CN116143263A - 一种膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法及其应用 Download PDF

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郭鹏
魏文侠
马晓倩
程言君
王佳佳
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Abstract

本发明提供了一种膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法及其应用。所述制备方法包括：在无氧条件下，向亚铁盐溶液中加入膨润土和聚乙二醇，再加入含NaBH4和硫化剂的碱性溶液，通过一步合成法制得所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂(PSNZVI)。本发明提供的PSNZVI的团聚性降低，生物毒性降低，抗氧化性和沉降性能增强，反应活性大幅度提高，明显提高对三氯乙烯的去除效率，为地下水氯代烃污染修复提供新的思路，具有广阔应用前景。

Description

一种膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法及其应用
本申请是名为《一种膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法及其应用》的专利申请的分案申请，原申请的申请日为2021年06月29日，申请号为202110729204.9。
技术领域
本发明涉及地下水污染修复技术领域，特别是涉及一种膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着工业社会的发展，氯代烃作为常见的化工原料、工业溶剂和清洗剂被广泛的生产和使用。但由于储存不规范和运输泄露等原因，常常造成土壤、空气、水体中氯代烃的污染。氯代烃疏水性强，溶解度低，易挥发难降解，可以在环境中持续广泛存在。在对环境造成伤害的同时，也严重威胁着人类健康。三氯乙烯是环境中存在最广泛的氯代烃之一，并被国际癌症研究总署(IARC)归类为2A类物质(很可能致癌)。
过去几十年中，地下水污染开始引起人类的关注，各种地下水处理技术逐渐发展起来。依据地下水修复技术的原理不同，大体可以分为三大类，即物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术。其中纳米零价铁原位化学还原三氯乙烯的反应速率更快，污染物去除效率更高并且可以通过还原消除完全脱氯，具有广阔的应用前景。尽管纳米零价铁(NZVI)由于其理化特性已被用于地下水的各种污染物的修复，但是NZVI不仅对污染物具有高反应活性，还与地下环境中的周围介质(例如溶解氧和水)以及其他非目标化合物迅速反应，使NZVI反应性大大降低。另外，颗粒之间的强磁性相互作用会导致团聚，从而破坏胶体稳定性，降低反应性表面，影响NZVI在含水层的迁移运输。同时，NZVI产生的Fe2+的氧化应激反应可能会破坏微生物的细胞膜。NZVI易氧化，易失活，迁移性差，生物毒性等限制了NZVI在污染下水修复中的应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法，包括：在无氧条件下，向亚铁盐溶液中加入膨润土和聚乙二醇，再加入含NaBH4和硫化剂的碱性溶液，通过一步合成法制得所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂；
所述碱性溶液的pH值为10-12；
或，所述碱性溶液以速度4-10ml/min的滴加方式加入；
或，所述碱性溶液的滴加时间不超过2小时；
所述膨润土在使用前，进行如下预处理：将膨润土置于1-3mol/L的稀盐酸中以180-220r/min的速度在摇床中震荡3-24h，然后用去离子水洗净，50-80℃烘干备用；
在无氧条件下进行的膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备步骤包括：
1)将亚铁盐溶于乙醇和脱氧去离子水的混合溶液中，加入膨润土和聚乙二醇，搅拌均匀；
2)将硼氢化钠和硫化剂溶于氢氧化钠水溶液中，所得混合液的pH值为10-12；
3)将步骤2)所得混合液滴加到步骤1)所得混合液中，以180-220r/min搅拌，室温下反应，待滴加完成后，继续搅拌25-35min，抽滤，对固相进行洗涤，干燥，得到所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂。
优选地，通过恒压漏斗将步骤2)所得碱性溶液以5ml/min滴入步骤1)所得混合液中，同时利用电动搅拌器搅动溶液使反应均匀，并控制碱性溶液的滴加时间，滴加完成后继续搅拌并通氮气30min，利用真空抽滤机进行固液分离，用去氧超纯水和无水乙醇分别洗涤黑色沉淀3次，最后将黑色沉淀置于真空冷冻干燥器中干燥，得到所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂。
优选地，所述膨润土、亚铁盐中铁元素、聚乙二醇的重量比为(0.5-2)：1：(0.25-1)；
