CN116143091A - 一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，包括以下步骤：S1、配液：将卤水氯化锂配置成氯化锂溶液；S2、除杂：对氯化锂溶液进行除杂处理；S3、沉锂：先向除杂后的氯化锂溶液中添加磷酸获得磷酸氯化锂混合溶液，然后向磷酸氯化锂混合溶液中添加氢氧化钠；S4、后处理：将沉锂后的溶液依次进行固液分离、酸解、过滤、蒸发和烘干获得磷酸二氢锂。本发明通过特殊的除杂步骤，以及选择合适的沉锂试剂和沉锂试剂的添加顺序，实现了直接利用卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂，相比现有以碳酸锂、氢氧化锂为原料生产电池级磷酸二氢锂工艺相比，省掉用卤水先生产碳酸锂和氢氧化锂这的环节，缩短了工艺路线、节约了投资、降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及电池生产技术领域，具体涉及一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法。
背景技术
随着新能源汽车及储能领域需求暴发，拉动行业大幅上扬，磷酸铁锂市场认可度越来越高，新能源汽车市场二分天下有其一，储能市场一枝独秀，前景可期。磷酸二氢锂是磷酸铁锂生产工艺中重要的原料，与其他工艺路径相比，有其特点，容量密度及压实密度均高于其他工艺，成为第三代、第四代磷酸铁锂的主要选择。
目前，国内生产电池级磷酸二氢锂普遍用粗碳酸锂、氢氧化锂为原材料生产电池级磷酸二氢锂，而碳酸锂、氢氧化锂是先用卤水(主要含氯化锂)生产出来的，先利用卤水生产碳酸锂、氢氧化锂，再以碳酸锂、氢氧化锂为原料生产电池级磷酸二氢锂工艺路线长、步骤多，成本较高；如果能够利用卤水(主要含氯化锂)直接生产电池级磷酸二氢锂，省掉用卤水先生产碳酸锂和氢氧化锂这一大环节，缩短了工艺路线，减少了操作员工，大大节约投资，降低生产成本，能够提高企业在市场中竞争力，这将是生产电池级磷酸二氢锂的工艺重大突破，因此，研发利用卤水直接生产电池级磷酸二氢锂意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，该方法不仅能够制备出电池级磷酸二氢锂，且与现有以碳酸锂、氢氧化锂为原料生产电池级磷酸二氢锂工艺相比，缩短了工艺路线、节约了投资、降低了生产成本。
本发明通过下述技术方案实现：
一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，包括以下步骤：
S1、配液：将卤水氯化锂配置成氯化锂溶液；
S2、除杂：对氯化锂溶液进行除杂处理；
S3、沉锂：先向除杂后的氯化锂溶液中添加磷酸获得磷酸氯化锂混合溶液，然后向磷酸氯化锂混合溶液中添加氢氧化钠，进行沉锂获得磷酸锂；
S4、后处理：将沉锂后的溶液依次进行固液分离、酸解、过滤、蒸发和烘干获得磷酸二氢锂。
由于没有用氯化锂卤水直接生产电池级磷酸二氢锂的先列，整个工艺路线都处于一个摸索、实验的阶段。摸索内容包括：(1)选用什么作为沉锂试剂；(2)沉锂温度究竟多少合适；(3)沉锂过程中的加料顺序如何？
本发明的卤水氯化锂是盐湖公司直接将原卤水浓缩成锂饱和溶液后的溶液，可以通过市售获得。
本发明通过对氯化锂溶液进行除杂后，选择合适的沉锂试剂和沉锂试剂的添加顺序，能够实现直接利用卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂，相比现有以碳酸锂、氢氧化锂为原料生产电池级磷酸二氢锂工艺相比，省掉用卤水先生产碳酸锂和氢氧化锂这一大环节，缩短了工艺路线、节约了投资、降低了生产成本。
