为0.10 M，以水为溶剂配制氨水溶液并置于储罐B 4中，其中氨水溶液浓度为25 wt%，两股物料分别通过第一蠕动泵1和第二蠕动泵2输送至原料混合釜6中经过搅拌装置7搅拌充分混合，通过调节两股物料之间的流量比例控制1-硝基蒽醌与氨的摩尔比为1.0：5.0，混合后的原料液通过第一计量泵8经第一单向阀13输送至空气浴控温区14的第一微反应器17中进行高温氨解反应，空气浴控温区的温度控制在225 ℃，通过调节第一蠕动泵1、第二蠕动泵2及第一计量泵8之间的流量比例以控制反应液在控温区的停留时间为3 min，并维持原料混合釜6中的液位高度保持恒定，反应后的反应液进入低温冷却区15的第二微反应器18中利用冷流体换热来抑制反应，冷却在3 ℃，反应抑制段的停留时间为30 s，其中，第一微反应器17与第二微反应器18的通道均为特征尺寸800 μm的毛细管式结构，通过背压阀12控制体系尾端压力稳定在1000-2000 psi，该过程中引入压力表11以判断过程中是否存在堵塞问题，反应产物在背压阀12的出口处被收集于样品收集罐9中，将收集到的样品经处理后利用高效液相色谱分析得样品中1-氨基蒽醌的纯度为91.1 %。

其中，将洁净的N-甲基吡咯烷酮置于储罐C 21中，系统运行前、切换工艺条件及发生堵塞等情况时，通过切换第二三通球阀16并利用第三计量泵22输送N-甲基吡咯烷酮经第二单向阀19到第一、第二微反应器中并以压力表20辅助清洁微反应器系统、检查装置密封性。切换工艺条件时，利用第一计量泵8并通过切换第一三通球阀10将管路中残留原料液输送至废液罐5中。

实施例5

如图1所示，一种连续合成1-氨基蒽醌的方法，包括下述步骤：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制1-硝基蒽醌溶液并置于储罐A 3中，其中1-硝基蒽醌溶液浓度为0.13 M，以水为溶剂配制氨水溶液并置于储罐B 4中，其中氨水溶液浓度为25 wt%，两股物料分别通过第一蠕动泵1和第二蠕动泵2输送至原料混合釜6中经过搅拌装置7搅拌充分混合，通过调节两股物料之间的流量比例控制1-硝基蒽醌与氨的摩尔比为1.0：4.5，混合后的原料液通过第一计量泵8经第一单向阀13输送至空气浴控温区14的第一微反应器17中进行高温氨解反应，空气浴控温区的温度控制在213 ℃，通过调节第一蠕动泵1、第二蠕动泵2及第一计量泵8之间的流量比例以控制反应液在控温区的停留时间为4.3 min，并维持原料混合釜6中的液位高度保持恒定，反应后的反应液进入低温冷却区15的第二微反应器18中利用冷流体换热来抑制反应，冷却在2 ℃，反应抑制段的停留时间为43 s，其中，第一微反应器17与第二微反应器18的通道均为特征尺寸600 μm的毛细管式结构，通过背压阀12控制体系尾端压力稳定在1000-2000 psi，该过程中引入压力表11以判断过程中是否存在堵塞问题，反应产物在背压阀12的出口处被收集于样品收集罐9中，将收集到的样品经处理后利用高效液相色谱分析得样品中1-氨基蒽醌的纯度为94.0 %。

其中，将洁净的N-甲基吡咯烷酮置于储罐C 21中，系统运行前、切换工艺条件及发生堵塞等情况时，通过切换第二三通球阀16并利用第三计量泵22输送N-甲基吡咯烷酮经第二单向阀19到第一、第二微反应器中并以压力表20辅助清洁微反应器系统、检查装置密封性。切换工艺条件时，利用第一计量泵8并通过切换第一三通球阀10将管路中残留原料液输送至废液罐5中。

以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制1-硝基蒽醌溶液，以水为溶剂配制氨水溶液，备用；

S2、将S1所得1-硝基蒽醌溶液与氨水溶液按比例混合均匀得到原料混合液，原料混合液计量送入第一微反应器中进行氨解反应，得到反应液；

S3、将S2所得反应液送入第二微反应器中进行冷却，在第二微反应器的尾端收集样品，即得1-氨基蒽醌。

2.根据权利要求1所述的一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述氨解反应的反应温度为175-230℃，反应时间为1-10 min。

3.根据权利要求2所述的一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述氨解反应的反应温度为195-225℃，反应时间为3-5 min。

4.根据权利要求1所述的一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：第二微反应器中冷却反应液至0-5 ℃。

5.根据权利要求1所述的一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：第二微反应器的尾端压力控制在1000-2000 psi。

6.根据权利要求1所述的一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述1-硝基蒽醌溶液的摩尔浓度为0.05-0.13 M。

7.根据权利要求1所述的一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述氨水溶液的质量浓度为20-35wt%。

8.根据权利要求1所述的一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述原料混合液中1-硝基蒽醌与NH₃的摩尔比为1.0:2.0-9.0。

9.根据权利要求8所述的一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述原料混合液中1-硝基蒽醌与NH₃的摩尔比为1.0:3.0-5.0。

10.根据权利要求1所述的一种连续氨解制备1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：所述第一微反应器和第二微反应器的通道为特征尺寸300-3000 μm的毛细管式、填充床式、芯片式、层叠式结构中的至少一种。

Images