或，所述亚铁盐、NaBH4和硫化剂的摩尔比为1：(2-4)：(0.012-0.1)。
优选地，所述亚铁盐溶液的溶剂为体积比(3-7)：(3-7)的乙醇和脱氧去离子水，所述亚铁盐溶液的浓度为0.1-0.2M。
优选地，所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂中Fe/S摩尔比为10-40，优选12-28。
优选地，所述亚铁盐为四水合氯化亚铁或七水合硫酸亚铁；
和/或，所述硫化剂为Na2S或者Na2S2O4，优选Na2S2O4。
本发明还提供了上述方法制备的膨润土负载硫化纳米铁修复剂在地下水三氯乙烯污染方面的应用。
优选地，将所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂加入到含三氯乙烯的脱氧去离子水中，恒温震荡，并用GCMS定期检测三氯乙烯的去除量；
和/或，所述脱氧去离子水中三氯乙烯的初始浓度为30-40ppm，pH为7-11，优选9-11；
和/或，所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂的投加量为1-5g/L；
和/或，所述恒温震荡的温度为20-25℃，时间为3-24h，转速为180-220r/min。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
本发明提供的PSNZVI的团聚性降低，抗氧化性和沉降性能增强，反应活性大幅度提高，明显提高对三氯乙烯的降解效率，为地下水氯代烃污染修复提供新的思路，具有广阔应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3制备的PSNZVI的透射电子显微镜图；
图2为对比例3制备的SNZVI的透射电子显微镜图；
图3为对比例9制备的NZVI的透射电子显微镜图；
图4为NZVI、SNZVI、PSNZVI的沉降曲线图；
图5为Na2S硫化的SNZVI的TCE去除效果图；
图6为Na2S2O4硫化的SNZVI的TCE去除效果图；
图7为Na2S2O4硫化的PSNZVI的TCE去除效果图；
图8为不同投加量PSNZVI的TCE去除效果图；
图9为不同pH下PSNZVI的TCE去除效果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
以下实施例仅用于说明本发明，并不用来限制本发明的保护范围。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例和对比例中，膨润土在使用前，进行如下预处理：将膨润土置于2mol/L的稀盐酸中以200r/min的速度在摇床中震荡24h，然后用去离子水洗净，80℃烘干备用。
实施例1
本实施例提供膨润土负载硫化纳米铁修复剂(PSNZVI)的制备方法：
1)氮气气氛下，在三颈烧瓶中，5.964g FeCl2·4H2O、2.52g膨润土和1g聚乙二醇溶于100ml乙醇和200ml脱氧去离子水的混合溶液中。
2)将4.855g NaBH4和0.261g Na2S2O4溶于200ml脱氧蒸馏水中，调节氢氧化钠的添加量，控制所得碱性溶液的pH为10左右。
3)通过恒压漏斗将步骤2)所得碱性溶液以5ml/min滴入步骤1)所得混合液中，同时电动搅拌器以200rpm的速度搅动溶液使反应均匀，控制碱性溶液的滴加时间不超过2小时，滴加完成后继续搅拌并通氮气30min。真空抽滤机进行固液分离，用去氧超纯水和无水乙醇分别洗涤黑色沉淀3次，最后将黑色沉淀置于真空冷冻干燥器中干燥24h，得到Fe/S摩尔比为10的PSNZVI。
实施例2-4
在实施例1的基础上，调整硫化剂Na2S2O4的添加量即可得到不同Fe/S摩尔比的PSNZVI。当Na2S2O4的添加量分别为0.174g、0.104g、0.065g时，相应得到Fe/S摩尔比为15(实施例2)、25(实施例3)、40(实施例4)的PSNZVI。
实施例5-8
在实施例1的基础上，将硫化剂Na2S2O4替换成Na2S，调整其添加量即可得到不同Fe/S摩尔比的PSNZVI。当Na2S的添加量分别为0.234g、0.156g、0.094g、0.059g时，相应得到Fe/S摩尔比为10(实施例5)、15(实施例6)、25(实施例7)、40(实施例8)的PSNZVI。
实施例9-11
在实施例3的基础上，调整膨润土的添加量即可得到不同膨润土负载量的PSNZVI。当膨润土的添加量分别为0.84g，1.68g，3.36g时，相应得到膨润土/Fe的质量比为0.5(实施例9)，1(实施例10)，2(实施例11)的PSNZVI(Fe/S摩尔比均为25)。
对比例1-4
本对比例提供的硫化纳米铁(SNZVI)的制备方法与实施例1的区别在于，步骤1)中未添加膨润土，同时调整硫化剂Na2S2O4的添加量为0.261g、0.174g、0.104g、0.065g时，即得到Fe/S摩尔比分别为10(对比例1)、15(对比例2)、25(对比例3)、40(对比例4)的SNZVI。
对比例5-8