进一步地，步骤S1中，卤水氯化锂与水按照质量比1：1-1.5进行配置获得氯化锂溶液。
进一步地，步骤S2具体包括以下步骤：
S21、在配置好的氯化锂溶液中加入碳酸钠溶液，使溶液中的钙离子、镁离子分别生成碳酸钙和碳酸镁；
S22、除去钙离子、镁离子的氯化锂母液再通过离子交换树脂除去里面的硼；得到氯化锂溶液。
进一步地，除杂后进行压滤处理。
进一步地，步骤S3中，沉锂过程的pH值为8-10，温度为50-70℃。
进一步地，步骤S3中，根据化学方程式计算磷酸和氢氧化钠的加入量。
进一步地，步骤S3中，沉锂时的加料顺序：磷酸和氯化锂溶液同时加入反应槽，待氯化锂和磷酸混合均匀后，缓慢加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的加入速度4-5滴/s。
进一步地，步骤S4中，固液分离采用两步分离，先进行固液分离后进行搅洗，搅洗后再次进行固液分离。
进一步地，步骤S4中，磷酸锂溶液中加入磷酸进行酸解。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明通过特殊的除杂步骤，以及选择合适的沉锂试剂和沉锂试剂的添加顺序，沉锂母液中的Li2O含量低于1g/l以下，Na≤0.06％，首次成功直接利用卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂。
2、本发明与现有以碳酸锂、氢氧化锂为原料生产电池级磷酸二氢锂工艺相比，缩短了工艺路线、节约了投资、降低了生产成本。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
如图1所示，一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，包括以下步骤：
S1、配液：卤水氯化锂与水按照质量比1：1-1.5进行配置获得氯化锂溶液；
S2、除杂：对氯化锂溶液进行除杂处理；
步骤S2具体包括以下步骤：
S21、在配置好的氯化锂溶液中加入适量碳酸钠溶液，使溶液中的钙离子、镁离子分别生成碳酸钙和碳酸镁，过滤，获得氯化锂溶液；
S22、除去钙离子、镁离子的氯化锂母液再通过离子交换树脂除去里面的硼；得到比较纯净的氯化锂溶液
S3、沉锂：将除杂后的氯化锂溶液和磷酸同时加入反应槽，开启搅拌，获得磷酸氯化锂混合溶液，待氯化锂与磷酸混合均匀后，升温至60-65℃，缓慢加入氢氧化钠溶液，滴加速度大约4-5滴/s，氢氧化钠滴加到pH值大约8-10，得到磷酸锂料浆；
反应方程式为：
3LiCI+H3PO4+3NaOH＝Li3PO4↓+3NaCI+3H2O
S4、后处理：将沉锂后的溶液依次进行固液分离、酸解、过滤、蒸发和烘干获得磷酸二氢锂；
具体地：固液分离采用两步分离，先进行固液分离后进行搅洗，搅洗后再次进行固液分离，然后将固液分离后的固体(磷酸锂)进行酸解，酸解过程为：将固体(磷酸锂)溶解在磷酸中获得磷酸二氢锂(Li3PO4+2H3PO4＝3LiH2PO4)，然后过滤，滤液进行蒸发、烘干获得电池级磷酸二氢锂。
沉锂进行固液分离后，磷酸锂的组分组成和沉锂母液中氧化锂的含量如表1所示：
表1
备注，表1中序号1和2是参照实施例1的方法进行了两次平行试验。
对比例1：
本对比例基于实施例1，与实施例1不同在于，沉锂过程的沉锂试剂不同，具体地：
沉锂试剂为用磷酸氢二钠，具体步骤为：
(1)将磷酸氢二铵配置成饱和溶液，(2)氯化锂溶液和磷酸氢二钠同时缓慢加入反应槽内，加入速度4-5滴/S，温度控制在60-65℃，pH值保持在8-10之间，(3)反应得到磷酸锂料浆，料浆经过分离，得到固体磷酸锂，磷酸锂经过酸解，压滤，蒸发，分离，烘干得到成品电池级磷酸二氢锂。
沉锂进行固液分离后，磷酸锂的组分组成如表2所示：
表2
由表2可知：沉出的磷酸锂钠含量较高，Na:0.056％。另外在实验过程中，磷酸锂的颗粒不均匀，有细料产生，影响磷酸锂料浆的过滤，虽然也能生产出合格的磷酸二氢锂产品，但沉锂母液中Li2O：0.98g/l，虽然在1g/l以下，但也高出表1沉锂母液中Li2O：0.37g/l，锂的回收率略小于实施例1。
对比例2：
本对比例基于实施例1，与实施例1不同在于，沉锂过程的沉锂试剂添加顺序不同，具体地：
沉锂过程：(1)将氯化锂和氢氧化钠混合均匀，温度60-65℃，(2)将氯化锂和氢氧化钠混合均匀缓慢加入85％磷酸中，加入速度4-5滴/s，PH值8-10，(3)反应得到磷酸锂料浆，料浆经过分离，得到固体磷酸锂，磷酸锂经过酸解，压滤，蒸发，分离，烘干得到成品电池级磷酸二氢锂。
表3
| 磷酸锂含量(％) | 磷酸锂中钠(％) | 磷酸锂中CI-(％) | 磷酸锂中H2O-(％) |
| 99.20 | 0.076 | 0.0102 | 46％ |
| 99.15 | 0.071 | 0.0099 | 49％ |
由表3可知：沉出的磷酸锂钠含量较高，Na:0.076％，且磷酸锂中的钠搅洗无法去掉。另外在实验过程中，磷酸锂的颗粒不均匀，严重影响磷酸锂料浆的过滤，得到的磷酸锂的水分重，固带入下一工序的杂质增多，从而影响电池级磷酸二氢锂的品质。
对比例3：
本对比例基于实施例1，与实施例1不同在于，沉锂过程的沉锂试剂添加顺序不同，具体地：
沉锂过程：(1)将磷酸和氢氧化钠混合均匀，(2)氯化锂溶液缓慢加入氢氧化钠和磷酸的混合溶液中，氯化锂的加入速度为4-5滴/S，温度为60-65℃，pH值8-10，(3)反应得到磷酸锂料浆，料浆经过分离，得到固体磷酸锂，磷酸锂经过酸解，压滤，蒸发，分离，烘干得到成品电池级磷酸二氢锂。
表4
| 磷酸锂含量(％) | 磷酸锂中钠(％) | 磷酸锂中CI-(％) | 磷酸锂中H2O-(％) |
| 98.75 | 0.1300 | 0.0086 | 45％ |
| 98.73 | 0.1400 | 0.0078 | 48％ |
由表4可知：沉出的磷酸锂钠含量较高，Na:0.14％，水分含量高48％，且磷酸锂中的钠搅洗无法去掉，从而影响电池级磷酸二氢锂的品质，无法生产出合格的电池级磷酸二氢锂。
对比例4：
本对比例基于实施例1，与实施例1不同在于，沉锂过程的沉锂试剂添加顺序不同，具体地：
沉锂过程：(1)将磷酸和氯化锂混合均匀，(2)磷酸和氯化锂的混合溶液缓慢加入氢氧化钠溶液中，磷酸和氯化锂混合溶液的加入速度为4-5滴/S，温度为60-65℃，pH值8-10，(3)反应得到磷酸锂料浆，料浆经过分离，得到固体磷酸锂，磷酸锂经过酸解，压滤，蒸发，分离，烘干得到成品电池级磷酸二氢锂。
表5
| 磷酸锂含量(％) | 磷酸锂中钠(％) | 磷酸锂中CI-(％) | 磷酸锂中H2O-(％) |
| 99.01 | 0.078 | 0.0085 | 19％ |
| 99.05 | 0.075 | 0.0079 | 20％ |
由表5可知：沉出的磷酸锂钠含量较高，Na:0.078％,，水分含量高20％，且磷酸锂中的钠搅洗无法去掉。从而影响电池级磷酸二氢锂的品质，无法生产出合格的电池级磷酸二氢锂。
对比例5：
本对比例基于实施例1，与实施例1不同在于，沉锂过程中温度不同，具体地：