本对比例提供的硫化纳米铁(SNZVI)的制备方法与实施例1的区别在于，步骤1)中未添加膨润土，同时使用硫化剂Na2S替换Na2S2O4，调整Na2S添加量为0.234g、0.156g、0.094g、0.059g时，即得到Fe/S摩尔比分别为10(对比例5)、15(对比例6)、25(对比例7)、40(对比例8)的SNZVI。
对比例9
本对比例提供的纳米铁(NZVI)的制备方法与实施例3的区别仅在于，步骤1)中未添加膨润土，步骤2)中未添加硫化剂，即得到NZVI。
测试例1
图1-3分别是实施例3、对比例3、对比例9制得的修复剂的透射电子显微镜表征。
结果显示，对比例9制备的NZVI呈现微米级的团聚体(图3)，对比例3制备的SNZVI呈现链状团聚体(图2)，实施例3制备的PSNZVI较均匀的负载在膨润土上(图1)。由此可见，相较于NZVI和SNZVI，PSNZVI的团聚性降低，分布更均匀。
配制颗粒浓度为5g/L的NZVI(对比例9)，SNZVI(对比例3)，PSNZVI(实施例3)的悬浮液，背景溶液为10mM的NaHCO3，将样品超声分散5min，用移液枪将其移入比色皿中，放入紫外分光光度计UV-2550样品池中，利用动力学模块检测不同材料的吸光度值以形成沉降曲线，结果如图4所示，PSNZVI的吸光度值降低的速度最慢，即沉降最慢。可见相比于NZVI和SNZVI，PSNZVI的沉降性能得到了明显改善。
测试例2
对对比例1-4、对比例5-8制得的修复剂的TCE的降解效果进行测试。
向三氯乙烯污染体系中加入不同Fe/S摩尔比的SNZVI。反应体系为包含40ml脱氧蒸馏水的50ml血清瓶，三氯乙烯浓度为30ppm，SNZVI的投加量为0.2g。将反应体系避光置于恒温摇床上，转速为220r/min，反应时间为12h，反应pH为7，定期用GCMS检测剩余TCE的含量。具体结果如表1所示。
表1不同硫化剂、不同Fe/S摩尔比下12h时SNZVI的TCE去除效率
Figure BDA0004041242750000071
由表1可知，不同硫化剂合成的SNZVI的TCE去除效率为37％～69％，并且在相同的Fe/S摩尔比下，由Na2S2O4制备的SNZVI的TCE去除效率优于Na2S。
测试例3
向三氯乙烯污染体系中加入实施例3、实施例9-11制备的PSNZVI。反应体系为包含40ml脱氧蒸馏水的50ml血清瓶，三氯乙烯浓度为30ppm，PSNZVI的投加量为0.2g。将反应体系避光置于恒温摇床上，转速为220r/min，反应时间为12h，pH为7。定期用GCMS检测剩余TCE的含量。具体结果如表2所示。
表2不同铁负载量的PSNZVI的TCE去除效率
Figure BDA0004041242750000072
由表2可知，在膨润土/铁质量比为1.5时，TCE的去除率达到最大(实施例3)。当铁负载量较低时(实施例11)，可能导致与TCE反应的活性位点减少，从而使TCE去除率降低。当膨润土与铁质量比为1.5(实施例3)时，膨润土有效吸附TCE，同时增加了TCE和SNZVI的接触，此时TCE去除率达到最大，当膨润土含量进一步降低(实施例9、10)，相比于实施例3，膨润土的吸附效能降低，TCE去除率降低。
测试例4
向三氯乙烯污染体系中加入实施例1-4制备的PSNZVI。反应体系为包含40ml脱氧蒸馏水的50ml血清瓶，三氯乙烯浓度为30ppm，所有材料的投加量均为0.2g。将反应体系避光置于恒温摇床上，转速为220r/min，反应时间为12h，pH为7。定期用GCMS检测剩余TCE的含量。具体结果如表3所示。
表3不同Fe/S摩尔比下12h时PSNZVI的TCE去除效率
Figure BDA0004041242750000081
由表3可知，实施例1-4的PSNZVI在12h的TCE去除效率为62％～84％，其中，实施例3的效率最佳。
测试例5
向三氯乙烯污染体系中加入实施例3制备的PSNZVI。反应体系为包含40ml脱氧蒸馏水的50ml血清瓶，三氯乙烯浓度为30ppm，PSNZVI的投加量为0.04g，0.08g，0.12g，0.16g，0.2g。将反应体系避光置于恒温摇床上，转速为220r/min，反应时间为12h，pH为7。定期用GCMS检测剩余TCE的含量。具体结果如表4所示。
表4不同PSNZVI投加量下TCE去除效率
Figure BDA0004041242750000082
Figure BDA0004041242750000091
由表4可以看出，随着PSNZVI投加量的增加，TCE的去除效果增强，但当投加量超过3g/L，去除率增幅较小，考虑到经济因素，选择最佳投加量为3g/L。
测试例6
向三氯乙烯污染体系中加入实施例3制备的PSNZVI。反应体系为包含40ml脱氧蒸馏水的50ml血清瓶，三氯乙烯浓度为30ppm，PSNZVI的投加量为0.12g。将反应体系避光置于恒温摇床上，转速为220r/min，反应时间为12h，pH为5，7，9，11。定期用GCMS检测剩余TCE的含量。具体结果如表5所示。
表5不同pH下TCE去除效率
Figure BDA0004041242750000092
由表5可知，随着pH升高，TCE去除率增加，可见碱性条件更有利于PSNZVI对TCE的去除。
此外，对于TCE浓度为30ppm，硫化剂为Na2S2O4，Fe/S摩尔比为25，SNZVI的投加量为3g/L，pH为11的反应体系，其24h内TCE去除率能达到95％，可见PSNZVI是一种有潜力的TCE修复剂。