沉锂过程：(1)将磷酸和氯化锂混合均匀，(2)氢氧化钠溶液缓慢加入氯化锂和磷酸的混合溶液中，氢氧化钠的加入速度为4-5滴/S，温度为70-75℃，pH值8-10，(3)反应得到磷酸锂料浆，料浆经过分离，得到固体磷酸锂，磷酸锂经过酸解，压滤，蒸发，分离，烘干得到成品电池级磷酸二氢锂。
表6
由表6可知：沉出的磷酸锂钠含量较低，Na:0.021％，且磷酸锂水分含量低11％，完全生合格的磷酸锂产品，也生产出合格的电池级磷酸二氢锂。但温度升高，磷酸锂的品质与实施例1差不多，但增加能耗，升高了单位成本。
对比例6：
本对比例基于实施例1，与实施例1不同在于，沉锂过程中温度不同，具体地：
沉锂过程：(1)将磷酸和氯化锂混合均匀，(2)氢氧化钠溶液缓慢加入氯化锂和磷酸的混合溶液中，氢氧化钠的加入速度为4-5滴/S，温度为75-80℃，pH值8-10，(3)反应得到磷酸锂料浆，料浆经过分离，得到固体磷酸锂，磷酸锂经过酸解，压滤，蒸发，分离，烘干得到成品电池级磷酸二氢锂。
表7
由表7可知：沉出的磷酸锂钠含量较低，Na:0.021％，且磷酸锂水分含量低11％，能生产出合格的磷酸锂产品，也生产出合格的电池级磷酸二氢锂。但温度升高，磷酸锂的品质与实施例1差不多，但增加能耗，升高了单位成本。
对比例7：
本对比例基于实施例1，与实施例1不同在于，沉锂过程中温度不同，具体地：
沉锂过程：(1)将磷酸和氯化锂混合均匀，(2)氢氧化钠溶液缓慢加入氯化锂和磷酸的混合溶液中，氢氧化钠的加入速度为4-5滴/S，温度为45-50℃，pH值8-10，(3)反应得到磷酸锂料浆，料浆经过分离，得到固体磷酸锂，磷酸锂经过酸解，压滤，蒸发，分离，烘干得到成品电池级磷酸二氢锂。
表8
由表8可知：沉出的磷酸锂钠含量升高，Na:0.057％，磷酸锂水分含量12％，反应慢，从而影响磷酸锂的品质，影响电池级磷酸二氢锂的品质。另外沉锂母液中的Li2O高达1.25g/l，影响锂的回收氯。
对比例8：
本对比例基于实施例1，与实施例1不同在于，沉锂过程中温度不同，具体地：
沉锂过程：(1)将磷酸和氯化锂混合均匀，(2)氢氧化钠溶液缓慢加入氯化锂和磷酸的混合溶液中，氢氧化钠的加入速度为4-5滴/S，温度为40-45℃，pH值8-10，(3)反应得到磷酸锂料浆，料浆经过分离，得到固体磷酸锂，磷酸锂经过酸解，压滤，蒸发，分离，烘干得到成品电池级磷酸二氢锂。
表9
由表9可知：沉出的磷酸锂钠含量升高，Na:0.077％，磷酸锂水分含量12％，反应慢，从而影响磷酸锂的品质，影响电池级磷酸二氢锂的品质。另外随着温度的降低，沉锂母液中的Li2O高达2.05g/l，降低锂的回收率。
实施例2
本实施例基于实施例1，与实施例1不同在于，沉锂过程中温度不同，具体地：
沉锂过程：(1)将磷酸和氯化锂混合均匀，(2)氢氧化钠溶液缓慢加入氯化锂和磷酸的混合溶液中，氢氧化钠的加入速度为4-5滴/S，温度为55-60℃，pH值8-10，(3)反应得到磷酸锂料浆，料浆经过分离，得到固体磷酸锂，磷酸锂经过酸解，压滤，蒸发，分离，烘干得到成品电池级磷酸二氢锂。
表10
由表10可知：与实施例1相比，温度从60-65℃调整到实施例2的55-60℃，其它工艺参数和操作不变，得到的磷酸锂含量，磷酸锂中杂质含量和沉锂母液中Li2O,指标都差不多，沉锂母液中的Li2O略有升高。
实施例3：
本实施例基于实施例1，与实施例1不同在于，沉锂过程中温度不同，具体地：
沉锂过程：(1)将磷酸和氯化锂混合均匀，(2)氢氧化钠溶液缓慢加入氯化锂和磷酸的混合溶液中，氢氧化钠的加入速度为4-5滴/S，温度为65-70℃，pH值8-10，(3)反应得到磷酸锂料浆，料浆经过分离，得到固体磷酸锂，磷酸锂经过酸解，压滤，蒸发，分离，烘干得到成品电池级磷酸二氢锂。
表11