测试例7
选用发光细菌费歇尔弧菌作为受试细菌，分别配制浓度为3g/L的NZVI，SNZVI(Fe/S摩尔比为25)和PSNZVI(Fe/S摩尔比为25，膨润土/Fe质量比为1.5)并超声分散5min作为待测水样。测试水样与发光细菌接触一段时间后，发光细菌的发光强度和水样毒性呈现负相关关系，通过发光细菌的发光量降低百分比(即抑制率)表征所测水样的毒性。具体过程如下：用2.5ml的NaCl稀释液复苏一小瓶发光细菌，将复苏后的试剂倒入一个比色皿并用移液管抽吸混合3-4次，分别向两个比色皿(A1，A2)中加入1ml复苏试剂，等待15min，用MicrotoxFX分析仪对控制样品(A1)进行度数，取出A1，对A2进行读数。立即向A2中加入20μL待测水样，摇晃混合，15min后，分别对A1，A2进行读数。得到NZVI的光损失量为71％，SNZVI的光损失量为56％，PSNZVI的光损失量为44％，可见该方法制备的PSNZVI有效降低了NZVI的生物毒性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法，其特征在于，包括：在无氧条件下，向亚铁盐溶液中加入膨润土和聚乙二醇，再加入含NaBH4和硫化剂的碱性溶液，通过一步合成法制得所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂；
所述碱性溶液的pH值为10-12；
或，所述碱性溶液以速度4-10ml/min的滴加方式加入；
或，所述碱性溶液的滴加时间不超过2小时；
所述膨润土在使用前，进行如下预处理：将膨润土置于1-3mol/L的稀盐酸中以180-220r/min的速度在摇床中震荡3-24h，然后用去离子水洗净，50-80℃烘干备用；
在无氧条件下进行的膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备步骤包括：
1)将亚铁盐溶于乙醇和脱氧去离子水的混合溶液中，加入膨润土和聚乙二醇，搅拌均匀；
2)将硼氢化钠和硫化剂溶于氢氧化钠水溶液中，所得混合液的pH值为10-12；
3)将步骤2)所得混合液滴加到步骤1)所得混合液中，以180-220r/min搅拌，室温下反应，待滴加完成后，继续搅拌25-35min，抽滤，对固相进行洗涤，干燥，得到所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂。
2.根据权利要求1所述的膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法，其特征在于，通过恒压漏斗将步骤2)所得碱性溶液以5ml/min滴入步骤1)所得混合液中，同时利用电动搅拌器搅动溶液使反应均匀，并控制碱性溶液的滴加时间，滴加完成后继续搅拌并通氮气30min，利用真空抽滤机进行固液分离，用去氧超纯水和无水乙醇分别洗涤黑色沉淀3次，最后将黑色沉淀置于真空冷冻干燥器中干燥，得到所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂。
3.根据权利要求1所述的膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法，其特征在于，所述膨润土、亚铁盐中铁元素、聚乙二醇的重量比为(0.5-2)：1：(0.25-1)；
或，所述亚铁盐、NaBH4和硫化剂的摩尔比为1：(2-4)：(0.012-0.1)。
4.根据权利要求1所述的膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐溶液的溶剂为体积比(3-7)：(3-7)的乙醇和脱氧去离子水，所述亚铁盐溶液的浓度为0.1-0.2M。
5.根据权利要求1任一项所述的膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法，其特征在于，所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂中Fe/S摩尔比为10-40，优选12-28。
6.根据权利要求1所述的膨润土负载硫化纳米铁修复剂的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为四水合氯化亚铁或七水合硫酸亚铁；
和/或，所述硫化剂为Na2S或者Na2S2O4，优选Na2S2O4。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备的膨润土负载硫化纳米铁修复剂在地下水三氯乙烯污染方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂加入到含三氯乙烯的脱氧去离子水中，恒温震荡，并用GCMS定期检测三氯乙烯的去除量；
和/或，所述脱氧去离子水中三氯乙烯的初始浓度为30-40ppm，pH为7-11，优选9-11；
和/或，所述膨润土负载硫化纳米铁修复剂的投加量为1-5g/L；
和/或，所述恒温震荡的温度为20-25℃，时间为3-24h，转速为180-220r/min。
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