由表11可知：与实施例1相比，温度从60-65℃调整到65-70℃，其它工艺参数和操作不变，得到的磷酸锂含量，磷酸锂中杂质含量和沉锂母液中Li2O,指标都差不多，沉锂母液中的Li2O略有下降。
实施例4：
本实施例基于实施例1，与实施例1不同在于，沉锂过程中温度不同，具体地：
沉锂过程：(1)将磷酸和氯化锂混合均匀，(2)氢氧化钠溶液缓慢加入氯化锂和磷酸的混合溶液中，氢氧化钠的加入速度为4-5滴/S，温度为50-55℃，pH值8-10，(3)反应得到磷酸锂料浆，料浆经过分离，得到固体磷酸锂，磷酸锂经过酸解，压滤，蒸发，分离，烘干得到成品电池级磷酸二氢锂。
表12
由表12可知：与实施例1相比，温度从60-65℃调整到实施例4的50-55℃，其它工艺参数和操作不变，得到的磷酸锂含量，磷酸锂中杂质含量差不多，杂质含量略有升高，沉锂母液中Li2O也略有升高，但不影响磷酸二氢锂的品质。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配液：将卤水氯化锂配置成氯化锂溶液；
S2、除杂：对氯化锂溶液进行除杂处理；
S3、沉锂：先向除杂后的氯化锂溶液中添加磷酸获得磷酸氯化锂混合溶液，然后向磷酸氯化锂混合溶液中添加氢氧化钠，进行沉锂获得磷酸锂；
S4、后处理：将沉锂后的溶液依次进行固液分离、酸解、过滤、蒸发和烘干获得磷酸二氢锂。
2.根据权利要求1所述的一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤S1中，卤水氯化锂与水按照质量比1：1-1.5进行配置获得氯化锂溶液。
3.根据权利要求1所述的一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤S2具体包括以下步骤：
S21、在配置好的氯化锂溶液中加入碳酸钠溶液，使溶液中的钙离子、镁离子分别生成碳酸钙和碳酸镁；
S22、除去钙离子、镁离子的氯化锂母液再通过离子交换树脂除去里面的硼；得到氯化锂溶液。
4.根据权利要求3所述的一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，除杂后进行压滤处理。
5.根据权利要求1所述的一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤S3中，沉锂过程的pH值为8-10，温度为50-70℃。
6.根据权利要求1所述的一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤S3中，根据化学方程式计算磷酸和氢氧化钠的加入量。
7.根据权利要求1所述的一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤S3中，沉锂时的加料顺序：磷酸和氯化锂溶液同时加入反应槽，待氯化锂和磷酸混合均匀后，缓慢加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的加入速度4-5滴/s。
8.根据权利要求1所述的一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤S4中，固液分离采用两步分离，先进行固液分离后进行搅洗，搅洗后再次进行固液分离。
9.根据权利要求1所述的一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤S4中，磷酸锂溶液中加入磷酸进行酸解。
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